JPH04227654A - 耐熱性ポリマーブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般的にいって、ゴム変
性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物を特定割合の
ある種のえらばれたエラストマー性熱可塑性ポリウレタ
ン成分と組み合せて含むポリマーブレンド組成物であっ
て、種々の押出し配合、射出成形、ブロー成形およびシ
ート押出し／熱成形末端用途への利用に特によく適して
いるポリマーブレンド組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ウレタンポリマーとブタジエンゴム変性
スチレンアクリロニトリル（ＡＢＳ）ポリマーをブレン
ドするという一般概念は米国特許第３，０４９，５０５
号に記載されている。ポリウレタン材料と熱可塑性ポリ
マー成分（たとえばＡＢＳ樹脂）とのブレンドの主題に
一般に関与する他の米国特許として米国特許第４，３１
７，８９０号および同第４，３４２，８４７号があげら
れ、前者は７５〜９７重量％の熱可塑性ポリウレタンと
３〜２５重量％の比較的軽度にグラフトされたコポリマ
ーとかな成るブレンドに関し、後者はその場での重合／
ブレンド法によって３５〜９６重量％のポリウレタン成
分を押出し機中で且つ４〜６５重量％の予め製造した熱
可塑性ポリマー成分の存在下で重合する熱可塑性ポリウ
レタンと他の熱可塑性ポリマー成分とのブレンドの製造
法に関する。米国特許第４，１７９，４７９号も任意に
６０重量％までの種々の他の熱可塑性ポリマー成分（た
とえば乳化重合ＡＢＳ組成物、ポリオキシメチレン、ポ
リカーボネートなど）を含む熱可塑性ポリウレタン組成
物に関する。

【０００３】ゴム変性熱可塑性ブラスチック（たとえば
ＡＢＳ）と種々のウレタンポリマー成分とを含むポリマ
ーブレンド組成物の主題に関する追加の文献として公開
特許出願昭５１−１２６，２４５号、昭６０−０６７，
２１９号、および昭６１−１５２，７６０号があげられ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】低温強靭性、溶媒耐性
、スクラッチ耐性、塗装性および加熱ひずみ特性のよう
な諸性質の特に望ましい且つ有利な組合せをもつポリマ
ーブレンド組成物を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】ゴム変性モノビニリデン
芳香族グラントコポリマー成分とある種のえらばれたエ
ラストマー性熱可塑性ポリウレタン材料を含む組成物の
形体で上記の課題を解決したポリマーブレンド組成物を
提供しうることが今や発見された。すなわち、本発明は
その一面においてゴム変性モノビニリデン芳香族／エチ
レン性不飽和ニトリル／Ｎ−アリールマレイミドコポリ
マー／２０〜６５重量％およびエラストマー性熱可塑性
ポリウレタン基準で少なくとも５０重量％のポリエステ
ル系軟質セグメントを有し、Ａスケールで９０未満のシ
ョア硬度評価をもつ１種またはそれ以上のポリエステル
系エラストマー性熱可塑性ポリウレタン３５〜８０重量
％から成ることを特徴とするポリマーブレンド組成物に
ある。

【０００６】

【発明の態様】ここに使用する「軟質セグメント」なる
用語はエラストマー性熱可塑性ポリウレタン成分の製造
に使用する比較的高分子量のグリコールまたは「マクロ
グリコール」成分をいう。ポリウレタン軟質セグメント
の記述に関連してここに使用する「ポリエステル系」な
る用語は該軟質部分が少なくとも優位に（すなわち軟質
セグメントの重量基準で５０％より多く）エステル結合
マクログリコール反復単位から成り、該反復単位の残余
が（存在する場合）代表的にエーテル結合反復単位であ
ることを意昧する。好ましくは、該ポリウレタン軟質部
分は独占的に（すなわち１００％）または殆ど独占的に
（たとえば７５％以上、好ましくは８５〜９０％または
それ以上）エステル結合マクログリコール反復単位から
成る。

【０００７】特に好ましい態様の１つにおいて、本発明
のポリマー組成物はゴム変性モノビニリデン芳香族／エ
チレン性不飽和ニトリル／Ｎ−アリールマレイミドコポ
リマー成分として、（ａ）重合した形体で且つグラフト
コポリマー重量を基準にして、５５〜９９重量％のモノ
ビニリデン芳香族モノマーと１〜４５重量％のエチレン
性不飽和ニトリルモノマーと０〜３５重量％のＮ−アリ
ールマレイミドモノマーを含み、そしてゴム状基質ポリ
マーにグラフトされているグラフトコポリマー；および
（ｂ）重合した形体で且つマトリックスポリマー重量を
基準にして、５５〜９７重量％のモノビニリデン芳香族
モノマーと１〜４５重量％のエチレン性不飽和ニトリル
モノマーと２〜３５重量％のＮ−アリールマレイミドモ
ノマー成分を含むマトリックスポリマー；から成るもの
を使用する。

【０００８】別の好ましい態様において、本発明のポリ
マーブレンド組成物はその必須ゴム変性モノビニリデン
芳香族／エチレン性不飽和ニトリル／Ｎ−アリールマレ
イミドコポリマー成分として、塊状、溶液、塊状／懸濁
または塊状／溶液グラフト重合技術でつくられ、所望に
より、全ブレンド組成物重量を基準として（すなわち上
記の熱可塑性ポリウレタンとゴム変性モノビニリデン芳
香族コポリマー成分の合計重量を基準として）約３０（
好ましくは１〜３０、より好ましくは５〜２５）重量％
以下の比較的高ゴム含量の乳化重合ゴム変性グラフトコ
ポリマー成分を含む。後者の組成物（１〜３０重量％の
上記の比較的高ゴム含量の乳化重合ゴム変性グラフトコ
ポリマー成分を含む）は特にすぐれた低温衝撃強度特性
をもつ。

【０００９】本発明のポリマーブレンド組成物は通常の
ゴム変性２成分モノビニリデン／不飽和ニトリルコポリ
マーをゴム変性コポリマー成分として用いた場合に比し
顕著に改良された（すなわち高い）熱ひずみを示す。ま
たこのポリマーブレンド組成物はエラストマー性ポリウ
レタン成分とおどろくほどすぐれた相溶性を示し、ポリ
エーテル系ポリウレタンまたはポリエーテル反復単位を
主とする軟質セグメントをもつ混合ポリエーテル／ポリ
エステル系ポリウレタンを上記のエラストマー性ポリウ
レタン成分の代りに用いた場合に比し、低温靭性を実質
的に高める。

【００１０】本発明のポリマーブレンド組成物は特定の
熱可塑性ポリウレタン成分の連続相とゴム変性モノビニ
リデン芳香族コポリマー成分の共連続または分散相とを
もつことを特徴としている。このようなブレンド組成物
は比較的低温環境での使用たとえば自動車およびリクリ
エーション乗物での使用、フリーザーおよび冷凍機とし
ての使用、除雪装置のハウジングおよびアクセサリーと
しての使用に良く適している。

【００１１】ここで使用するのに好適なゴム変性モノビ
ニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリルグラフトコ
ポリマーは、ゴム状ポリマー粒子がグラフトした上層基
材（ｓｕｐｅｒｓｔｒａｔｅ）としてのモノビニリデン
芳香族／エチレン性不飽和ニトリルコポリマーをグラフ
トしている基材として役立つ。そしてモノビニリデン芳
香族コポリマーの残余はモノビニリデン芳香族／エチレ
ン性不飽和ニトリル／Ｎ−アリールマレイミドコポリマ
ーからなり、連続マトリックス相を構成し、このマトリ
ックス相内でグラフト化ゴム粒子が分散される。このよ
うなコポリマーのマトリックス相は代表的に上記のゴム
変性モノビニリデン芳香族コポリマー成分の全重量の４
０〜９５％（好ましくは６０〜８０％）を構成し、そし
てグラフトコポリマー（これはゴム、グラフトコポリマ
ーおよび吸蔵コポリマーを含む）がその残余を構成する
。代表的に、グラフトコポリマー成分は０．１：１〜２
：１（好ましくは０．２５：１〜０．８：１）のグラフ
ト化した上層基材／グラフト性ゴム下層基材の比（すな
わちグラフト／ゴム比もしくはＧ／Ｒ比）をもつ。この
ようなコポリマー内の分散ゴム状ポリマー粒子は代表的
に０．０２〜１０ミクロン（好ましくは０．０５〜５ミ
クロン）の全容積平均粒径をもつ。

【００１２】いくつかの好ましい態様において、分散ゴ
ム状ポリマー粒子は双峰粒径分布をもつ種類のものであ
って、ゴム状粒子は主として（たとえば全ゴム状粒子重
量基準で４０〜９０重量％好ましくは５０〜７５重量％
が）０．５ミクロン未満の粒径（好ましくは０．０５〜
０．４５ミクロンの粒径）をもつ粒子から成り、そして
ゴム状粒子の残余（たとえば１０〜６０重量％、好まし
くは２５〜５０重量％）は、０．５ミクロン以上（好ま
しくは０．５〜５ミクロン）の粒径をもつ。また３以上
の異なるタイプおよび／またはサイズのゴム粒子も分散
ゴム粒子として好ましく用いうる。

【００１３】ゴム変性モノビニリデン芳香族／エチレン
性不飽和ニトリルコポリマーに使用するのに好適なモノ
ビニリデン芳香族として、スチレン；アルキル置換スチ
レンたとえばα−アルキルスチレン（例としてα−メチ
ルスチレンまたはα−エチルスチレン）；種々の環置換
スチレンたとえばオルソまたはパラ−メチルスチレン、
オルソ−エチルスチレン、または２，４−ジメチルスチ
レン；および環置換ハロスチレンたとえばクロロスチレ
ンまたは２，４−ジクロロスチレンがあげられる。この
ようなモノビニリデン芳香族モノマー（特にスチレン）
は代表的にモノビニリデン芳香族コポリマーの５５〜９
９重量％、好ましくは６０〜９５重量％（さらに好まし
くは６５〜９０重量％）を構成する。このようなモノビ
ニリデン芳香族コポリマーは代表的に、通常固体の硬質
（すなわち非エラストマー性）材料であって２５℃以上
のガラス移転点をもつものである。

【００１４】モノビニリデン芳香族コポリマー中の少量
成分（すなわち１〜４５重量％、好ましくは５〜４０重
量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％を構成する成
分）として代表的に使用される好適なエチレン性不飽和
ニトリルモノマー成分として、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、エタアクリロニトリルまたはフマロ
ニトリルがあげられる。

【００１５】ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー
はまた任意に、代表的には比較的少量割合の追加モノマ
ー成分、たとえばゴム変性モノビニリデン芳香族コポリ
マー重量基準で１〜２５重量％（好ましくは２〜１５重
量％）の追加モノマー成分を含むことができる。このよ
うな任意のモノマー成分の例として、エチレン性不飽和
酸無水物たとえば無水マレイン酸；エチレン性不飽和ア
ミドたとえばアクリルアミドまたはメタアクリルアミド
；エチレン性不飽和カルボン酸のエステル（代表的には
低級たとえばＣ１〜Ｃ６のアルキルエステル）たとえば
メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートもしく
はメタクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレ
ートがあげられる。

【００１６】上記したように、本発明で用いられるゴム
変性モノビニリデン芳香族コポリマーは、少なくともモ
ノビニリデン芳香族コポリマーマトリックス部分に且つ
重合した形体で、２〜３５（好ましくは５〜２５）重量
％（マトリックスコポリマー重量を基準として）のＮ−
アリールマレイミドモノマー成分を含む。Ｎ−アリール
マレイミドモノマーの好ましい例としては、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−（４−ジフェニル）マレイミド、Ｎ
−（４−ジフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイ
ミド、Ｎ−（低級アルキル置換フェニル）マレイミド、
Ｎ−（ハロ置換フェニル）マレイミドなどがあげられる
。このような用途に特に好ましいのはＮ−フェニルマレ
イミドであるが、上記の種々のＮ−アリールマレイミド
の任意のものも塊状重合モノビニリデン芳香族コポリマ
ー成分のグラフト化モノビニリデン芳香族コポリマー上
層基材部分内に任意コモノマー成分として（重量基準で
代表的には少量割合で）有利に便用しうることも注目さ
れる。

【００１７】好ましくは、上記のゴム変性モノビニリデ
ン芳香族コポリマーのマトリックス相部分はＰｏｌｙｍ
ｅｒ　　Ｂｌｅｎｄｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ　　Ｐｒｅｓ
ｓ，ｐｐ４５−４８，１９７８（Ｄ．Ｒ　　Ｐａｕｌ　
　ａｎｄ　　Ｓ．Ｎｅｗｍａｎ編集）に記載の方法に従
って計算して９．０〜１０．２（好ましくは９．２〜１
０．０）の溶解度パラメータをもつ。

【００１８】ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー
成分内に分散したゴム状粒子として使用するのに好適な
ゴム状ポリマー材料として、１，３−共役アルカジエン
モノマーのホモポリマー；６０〜９９重量％の該１，３
−共役アルカジエンと１〜４０重量％の１種またはそれ
以上のモノエチレン性不飽和モノマーとのコポリマー；
があげられる。該モノエチレン性不飽和モノマーの例と
してはモノビニリデン芳香族モノマー（たとえばスチレ
ン）；エチレン性不飽和ニトリルたとえばアクリロニト
リルまたはメタクリロニトリル；アルキルアクリレート
またはメタクリレートモノマーたとえばメチルメタクリ
レート；エチレン／プロピレンコポリマーゴムおよびゴ
ム状エチレン／プロピレン／非共役ジエンコポリマー；
およびゴム状アクリレートホモポリマーおよびコポリマ
ーがあげられる。ここに使用するのに特に好ましいゴム
状ポリマーは６０〜１００重量％の１，３−ブタジエン
と０〜４０重量％のスチレンおよび／またはアクリロニ
トリルから成るポリマーを包含する。代表的には、この
ゴム状ポリマー材料は−２０℃以下の好ましくは−３０
℃以下のガラス転移点をもつ種類のものである。

【００１９】ここで用いられるゴム変性モノビニリデン
芳香族コポリマーは典型的にはゴム変性モノビニリデン
芳香族コポリマー全重量を基準として上記の分散ゴム状
ポリマーを３〜４０（好ましくは５〜３５、最も好まし
くは１０〜３０）重量％含む、上記範囲内で、比較的高
いゴム含量が生成ポリマーブレンドにより大きな低温靭
性を付与する。

【００２０】上記のゴム変性モノビニリデン芳香族グラ
フトコポリマーは変性ゴム材料の存在下に選択されたコ
モノマー材料を公知の方法でフリーラジカル重合して好
適に製造される。これらの好ましい技術には通常の塊状
、溶液、懸濁またはさらに一般的に用いられる乳化重合
法がある。特に好ましいのは、溶液、塊状／溶液および
塊状／懸濁重合技術の種々の変性塊状重合法も含めた塊
状重合法である。

【００２１】本発明の特に好ましい態様の１つに、必須
のゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー成分として
、主要割合の（たとえば５０〜９５重量％の、好ましく
は６０〜９０重量％の）塊状、塊状／溶液または塊状／
懸濁重合ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー成分
を、少量割合の（たとえば５〜５０重量％の、好ましく
は１０〜４０重量％の）上記の比較的高ゴム含量の乳化
重合ゴム変性グラフトコポリマー成分と組合せて使用す
る態様がある。この場合、乳化重合グラフトコポリマー
成分に付随する分散ゴム粒子は典型的には０．０３〜１
．５ミクロン（好ましくは０．０５〜０．８ミクロン）
の全容積平均粒径をもち、そして問題のゴム変性モノビ
ニリデン芳香族コポリマー内の全分散ゴム状ポリマー粒
子含量の１０〜９０重量％（好ましくは２０〜８０重量
％）を構成する。乳化重合グラフトコポリマー粒子の粒
径分布は単峰型であることができ、あるいは特別の場合
に所望ならば双峰型または多峰型であることもできる。

【００２２】塊状、溶液、塊状／溶液または塊状／懸濁
重合した成分は典型的には０．４〜６ミクロン（好まし
くは０．７〜５ミクロン）の容積平均粒径をもち、一般
にこれら成分の１〜３５（好ましくは５〜２５重量％を
構成し、単峰、双峰または多峰の粒径分布をもちうると
共に一般には全分散ゴム状ポリマー粒子含量の１０〜９
０重量％（好ましくは２０〜８０重量％）を構成する。

【００２３】ここで使用される好ましい比較的高ゴム含
量の乳化重合グラフトコポリマー成分（ここではグラフ
トゴム濃厚物とも称する）にはそのグラフト上層基質ポ
リマーが上記に詳細に説明した種類のモノビニリデン芳
香族／エチレン性不飽和ニトリルコポリマーまたはモノ
ビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリル／Ｎ−ア
リールマレイミドコポリマーであるものが含まれる。上
層基質ポリマーが上記のモノビニリデン芳香族／不飽和
ニトリルコポリマーとは異なっているものもグラフト化
ゴム濃厚成分として便用するのに好適であり、従ってグ
ラフト化上層基質ポリマーがアクリレートまたはメタク
リレートポリマーたとえばポリメチルメタクリレートお
よび種々のメチルメタクリレートコポリマーであるゴム
濃厚成分も包含される。

【００２４】典型的には、前記の比較的高いゴム含量の
乳化重合グラフトコポリマー成分は乳化重合グラフトゴ
ム濃厚物重量を基準として３５〜８５（より好ましくは
４５〜８０）重量％のゴム含量をもつ。これら乳化重合
グラフトコポリマーのゴム状ポリマー成分は、与えられ
た例における塊状、溶液、塊状／懸濁または塊状／溶液
重合グラフトコポリマー成分と同じでも異なっていても
よく、また前記したのと同じ種類のゴム状ポリマー材料
から選択されうる。

【００２５】またゴム変性Ｎ−アリールマレイミド含有
モノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリルコポ
リマー成分として、上記した種類の比較的高いゴム含量
の乳化重合ゴム変性グラフトコポリマー成分と、別途に
つくった非ゴム変性モノビニリデン芳香族／エチレン性
不飽和ニトリル／Ｎ−アリールマレイミドマトリックス
コポリマー成分（これは公知の乳化、塊状、溶液、塊状
／懸濁または塊状／溶液重合技術によって好ましくつく
りうる）とを単純に混練してつくったものが好ましく用
いられる。

【００２６】上記したように、前記のゴム変性モノビニ
リデン芳香族コポリマー成分は典型的には当該ポリマー
ブレンド組成物の２０〜６５重量％を構成する。しかし
、好ましい例では該成分は当該組成物の２５〜６０（よ
り好ましくは４０〜６０）重量％を構成する。

【００２７】使用するポリウレタン成分の性質が意図す
る目的にとって特に臨界的ではないことが明らかである
種々の従来技術のゴム変性モノビニリデン芳香族コポリ
マー／熱可塑性ポリウレタンブレンド組成物とは対照的
に、本発明の目的と趣旨にとって、使用する熱可塑性ポ
リウレタンはジイソシアネート、ポリエステル（特にポ
リカプロラクトン）、反復単位から成るポリエステル軟
質セグメントもしくは「マクログリコール」成分、およ
び鎖エクステンダーから製造されたポリエステル系物質
であることが必須であるということが発見された。さら
に詳しくは、熱可塑性ポリウレタンの軟質セグメントの
性質と量は本発明のポリマーブレンドに所望の低温（た
とえば−２０゜Ｆ以下）での靭性を得るために臨界的で
あること、および特にポリウレタンの重量を基準にして
少なくとも５０重量％のポリエステル系軟質セグメント
を含む熱可塑性ポリウレタンのみが生成ポリマーブレン
ドに所望水準の低温靭性を付与することが発見された。 この関連において、ポリエーテル系ポリウレタン（すな
わち軟質セグメントの５０重量％以上がエーテル結合反
復単位から構成されるもの）はそして９０以上のショア
Ａ硬度をもつポリエステル系ポリウレタンでさえ、本発
明の目的にとって許容しえない低温靭性しかもたらさな
いことも発見された。

【００２８】本発明に使用するのに特に好ましい種類の
ポリエステル系エラストマー熱可塑性ポリウレタンとし
て（ｉ）４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネ
ート）、（ｉｉ）ポリカプロラクトンまたは、少なくと
も１個の１級水酸基をもつグリコールとアジピン酸から
成るポリエステル（特にポリカプロラクトン軟質セグメ
ントポリオール）、および（ｉｉｉ）イソシアネートと
反応性のある２個の活性水素を含む基をもつ比較的低分
子の２官能性鎖エクステンダー、から成る反応生成物が
あげられる。

【００２９】アジピン酸系ポリエステルポリオール軟質
セグメントの製造において、アジピン酸を、少なくとも
１個の１級水酸基をもつ好適なグリコールまたはグリコ
ール類混合物と縮合させる。０．５〜２．０の酸価に達
したとき縮合を停止する。反応中に生成した水は同時に
又はひきつづいて除去した最終の水含量を０．０１〜０
．２％、好ましくは０．０１〜０．０５％にする。

【００３０】アジピン酸との反応には任意の好適なグリ
コールを使用しうる。たとえばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ブチレング
リコール、ヘキサンジオール、ビス−（ヒドロキシメチ
ルシクロヘキサン）、１，４−ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、２，２’−ジメチルプロピレングリコ
ール、および１，３−プロピレングリコールを使用しう
る。グリコールの他に１％までの少量の３価アルコール
をグリコールと共に使用することができる。３価アルコ
ールとしてたとえばトリメチロールプロパン、グリセリ
ン、およびヘキサンジオールがあげられる。生成ヒドロ
キシポリエステルは少なくとも約５００の分子量、２５
〜１９０、好ましくは４０〜６０の水酸価、０．５〜２
の酸価、および０．０１〜０．２％の水含量をもつ。

【００３１】本発明に使用するポリエステル系エラスト
マー熱可塑性ポリウレタンの製造に使用するのに好適な
鎖エクステンダーとしてイソシアネート基と反応性のあ
る２個の活性水素含有基を含む任意の２官能性化合物が
あげられる。このような好適な鎖エクステンダーの例は
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、ブテンジオール
、ブチンジオール、キシレングリコール、アミレングリ
コール、１，４−フェニレン−ビス−β−ヒドロキシエ
チルエーテル、１，３−フェニレン−ビス−β−ヒドロ
キシエチルエーテル、ビス−（ヒドロキシ−メチル−シ
クロヘキサン）、ヘキサンジオールおよびチオジグリコ
ールを包含するジオール類；エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、シクロヘキサンジアミン、フェニレンジアミン、
トリレンジアミン、キシリレンジアミン、３，３’−ジ
クロロベンチジン、および３，３’−ジニトロベンチジ
ンを包含するジアミン類；アルカノールアミン類たとえ
ばエタノールアミン、アミノプロピルアルコール、２，
２−ジメチルプロパノールアミン、３−アミノシクロヘ
キシルアルコール、およびｐ−アミノベンジルアルコー
ルなどである。所望ならば、少量の３官能性または高級
多官能性物質を使用することもできる。然しながら、こ
のような多官能性鎖エクステンダーは１重量％より多い
量で存在させるべきではない。任意の好適な多官能性化
合物たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘ
キサントリオール、およびペンタエリスリトールをこの
ような目的に使用することができる。

【００３２】ポリカプロラクトンまたはアジペットポリ
エステルに基づく熱可塑性ポリウレタンが本発明に使用
するのに好ましいけれども、他のポリエステルに基づく
熱可塑性ポリウレタンも本発明において好適に使用しう
る。たとえば（アジピン酸の代りに）コハク酸、スペリ
ン酸、セバチン酸、シウ酸、メチルアジピン酸、グルタ
ール酸、ピペリン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフ
タル酸およびイソフタル酸を使用してえられるポリウレ
タン、ならびにヒドロキシカルボン酸たとえば３−ヒド
ロキシ酪酸をアジピン酸またはカプロラクトン成分の代
りに使用してえられるポリウレタンである。

【００３３】４，４’−メチレンビス（フェニルイソシ
アネート）は本発明に使用するエラストマーポリウレタ
ン成分の製造に使用するのに特に好ましいジイソシアネ
ート成分であるけれども、このような目的に好適である
と注目されうる他のジイソシアネート類としてエチレン
ジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロ
ピレンジイソシアネート、プチレンジイソシアネート、
シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロ
ヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン
−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソ
シアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシア
ネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、アゾベ
ンゼン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスル
ホン−４，４’−ジイソシアネート、ジクロロヘキサメ
チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、１−クロロベンゼン−１，４−ジ
イソシアネート、およびフルフリリデンジイソシアネー
トがあげられる。

【００３４】上記の種類のポリエステル系熱可塑性ポリ
ウレタンは一般に知られている物質である。その製造に
好適な方法論は米国特許第４，６６５，１２６号の第７
欄に記載されている。

【００３５】前述の如く、本発明に使用するのに好適な
ポリエステル系熱可塑性ポリウレタンはＡＳＴＭ　　Ｄ
２２４０に従って測定して９０未満のショアＡ硬度をも
ち、特に好適なのは上記方法に従って測定して８５以下
（特に８０以下）のショアＡ硬度をもつものである。

【００３６】このようなポリエステル系エラストマーポ
リウレタンは代表的に５００〜５，０００（好ましくは
１，０００〜３，０００）の分子量をもつポリエステル
ポリオール軟質セグメントの成分を使用すること、およ
びこのような軟質セグメントは一般に生成ポリエステル
系熱可塑性ポリウレタン成分の全重量の少なくとも約５
０％（好ましくは５５〜７５％）を構成することにも注
目することができる。

【００３７】本発明に使用するエラストマー熱可塑性ポ
リウレタンはそのポリエステル系軟質セグメントがモノ
ビニリデン芳香族コポリマー成分に関連して前述した方
法に従って測定して８．７〜１０．２（好ましくは９．
０〜１０）ｃａｌ１／２／モルｃｍ３／２の溶解度パラ
メータをもつものであることも一般に好ましい。前記の
モノビニリデン芳香族コポリマーマトリックス相の溶解
度パラメータと上記の熱可塑性ポリウレタンの軟質セグ
メントの溶解度パラメータの比が１．００：０．８８〜
１．００：１．１７、好ましくは１，００：０．９２〜
１．００：１．１１であることも一般に好ましい。

【００３８】代表的に、本発明のポリマーブレンド組成
物に使用する上記の熱可塑性ポリウレタンの量は全組成
物重量基準で３５〜８０重量％である。好ましい組成物
は該熱可塑性ポリウレタン成分がポリマーブレンド組成
物の４０〜７５重量％（さらに好ましくは４０〜６０重
量％）を構成するものを包含する。

【００３９】本発明のポリマーブレンド組成物の製造に
好適な方法として、別々に製造したゴム変性モノビニリ
デン芳香族コポリマー成分と熱可塑性ポリウレタン成分
を使用する通常の押出し配合技術があげられ、また熱可
塑性ポリウレタンを押出し機内でその場合において且つ
ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー成分の存在下
で、重合させる米国特許第４，３４２，８４７号に記載
の同時配合／重合技術をあげられる。

【００４０】本発明のポリマーブレンド組成物はまた任
意に追加の通常の添加物たとえば滑剤、安定剤、染料、
顔料および有機または無機の充てん剤もしくは繊維を含
むこともできる。

【００４１】生成ポリマーブレンド組成物は広範囲の種
類の射出成形または熱成形物品の製造に有用である。然
しながら、このような組成物のすぐれた低温靭特性のた
めに、該組成物は種々の自動車、戸外リクリエーション
および／または器具の用途（比較的低温への周期的な露
出または比較的低温での長期間の使用を伴う用途）に特
に良く適している。

【００４２】

【実施例】下記の実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。これらの実施例において、すべての「部」お
よび「％」は他に特別の記載のない限り重量基準である
。

【００４３】実施例１： この一連の実験において、２種の異なるＡＢＳ樹脂を８
０のショアＡ硬度評価をもち平均分子量約２０００のポ
リカプロラクトン軟質セグメント６０．１重量％を含有
するポリエステル系エラストマー性熱可塑性ポリウレタ
ン（ＴＰＵ−１）と押出し配合した。軟質セグメントポ
リカプロラクトン溶解度パラメータは９．２ｃａｌ１／
２／モルｃｍ３／２である。

【００４４】生成ポリマーブレンドの組成と負荷の下で
のひずみ温度（ＤＴＵＬ）、熱たわみ特性および−２０
゜Ｆアイゾット衝撃強度値を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１の結果からわかるように、実施例１の
ポリマーブレンド組成物（Ｎ−フェニルマレイミド含有
ＡＢＳ成分であるＡＢＳ−２に基づく）は実験Ｂ組成物
よりも高いひずみ温度と１８５°下での低い熱たわみ値
をもつ。またＴＰＵを含有する実施例１の組成物はＡＢ
Ｓ−２のみからなる比較実験Ａの組成物よりも実質的に
高い−２０゜Ｆノッチアイゾット値をもつ。

【００４７】実施例２〜９： この一連の実験において、実施例１のＡＢＳ−２成分を
、異なった種類および異なった相対量のポリエステルポ
リオール軟質セグメントをもつ且つ異なったショア硬度
評価をもつ種々の割合の種々の異なったポリエステル系
熱可塑性ポリウレタン成分と押出し配合した。組成上の
詳細および種々の温度での生成組成物のノッチアイゾッ
ト衝撃強度を表３に示す。また、本発明の目的に対して
は高すぎるショア硬度値をもつポリエーテル系熱可塑性
ポリウレタンまたはポリエステル系熱可塑性ポリウレタ
ンのいづれかを用いるか、または（ショア硬度が）要求
特性を満たすが本発明の目的に対してはその割合が少な
すぎるポリエステル系熱可塑性ポリウレタン成分を用い
た比較組成物を表４に示す。この一連の実験で用いた種
々のエラストマー性熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を
表２に示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】本発明のポリマーブレンド組成物をいくつ
かの特定の態様およびそれらの実施例を参照して具体的
に述べたけれども、これらは本発明の範囲を限定するも
のと解すべきではない。

【表３】

【表４】

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ゴム変性モノビニリデン芳香族／エチ
   レン性不飽和ニトリルコポリマーおよび熱可塑性ポリウ
   レタンを含むポリマーブレンド組成物であって、ゴム変
   性モノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリル／
   Ｎ−アリールマレイミドコポリマー２０〜６５重量％お
   よびエラストマー性熱可塑性ポリウレタン重量基準で少
   なくとも約５０重量％のポリエステル系軟質セグメント
   含量を有し、Ａスケールで９０未満のショア硬度評価を
   もつポリエステル系エラストマー性熱可塑性ポリウレタ
   ン３５〜８０重量％から成ることを特徴とするポリマー
   ブレンド組成物。
2. 【請求項２】　　ゴム変性モノビニリデン芳香族／エチ
   レン性不飽和ニトリル／Ｎ−アリールマレイミドコポリ
   マーが（ａ）重合した形体で且つグラフトコポリマー重
   量を基準にして、５５〜９９重量％のモノビニリデン芳
   香族モノマー、１〜４５重量％のエチレン性不飽和ニト
   リルモノマーおよび０〜３５重量％のＮ−アリールマレ
   イミドモノマーを含み、そしてゴム状基質ポリマーにグ
   ラフトされているグラフトコポリマー；および（ｂ）重
   合した形体で且つマトリックスポリマー重量を基準にし
   て、５５〜９９重量％のモノビニリデン芳香族モノマー
   、１〜４５重量％のエチレン性不飽和ニトリルモノマー
   および２〜３５重量％のＮ−アリールマレイミドモノマ
   ーを含むマトリックスポリマー；を含むことを特徴とす
   る請求項１のポリマーブレンド組成物。
3. 【請求項３】　　ゴム変性モノビニリデン芳香族／エチ
   レン性不飽和ニトリル／Ｎ−アリールマレイミドコポリ
   マーがゴム変性モノビニリデン芳香族／エチレン性不飽
   和ニトリル／Ｎ−アリールマレイミドコポリマー重量を
   基準にして３〜４０重量％の該ゴム状基質ポリマーを含
   むことを特徴とする請求項２のポリマーブレンド組成物
   。
4. 【請求項４】　　ゴム状基質ポリマーが１，３−ブタジ
   エンのホモポリマー、または１，３−ブタジエンとゴム
   状基質ポリマー重量基準で４０重量％までの少なくとも
   １種のモノビニリデン芳香族、エチレン性不飽和ニトリ
   ル、アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレ
   ートモノマーとのコポリマーであることを特徴とする請
   求項３のポリマーブレンド組成物。
5. 【請求項５】　　ゴム変性モノビニリデン芳香族／エチ
   レン性不飽和ニトリル／Ｎ−アリールマレイミドコポリ
   マーが塊状、溶液、塊状／懸濁または塊状／溶液重合技
   術でつくられることを特徴とする請求項１のポリマーブ
   レンド組成物。
6. 【請求項６】　　該組成物がさらに、全組成物重量を基
   準にして、１〜３０重量％の乳化重合グラフトゴム濃厚
   成分を含有する請求項５のポリマーブレンド組成物。
7. 【請求項７】　　乳化重合グラフトグム濃厚成分が０．
   ０３〜１．５ミクロンの容積平均粒径をもつ分散ゴム粒
   子を含む乳化重合グラフトコポリマーであり、塊状、溶
   液、塊状／懸濁または塊状／溶液重合ゴム変性コポリマ
   ーが０．４〜６ミクロンの容積平均粒径をもつ分散ゴム
   粒子を含むことを特徴とする請求項６のポリマーブレン
   ド組成物。
8. 【請求項８】　　ポリエステル系熱エラストマー性熱可
   塑性ポリウレタンが約８５未満のショアＡ硬度評価をも
   ち且つ５５〜７５重量％の軟質セグメント含量をもつこ
   とを特徴とする請求項１のポリマーブレンド組成物。
9. 【請求項９】　　エラストマー性熱可塑性ポリウレタン
   が少なくとも部分的に４，４−メチレンビス（フェニル
   イソシアネート）に基づくものであることを特徴とする
   請求項１のポリマーブレンド組成物。
10. 【請求項１０】　　熱可塑性ポリウレタンが５００〜５
    ，０００の軟質セグメントの分子量をもつことを特徴と
    する請求項１のポリマーブレンド組成物。
11. 【請求項１１】　　熱可塑性ポリウレタン軟質セグメン
    トがポリカプロラクトンである請求項１のポリマーブレ
    ンド組成物。
12. 【請求項１２】　　熱可塑性ポリウレタン軟質セグメン
    トがポリブチレンアジペートであることを特徴とする請
    求項１のポリマーブレンド組成物。
13. 【請求項１３】　　熱可塑性ポリウレタン中にポリエー
    テルポリオールとポリエステルポリオールの軟質セグメ
    ントの両方の混合物があり、該ポリエステルポリオール
    が全軟質セグメント含量の５０重量％より多くを構成し
    ている請求項１のポリマーブレンド組成物。
14. 【請求項１４】　　熱可塑性ポリウレタンが１，０００
    〜３，０００の軟質セグメントの分子量をもつことを特
    徴とする請求項１０のポリマーブレンド組成物。
15. 【請求項１５】　　ゴム変性モノビニリデン芳香族／エ
    チレン性不飽和ニトリル／Ｎ−アリールマレイミドコポ
    リマーのマトリックスポリマー部分が９．０〜１０．２
    ｃａｌ１／２／モルｃｍ３／２の溶解度パラメータをも
    つことを特徴とする請求項２のポリマーブレンド組成物
    。
16. 【請求項１６】　　エラストマー熱可塑性ポリウレタン
    の軟質部分が８．７〜１０．２ｃａｌ１／２／モルｃｍ
    ３／２の溶解度パラメータをもつことを特徴とする請求
    項１５のポリマーブレンド組成物。
17. 【請求項１７】　　モノビニリデン芳香族／エチレン性
    不飽和ニトリル／Ｎ−アリールマレイミドコポリマーと
    エラストマー性熱可塑性ポリウレタン軟質セグメントと
    の間の溶解度パラメータの比が１．００：０．８８〜１
    ．００〜１．１７であることを特徴とする請求項１６の
    ポリマーブレンド組成物。
18. 【請求項１８】　　ゴム変性モノビニリデン芳香族／エ
    チレン性不飽和ニトリルコポリマーおよび熱可塑性ポリ
    ウレタンを含むポリマーブレンド組成物から製造した射
    出成形もしくは熱成形した熱可塑性物品であって、該組
    成物がゴム変性モノビニリデン芳香族／エチレン性不飽
    和ニトリル／Ｎ−アリールマレイミドコポリマー２０〜
    ６５重量％およびエラストマー性熱可塑性ポリウレタン
    重量基準で少なくとも約５０重量％のポリエステル系軟
    質セグメント含量を有し、Ａスチールで９０未満のショ
    ア硬度評価をもつエラストマー性ポリエステル系熱可塑
    性ポリウレタン３５〜８０重量％から成ることを特徴と
    する熱可塑性物品。