JPH032253A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、耐候性および冷間加工性に優れ、かつ低温衝
撃性、着色性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、自動車部品や各種工業用品材料としては、ポリエ
ステルブロック共重合体あるいは熱可塑性ポリウレタン
などの材料が使用されているが、これらの材料は耐候性
が劣るため、塗装あるいはメタライジングなどの表面処
理を施して用いなければならない場合がほとんどであり
、加工コストが割高となるため、表面処理を必要としな
い材料の出現が望まれていた。

一方、最近では、ラジェータグリル、バックミラーハウ
ジングなどの自動車外装部品については、エチレン−プ
ロピレン系ゴム質重合体に芳香族ビニル化合物とビニル
シアン化合物を主成分とする単量体混合物をグラフト共
重合して得られる樹脂（ＡＥＳ樹脂）が、耐候性に優れ
ていることから無塗装で使用されるようになってきた。

このＡＥＳ樹脂を工業部品などの材料として用いること
ができれば便利であるが、ＡＥＳ樹脂は硬質材料である
ため、冷間加工が施される用途では冷間加工工程におい
て割れが生じやすく、単独で使用することは困難である
。

このようなＡＢＳ樹脂における問題点を解決すべく、Ａ
ＢＳ樹脂に熱可塑性エラストマーを配合することによっ
て、柔軟性を付与した組成物（特公昭６０−２８３１３
号公報、特公昭６０−１７２８１号公報、特開昭６１−
１２６１６０号公報）が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、ＡＢＳ樹脂と熱可塑性エラストマーから
なる組成物は、耐候性、冷間加工性および寸法安定性に
優れた樹脂材料ではあるが、ＡＢＳ樹脂と熱可塑性エラ
ストマーからなる組成物に較べて耐寒性、特に低温にお
ける耐衝撃性に劣っている。このため、耐候性に優れる
という大きな長所があるにもかかわらず、その使用範囲
が著しく制限されている。また、得られる製品の着色性
が劣り、特に外観品質、ファツション性を重要視される
分野では、あざやかな色、濃い色において鮮明さと深み
が不足し、同じ程度の色の濃さに着色するためには、着
色材料が多量に必要であり、その応用範囲は限定されて
いるのが実情である。

また、自動車材料や各種工業用材料としては、前記のよ
うな樹脂材料以外にも様々な樹脂材料が提案されている
が、特に最近では自動車の個性化、ファツション性が重
要視されており、車体色と外装部品のカラーマツチング
が大きな課題となっており、既存の樹脂材料では無塗装
にてこれらの市場要求に応えるには必ずしも充分ではな
い状況にある。

本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので
、耐候性および冷間加工性および低温衝撃性に優れ、か
つ得られる製品の外観品質に優れた熱可塑性樹脂組成物
を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（イ）ポリエステルブロック共重合体および
熱可塑性ポリウレタンから選ばれた１種以上の熱可塑性
エラストマー（以下「（イ）成分」ということがある）
１０〜９０重量％、ならびに（ロ）芳香族ビニル化合物
と共役ジエンとからなるブロック共重合体（以下「ブロ
ック共重合体」という）を水素添加した水添ジエン系重
合体および／または芳香族ビニル化合物と共役ジエンと
からなるランダム共重合体（以下「ランダム共重合体」
という）を水素添加した水添ジエン系重合体（■）（以
下［水添ジエン系重合体（１）Ｊという）の存在下に、
芳香族ビニル化合物（ａ）３０〜１００重量％およびこ
れと共重合可能な他の単量体（ｂ）７０〜０重量％をグ
ラフト共重合させたゴム強化樹脂（以下「（ロ）成分」
ということがある）９０〜１０重量％を配合してなる熱
可塑性樹脂組成物を提供するものである。

本発明の（イ）成分に用いられるポリエステルブロック
共重合体は、高融点ポリエステルセグメントと分子量４
００〜６，０００の低融点重合体セグメントとからなる
共重合体であり、高融点ポリエステルセグメント構成成
分だけで高分子重合体を形成した場合の融点が１５０°
Ｃ以上であり、低融点重合体セグメント構成成分のみで
測定した場合の融点ないし軟化点が８０°Ｃ以下の構成
成分からなるポリエステルブロック共重合体である。

前記高融点ポリエステルセグメント成分としては、例え
ばテレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジ
カルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４．４
′−ジフェニルジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフ
ェニル）メタン、ビス（４−カルボキシフェニル）スル
ホン酸などの芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステ
ルと、エチレングリコール、プロピレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、
２，２−ジメチルトリメチレンジグリコール、ヘキサメ
チレングリコール、デカメチレングリコール、ｐ−キシ
リレングリコール、シクロヘキサンジメタツールなどの
ジオールとから製造されるポリエステル、あるいはこれ
らの２種以上のジカルボン酸あるいは２種以上のジオー
ルを用いたポリエステル、あるいはｐ−（β−ヒドロキ
シエトキシ）安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸などのオキ
シ酸およびこれらのエステルから誘導されるポリエステ
ル、ボリピバロラクトンなどのポリラクトンまたは１．
２−ビス（４，４’　−ジカルボキシフェノキシ）エタ
ンなどの芳香族ジカルボン酸と前記のジオールとから製
造れるポリエーテルエステル、さらに以上のジカルボン
酸類、オキシ酸類、ジオール類を組み合わせたコポリエ
ステルなどがある。

また、低融点セグメント成分としては、例えばポリ（エ
チレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシ
ド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コールなどのポリアルキレンエーテルグリコールおよび
これらの混合物、さらにこれらのポリエーテル構成成分
を共重合した共重合ポリエーテルグリコール、あるいは
ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペー
ト、ポリエチレンセバケート、ポリネオペンチレンセバ
ケート、ポリへキサメチレンセバケート、ポリ−δ−カ
プロラクトンのごとき炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボ
ン酸と炭素数２〜１０の脂肪族グリコールから製造され
るポリエステル、あるいはこれらのポリエーテルとポリ
エステルを組み合わせたポリエーテル−ポリエステル共
重合体などがある。この低融点セグメント成分のポリエ
ステルブロック共重合体に占める割合は、５〜８０重量
％が好ましい。これらのポリエステルブロック共重合体
は、通常の重縮合反応によって製造できる。

また、本発明の（イ）成分を構成する熱可塑性ポリウレ
タンとしては、分子！５００〜２．０００の２個以上の
ヒドロキシル基を有する高分子化合物（Ａ）と、イソシ
アネート基と反応し得るような基を２個以上有する分子
量５００以下の化合物（Ｂ）と、有機ジイソシアネート
（Ｃ）とを、（Ａ）：　　（Ｂ）＝１　：　０．２〜４
、（Ａ）＋（Ｂ）：　　（Ｃ）＝１：Ｏ，’ｙｓ：ｉ、
３の当量比で均一に混合加熱しつつ反応させて得られる
。

前記２個以上のヒドロキシル基を有する高分子化合物（
Ａ）としては、炭素数２〜８の飽和脂肪族グリコールと
、炭素数４〜１０の飽和脂肪族ジカルボン酸もしくは芳
香族ジカルボン酸との重縮合、またはアルキレングリコ
ールとラクトン基との共重合によって得られるポリエス
テルグリコール類を用いることができる。また、炭素数
２〜４のアルキレンオキシドの重縮合、アルキレンオキ
シドとアルキレングリコールとの重縮０合、テトラヒド
ロフランの開環重合などによって得られるポリアルキレ
ンエーテルグリコール類のほか、ジヒドロキシポリエス
テルアミド類、ジヒドロキシポリアセクール類またはジ
ヒドロキシポリアルキレンも同様に用いることができる
。これらのうち、特にジヒドロキシポリエチレンアジペ
ート、ジヒドロキシポリブチレンアジペート、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコールなどが適している。

また、イソシアネート基と反応し得る分子量５００以下
の活性水素基を少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）と
しては、炭素数２〜６の飽和脂肪族グリコール、１，４
−シクロヘキシレングリコールなどの脂肪族グリコール
、または１．４−キシレングリコール、フェニレンビス
−（β−ヒドロキシエチルエーテル）などの芳香族グリ
コールなどを単独または併用して用いることができる。

さらに、水または３価のアルコール、例えばトリメチロ
ールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリンなどを
、ごく少量の範囲で前記グリコール類と併用することも
できる。

さらに、有機ジイソシアネート（Ｃ）としては、一般に
ポリウレタン樹脂の製造に使用される有機ジイソシアネ
ートのいずれでもよく、例えば２゜４−トリレンジイソ
シアネート、２．６−トリレンジイソシアネート、フェ
ニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、４．４′−ジフェニルジイソシアネ
ート、１．５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′
−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、
０−２ｍ−またはＰ−キシリレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、４．４′−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネートまたはこれらと類似のジイソシアネート類あ
るいはこれらの二量体ジイソシアネートなどのうち、１
種または２種以上の混合物から選ぶことができる。

これらの有機ジイソシアネートのうち、特に好適なもの
としては、４，４′−ジフヱニルメタンジイソシアネー
トである。

以上の（イ）ポリエステルブロック共重合体あるいは熱
可塑性ポリウレタンは、１種単独で、あるいは２種以上
を併用して用いることができる。

次に、本発明の（ロ）成分を構成する前記水添ジエン系
重合体（１）とは、芳香族ビニル化合物と共役ジエンと
からなるブロック共重合体を水素添加したものおよび／
または芳香族ビニル化合物と共役ジエンとからなるラン
ダム共重合体を水素添加してなるものである。

ここで、水添ジエン系重合体に用いられる芳香族ビニル
化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン
、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モツプロム
スチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−
ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、
Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ、Ｎ
−ジエチル−Ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジ
ンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレン
が好ましい。

また、共役ジエンとしては、１．３−ブタジェン、イソ
プレン、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１，
３−ペンタジェン、２−メチル−１，３−ペンタジェン
、１．３−へキサジエン、４．５−ジエチル−１，３−
オクタジエン、３−プチルー１，３−オクタジエン、ク
ロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、ま
た物性の優れた水添ジエン系重合体を得るには、１．３
−ブタジェン、イソプレン、１．３−ペンタジェンが好
ましく、より好ましくは１．３−ブタジェンである。

本発明で使用される前記ブロック共重合体あるいはラン
ダム共重合体とは、例えば Ａ；ビニル芳香族重合体ブロック Ｂ；共役ジエン重合体ブロック Ａ／Ｂ　、ビニル芳香族化合物／共役ジエンのランダム
共重合体ブロック Ｃ；共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体からな
り、かつビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブロッ
ク、とそれぞれ定義すると、次のような構造のものが挙
げられる。

■Ａ−Ｂ ■Ａ−Ｂ−Ａ ■Ａ−Ｂ−Ｃ ■Ａ　　Ｂ＋　　Ｂｚ　　（ここで、Ｂ、のビニル結合
金量は好ましくは２０％以上、Ｂ２のビニル結合金量は
２０％未満） ■Ｂ ■Ａ／Ｂ ■Ａ−Ａ／Ｂ ■Ａ−Ａ／Ｂ−Ｃ ■Ａ−Ａ／Ｂ−Ａ ［相］Ｂｔ　　ＢＩ　　　ＢＺ（ここで、Ｂ、　、Ｂ、
は前記に同じ） ＠Ｃ−Ｂ ＠　Ｃ−Ｂ　−Ｃ ■Ｃ−Ａ／Ｂ−Ｃ ［相］Ｃ−Ａ−Ｂ これらのブロック共重合体あるいはランダム共重合体は
、全モノマー中のビニル芳香族化合物の含量は好ましく
は５０重量％以下、さらに好ましくはビニル芳香族化合
物／共役ジエンの割合が重量比で好ましくは５〜４０／
９５〜６０である。

ここで、ビニル芳香族化合物の含有量が５０重量％を超
えると樹脂状となり、得られる組成物の耐衝撃性が低下
する。

また、ブロックＡとテーパーブロックＣ中のビニル芳香
化合物の全モノマー中の結合金量は好ましくは３〜２５
重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％であり、３重
量％未満では得られる組成物の着色性が低下し、一方２
５重量％を超えると樹脂状となり、得られる組成物の耐
衝撃性が低下する。

さらに、ブロック共重合体あるいはランダム共重合体中
の共役ジエン部分のビニル結合金量は、好ましくは１０
重量％以上、さらに好ましくは２０〜８０重量％、特に
好ましくは３０〜６０重量％であり、１０重量％未満で
は本発明で使用されろ水添ジエン系重合体（Ｉ）が樹脂
的性質を帯び、得られる組成物の耐衝撃性が低下するの
で好ましくない。

なお、前記ブロック共重合体あるいはランダム共重合体
としては、好ましくは前記■〜■のもの、さらに好まし
くは■〜■のものを用いると得られる組成物の低温特性
、疲労特性の優れたものが得られる。

また、本発明で使用される水添ジエン系重合体（Ｉ）は
、共役ジエン部分の二重結合の少なくと７０％、好まし
くは９０％以上が水添されて飽和されていることが必要
であり、７０％未満では耐熱性、耐候性、耐オゾン性に
劣るものとなる。

さらに、本発明の水添ジエン系重合体（１）は、数平均
分子量が好ましくは５，０００〜ｉ、ｏｏｏ、ｏｏｏ、
さらに好ましくは３０．０００〜３００，０００であり
、５．０００未満では水添ジエン系重合体（Ｉ）がゴム
状にならずに液状となり、得られる組成物の耐衝撃性が
低下し、一方１，０００，０００を超えると流動性、加
工性が低下し表面外観の低下などを招来することになる
。

本発明で使用される水添ジエン系重合体（１）は、ブロ
ックＡ１ブロックＢ１ブロックＡ／Ｂ、またはテーパー
ブロックＣを、有機溶媒中で有機アルカリ金属化合物を
開始剤としてリビングアニオン重合し、ブロック共重合
体またはランダム共重合体を得たのち、さらにこのブロ
ック共重合体および／またはランダム共重合体に水素添
加を行って得られる。

前記有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒が用いられる。

重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有
機リチウム化合物が好ましい。

この有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化
合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物
が用いられる。これらの具体例としては、エチルリチウ
ム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ
−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチ
ルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジェニル
リチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、単
量体１００重量部当たり０．０２〜０．２重量部の量で
用いられる。

また、この際、ミクロ構造、すなわち共役ジエン部分の
ビニル結合金量の調節剤としてルイス塩基、例えばエー
テル、アミンなど、具体的にはジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、
高級エーテル、またエチレングリコールジプチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテルなどのポリエチレングリコールのエ
ーテル誘導体、アミンとしてはテトラメチルエチレンジ
アミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第３級アミ
ンなどが挙げられ、前記有機溶媒とともに用いられる。

さらに、重合反応は′、通常、−３０″Ｃ〜１５０°Ｃ
で実施される。

また、重合は、一定温度にコントロールして実施しても
、また熱除去をしないで上昇温度下にて実施してもよい
。

ブロック共重合体にする方法は、いかなる方法でもよい
が、例えば一般に前記有機溶媒中で１．前記アルカリ金
属化合物などの重合開始剤を用いて、まずブロックＡま
たはブロックＢを重合し、続いてブロックＢまたはブロ
ックＡを重合する。

ブロックＡあるいはブロックＢのどちらを先に重合する
かは限定されない。また、ブロックＡとブロックＢとの
境界は、必ずしも明瞭に区別される必要はない、さらに
、Ａ−Ｂ−Ｃブロック共重合体、あるいはＡ−Ｂ−Ａブ
ロック共重合体を得るには、有機溶媒中で有機リチウム
開始剤を用いて芳香族ビニル化合物を添加してブロック
Ａを重合し、次に共役ジエンもしくは共役ジエンと芳香
ビニル化合物とを添加してブロックＢを作り、さらに共
役ジエンと芳香族ビニル化合物あるいは芳香族ビニル化
合物を添加することによりテーパーブロックＣまたはブ
ロックＡを重合すればよい。

この場合、まずテーパーブロックＣ１あるいはブロック
Ａを最初に重合し、次いでブロックＢ１さらにブロック
Ａを重合する方法でもよい。

また、ランダム共重合体を得るには、有機溶媒中で有機
リチウム開始剤を用いて、芳香族ビニル化合物および共
役ジエン化合物を同時に重合すればよい。

このようにして得られるブロック共重合体あるいはラン
ダム共重合体は、カップリング剤を添加することにより
、重合体分子鎖が延長または分岐された共重合体であっ
てもよい。

この際のカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジ
エチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、ブチ
ルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリク
ロロスズ、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマ
ニウム、１．２−ジブロムエタン、１，４−クロルメチ
ルベンゼン、ビス（トリクロルシリル）エタン、エポキ
シ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２．４
−ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。

なお、前記ブロック共重合体あるいはランダム共重合体
中のビニル芳香族化合物の結合金量は、各段階における
重合時のモノマーの供給量で調節され、共役ジエンのビ
ニル結合金量は、前記ミクロ調整剤の成分を変量するこ
とにより調節される。

また、数平均分子量、メルトフローレートは、重合開始
剤、例えばｎ−ブチルリチウムの添加量で調節される。

本発明の水添ジエン系重合体（Ｉ）は、このようにして
得られるブロック共重合体あるいはランダム共重合体を
、不活性溶媒中に溶解し、２０〜１５０°Ｃ１１〜１０
０　ｋｇ／ｃ＋ｆｌの加圧水素下で水素化触媒の存在下
で行われる。

水素化に使用される不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼンなどの炭化水素溶媒、またはメチルエチルケト
ン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン
などの極性溶媒が挙げられる。

また、水素化触媒としては、ジシクロペンタジェニルチ
タンハライド、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン
酸ニッケルと周期律表第１〜■族の有機金属化合物から
なる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケイソウ土などで
担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、
レニウム、ロジウム金属触媒やコバルト、ニッケル、ロ
ジウム、ルテニウム錯体、あるいはリチウムアルミニウ
ムハイドライド、Ｐ−）ルエンスルホニルヒドラジド、
さらにはＺｒ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、Ｚｒ−Ｔｉ
−Ｎｂ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、ＬａＮｉ５合金などの水
素貯蔵合金などが挙げられる。

本発明の水添ジエン系重合体（１）の共役ジエン部分の
二重結合の水添率は、水素化触媒、水素化化合物の添加
量、または水素添加反応時における水素圧力、反応時間
を変えることにより調節される。

水素化された重合体溶液からは、触媒の残渣を除去し、
フェノール系またはアミン系の老化防止剤を添加し、重
合体溶液から水添ジエン系重合体（１）を容易に単離す
ることができる。水添ジエン系重合体（Ｉ）の単離は、
例えば重合体溶液に、アセトンまたはアルコールなどを
加えて沈澱させる方法、重合体溶液を熱湯中に攪拌下、
投入し溶媒を蒸留除去する方法などで行うことができる
。

この水添ジエン系重合体（１）にグラフト共重合させる
芳香族ビニル化合物（ａ）としては、前記水添ジエン系
重合体（１）の製造に用いられる芳香族ビニル化合物と
同様のものが挙げられる。

また、この芳香ビニル化合物（ａ）と共重合可能なの単
量体（ｂ）としては、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルなどのシアン化ビニル化合物があり、これらは１
種または２種以上で使用される。

特に、アクリロニトリルが好ましい。

さらに、他の単量体（ｂ）としては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリ
レート、オクチルアクリレート、２−エチルへキシルア
クリレート、シクロへキシルアクリレート、ドデシルア
クリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアク
リレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アル
キルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
オクチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタ
クリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメ
タクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリ
ル酸アルキルエステル；無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル
酸、メタクリル酸など、またマレイミド、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−＝（ｐ−メチル
フェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミドなどのα、β−不飽和ジカル
ボン酸のイミド化合物などが挙げられる。

その他の単量体い）としては、シアン化ビニル化合物お
よび／または（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好
ましく、本発明の目的とする効果の一段と優れたものが
得られる。シアン化ビニル化合物を使用すると、耐衝撃
性、耐薬品性および塗装性がさらに優れた組成物が得ら
れ、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いると、
耐候性がさらに優れた組成物が得られ、また（メタ）ア
クリルアクリル酸アルキルエステルを多く用いると透明
性に優れた組成物が得られるので好ましい。

なお、前記の好ましい（メタ）アクリルアルキルエステ
ルとしては、単独で重合体としたとき、その重合体のガ
ラス転移温度〔示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定〕が５
０°Ｃ以上のものであり、アルキルとして炭素数１〜１
０のものが好ましく、さらに好ましくは１〜６、特に好
ましくは１〜４のものである。メタクリル酸アルキルエ
ステルとアクリル酸アルキルエステルの中では、メタク
リル酸アルキルエステルの方が好ましい。

これらの例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸ヘキシル、次式で表される（メタ
）アクリル酸エステル； （式中、ｎはＯ〜３の整数、Ｒは水素原子または炭素数
１〜６のアルキル基、ｍは３〜４の整数を示す）などが
挙げられ、これらの１種以上が使用できる。これらのな
かでは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好
ましく、さらに好ましくはメタクリル酸メチルである。

また、本発明では、水添ジエン系重合体（１）とこれに
グラフトされる前記芳香族ビニル化合物（ａ）（および
他の単量体Φ）〕から形成される（共）重合体の屈折率
の差を０．０２以下にすると、透明性に優れた熱可塑性
樹脂組成物が得られる。

前記芳香族ビニル化合物（ａ）と他の単量体［有］）と
の使用重量比は、３０〜１００／７０〜０、好ましくは
３５〜９８／６５〜２である。芳香ビニル化合物（ａ）
が３０重量％未満では、得られる組成物の成形加工性が
低下する。

なお、グラフト単量体として、芳香族ビニル化合物（ａ
）とシアン化ビニル化合物（ｂ）を主成分とする単量体
を用いた場合、得られる（口）ゴム強化樹脂は、シアン
化ビニル化合物（ｂ）を用いないで得られたものに較べ
て耐薬品性かに優れ、また成形品の塗装の際に、塗装ム
ラ、クランク、密着力などの不良現象が生じ難く、優れ
た性質を有しており、本発明の目的とする効果の一段と
優れたものが得られる。

グラフト単量体成分として、芳香族ビニル化合物（ａ）
とシアン化ビニル化合物ら）を用いる場合、好ましい重
量比は、芳香族ビニル化合物（ａ）／シアン化ビニル化
合物Φ）＝３０〜９５／７０〜５、さらに好ましくは６
０〜９５／４０〜５である。

グラフト単量体成分として、特にシアンビニル化合物℃
）が１５〜７０重量％の範囲において、成形加工性、熱
安定性、熱変色性および耐薬品性などの物性バランスの
優れた組成物が得られる。

本発明における芳香族ビニル化合物（ａ）と他の単量体
（ｂ）の好ましい具体的組合せとしては、以下のものを
例示することができる。

■スチレンーアクリロニトリル ■スチレンーメチルメタクリレート ■スチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート また、前記のスチレンに一部または全部を、α−メチル
スチレンに置き換えることで、耐熱性を付与することが
できる。また、スチレンの一部または全部をハロゲン化
スチレンで置き換えることにより、難燃性を付与するこ
とができる。

さらに、前記の組合せにおいて、メチルメタクリレート
を併用すると、ゴム強化樹脂の透明性が向上し、−段と
優れた着色性が得られる。

本発明のゴム強化樹脂を製造する際の水添ジエン系重合
体（Ｉ）の含有量は、目的に応じて任意に選ぶことがで
きるが、得られる組成物の耐衝撃性、成形性を満足する
ために、その範囲は５〜４５重量％、好ましくは１０〜
４０重量％である。

この水添ジエン系重合体（Ｉ）が５重量％未満では、耐
衝撃性の不充分な組成物しか得られず、一方４５重量％
を超えると成形性が低下するために好ましくない。従っ
て、マトリックス樹脂となるグラフト単量体成分は、残
部の含有量となる。

本発明に使用される（口）ゴム強化樹脂は、乳化重合、
溶液重合、懸濁重合などによって製造される。

また、この際、重合に用いられる重合開始剤、分子量調
節剤、乳化剤、分散剤、溶媒などとじては、通常、これ
らの重合法で用いられるものをそのまま用いることが可
能である。

（ロ）ゴム強化樹脂の製造方法の好ましい方法としては
、水添ジエン系重合体（Ｉ）の存在下に、単量体および
追加の乳化剤、単量体、重合開始剤を用い、一般に重合
温度３０〜１５０　’Ｃ１重合時間１〜１５時間、重合
圧カー１．０〜５．０ｋｇ／ｄの条件下でグラフト共重
合して得られるグラフト共重合体（ただし、未グラフト
の重合体を含む）と、乳化重合もしくは溶液重合により
得られる芳香族ビニル系化合物（ａ）〔および必要に応
じて使用される他の単量体（ｂ）〕の重合体とを混合す
ることによって製造する。

なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、前記（イ）〜
（ロ）成分のほかに、必要に応じて（ハ）カルボキシル
基、酸無水物基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ
基およびヒドロキシル基の群から選ばれた少なくとも１
種の官能基を有する変性ビニル系重合体および／または
ゴム質変性ビニル系重合体（以下「（ハ）成分」という
ことがある）を併用してもよい。

この（ハ）成分は、本発明においては前記（イ）成分お
よび（ロ）成分の相溶化剤の役目を果たすものである。

ここで、カルボキシル基含有不飽和化合物としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタ
コン酸、マレイン酸などが挙げられ、好ましくはアクリ
ル酸、メタクリル酸である。

これらの化合物は、１種単独または２種以上を併用する
ことができる。

また、酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水
シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無
水フタル酸などが挙げられ、好ましくは無水マレイン酸
である。これらの化合物は、１種単独または２種以上を
併用することができる。

さらに、アミノ基含有不飽和化合物としては、下記一般
式 −Ｎ ＼ （式中、Ｒ’　は水素原子、メチル基またはエチル基、
Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数
２〜１２のアルカノイル基、炭素数６〜１２のフェニル
基、炭素数６〜１２のシクロアルキル基、またはそれら
の誘導体を示す）で表されるアミノ基または置換アミノ
基の少なくとも１種を有するビニル系単量体である。

このアミノ基含有不飽和化合物の具体例としては、アリ
ルアミン、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸ア
ミノプロピルおよびアミノスチレンなどが、工業的規模
で経済的に入手できることから、特に好ましく用いられ
る。これらの化合物は、１種単独または２種以上を併用
することができる。

エポキシ基含有不飽和化合物としては、分子中にオレフ
ィンおよびエチレン系不飽和化合物と共重合可能な不飽
和基と、エポキシ基をそれぞれ有する化合物である。

このエポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸
グリシジルエステル類、ブテンカルボン酸エステル類、
アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジ
ルエーテル、スチレンＰ−グリシジルエーテル、３．４
−エポキシブテン、３．４−エポキシ−３−メチル−１
−ブテン、３．４−エポキシ−１−ペンテン、３．４−
エポキシ−３−メチルペンテン、５．６−エボキシー１
−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、ｐ−
グリシジルスチレンなどが挙げられる。これらのエポキ
シ基含有不飽和化合物は、１種単独でもあるいは２種以
上で使用される。

ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、少なくとも
１個の不飽和結合（二重結合、三重結合）を有し、かつ
ヒドロキシル基を含有する化合物である。この代表的な
ものとしては、二重結合を有するアルコール、三重結合
を存するアルコール、−価または二価の不飽和カルボン
酸と非置換二価アルコールとのエステル、該不飽和カル
ボン酸の非置換三価アルコールとのエステル、非置換四
価アルコールとのエステル、および非置換五個以上のア
ルコールとのエステルが挙げられる。

これらのヒドロキシル基含有不飽和化合物の具体例とし
ては、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いるこ
とが好ましい。このヒドロキシル基含有不飽和化合物は
、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができ
る。

（ハ）成分を製造する際の基材としては、■ゴム質重合
体、■グラフト共重合体のグラフト層、あるいは■非グ
ラフトビニル系重合体などが挙げられるが、これらのな
かでも好ましくは■である。

このようにして得られる（ハ）成分を具体的に示せば、
従来のアクリロニトリル−ブタジェン−スチレン樹脂（
ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン・プロピレ
ン−スチレン樹脂（Ａ　Ｅ　Ｓ樹脂）、メタクリル酸メ
チル−ブタジェン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アク
リロニトリル−ブタジェン−メタクリル酸メチル−スチ
レン樹脂、アクリロニトリル−ｎ−ブチルアクリレート
−スチレン樹脂（ＡＡＳＡｓ樹脂ゴム変性ポリスチレン
（ハイインパクトポリスチレン、ＨＩＰＳ）、アクリロ
ニトリル−スチレン樹脂（Ａｓ樹脂）、メチルメタクリ
レート−スチレン樹脂（ＭＳ樹脂）、メチルメタクリレ
ート−スチレン−アクリロニトリル樹脂などの共重合体
樹脂を製造する際に、前記共重合体樹脂中もしくは前記
共重合体樹脂に混合するビニル系重合体中の単量体の一
部を前記官能基含有不飽和化合物に代えて重合すること
により、官能基含有不飽和化合物を含有させてなるもの
である。

この際、（ハ）成分中の官能基含有不飽和化合物の含有
量は、好ましくは０．０１〜８０重量％、さらに好まし
くは０．１〜５０重量％である。

本発明に使用される（ハ）成分は、乳化重合、溶液重合
、懸濁重合などによって製造される。

また、この際、重合に用いられる重合開始側、分子量調
節剤、乳化剤、分散剤、溶媒などとしては、通常、これ
らの重合法で用いられるものをそのまま用いることが可
能である。

（ハ）成分の製造方法の好ましい方法としては、乳化重
合により得られるゴム質重合体の存在下に、単量体およ
び追加の乳化剤、単量体、重合開始剤を用い、一般に重
合温度３０〜１５０°Ｃ１重合時間１〜１５時間、重合
圧カー１．０〜５．０ｋｇ／ｃＩｆｌの条件下でグラフ
ト共重合して得られるグラフト共重合体（ただし、未グ
ラフトのビニル系重合体を含む）と、乳化重合もしくは
溶液重合により得られるビニル系重合体とを混合するこ
とによって製造する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記（イ）熱可塑性エ
ラストマーおよび（ロ）ゴム強化樹脂、ならびに必要に
応じて使用される（ハ）変性ビニル系重合体および／ま
たはゴム質変性ビニル系重合体を主成分とするが、まず
（イ）成分と（ロ）成分の配合割合は、（イ）成分１０
〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、（ロ）成
分９０〜１０重量％、好ましくは７０〜３０重量％〔た
だし、（イ）＋（ロ）＝１００重量％）である。

ここで、（イ）成分が１０重量％未満では、得られる組
成物の柔軟性に乏しく、伸びが劣り冷間加工性が低下し
、一方９０重量％を超えると耐候性、耐低温衝撃性およ
び着色性が劣るため好ましくない。

また、（ハ）成分の配合量は、（イ）成分＋（ロ）成分
１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは
１〜５０重量部である。

（ハ）成分を配合せずに、（イ）成分と（ロ）成分のみ
の配合によって得られる組成物でも、耐衝撃性に代表さ
れる優れた機械的強度を有しているが、（ハ）成分を配
合することによって、より優れた機械的強度および帯電
防止性能を得ることができる。一方、（ハ）成分の配合
量が（イ）＋（ロ）成分１００重量部に対して１００重
量部を超えると、表面外観が悪くなるため好ましくない
。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記（イ）熱可塑性エ
ラストマーと（ロ）ゴム強化樹脂と、さらに必要に応じ
て（ハ）官能基含有変性ビニル系重合体および／または
ゴム質変性ビニル系重合体とを、通常の混合方法を用い
て混合することにより得られる。

例えば、ミキサーで各成分を混合したのち、押し出し機
で２００〜２８０°Ｃで溶融混練りして造粒する。

さらに、簡単には各成分を直接、成形機内で溶融混練り
して成形することができる。

なお、本発明の組成物は、前記（イ）〜（ロ）成分を主
成分とするが、そのほか本発明の樹脂組成物に対して、
他の熱可塑性重合体、例えば塩化ビニル樹脂、ポリオレ
フィン樹脂、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート
、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポ
リフェニレンエーテル、ポリグルタルイミド、スチレン
−ブタジェンブロック共重合体などの通常の各種の合成
樹脂、あるいはエラストマーを５０重量％以下程度含有
させることができる。

また、本発明の組成物には、各種の配合剤を添加するこ
とができる。

これらの配合剤としては、例えば２，６−ジーｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、２−（１メチルシクロヘキ
シル）−４，６−シメチルフエノール、２，２−メチレ
ン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
、４．４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチル
フェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリ
ス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイト、ワックスなど
の酸化防止剤；ｐ−ｔ−プチルフェニルサリシレート、
２．２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
、２−　（２’−ヒドロキシ−４′−ｎ−オクトキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤；パラ
フィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミ
ド、メチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレ
ート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリル
アルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリドな
どの滑剤；酸化アンチモン、水酸化アンモニウム、ホウ
酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、トリス（ジクロロ
プロピル）ホスフェート、塩素化パラフィン、テトラブ
ロモブタン、ヘキサプロモベンゼン、テトラブロモビス
フェノールＡなどの難燃剤；ステアロアミドプロピルジ
メチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレート
などの帯電防止剤；酸化チタン、カーボンブラックなど
の着色剤；炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊
維、ガラス球、カーボン繊維などの充填剤；顔料などを
挙げることができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重
量基準である。

実施例１〜７、比較例１〜６ 第１表に示す（ロ）ゴム強化樹脂Ｇ−１〜４を用いて、
各成分を第２表に示す配合割合でヘンシェルミキサーを
用いて混合した。

前記混合物を５０団、２軸ベント付き押し出し機を用い
て２４０°Ｃの温度で溶融混練りしてベレットを作製し
た。このペレットを用い、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ　　Ｄ
７９０）　、引張伸び（ＡＳＴＭＤ６３８）　、引張速
度１５珊／分）を測定した。

また、低温落錘強度は、デュポンインパクトテスターを
用いて、打撃棒先端Ｒ＝１／２″で、厚み２．４ｍｍの
成形品の落錘衝撃強度を一３０°Ｃの環境下で測定した
。

さらに、耐候性は、サンシャインウェザ−メーター（ブ
ラックパネル温度＝６３℃、降雨１８／１２０分）を使
用し、促進耐候テスト実施前および実施後の成形品の光
沢度を測定し、下記式より保持率を算出した。

さらに、着色性は、各種顔料で樹脂を着色し、得られた
射出成形品について彩度を目視判定した。

、黒１１じ合Ｊ１方　　　　　　　　　　（部）樹脂　
　　　　　　　　　　　　　１００カーボンブラツク　
　　　　　　　　　　０．５ステアリン酸カルシウム　
　　　　　　０．　３１負星金処方　　　　　　　　　
　（部）樹脂　　　　　　　　　　　　　　１００群青
　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ステアリン酸
カルシウム　　　　　　　　０．５第２表の２ 第２表の３ ＊３）日本合成ゴム■製、 ＳＲ ＥＳ　１ ＊４）日本合成ゴム■製、 ＳＲ ＢＳＩＯ 第２表から明らかなように、実施例１〜５の樹脂組成物
は、（イ）ポリエステルブロック共重合体と（ロ）ゴム
強化樹脂からなる本発明の組成物であり、本発明の目的
とする柔軟性熱可塑性樹脂組成物が得られている。また
、実施例６〜７の樹脂組成物は、実施例２の（イ）ポリ
エステルブロック共重合体に代えて熱可塑性ポリウレタ
ンあるいはポリエステルブロック共重合体と熱可塑性ポ
リウレタンを併用した以外は、実施例２の樹脂組成物と
同様であり、これらのものも本発明の目的とする柔軟性
熱可塑性樹脂組成物が得られている。

これに対し、比較例１〜２の樹脂組成物は、（イ）ポリ
エステルブロック共重合体と（ロ）ゴム強化樹脂の重量
比率が、おのおの５／９５．９５１５の組成物であり、
ともにその重量比率が本発明の範囲外であり、比較例１
では曲げ弾性率が高くかつ引張伸びが低いことにより冷
間加工性に劣り、また比較例２は着色性に劣り、耐候性
の光沢保持率も低い。

また、比較例３〜４は、（ロ）ゴム強化樹脂に代えてＡ
ＢＳ樹脂を用いた組成物であり、低温衝撃性、着色性に
劣り、本発明の目的とする柔軟性熱可塑性樹脂組成物を
得ることが困難である。

さらに、比較例５〜６は、（ロ）ゴム強化樹脂に代えて
ＡＢＳ樹脂を用いた組成物であり、耐候性の光沢保持率
が著しく劣る。

〔発明の効果〕

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐候性および低温衝撃
性、外観品質に優れ、かつ冷間加工性に優れた樹脂組成
物である。

このため、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、押し出し成
形あるいは射出成形によって無塗装で使用することがで
き、工業的に極めて宵月である。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代理人　　弁理士　白　井　重　隆

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）ポリエステルブロック共重合体および熱可
   塑性ポリウレタンから選ばれた１種以上の熱可塑性エラ
   ストマー１０〜９０重量％、ならびに（ロ）芳香族ビニ
   ル化合物と共役ジエンとからなるブロック共重合体を水
   素添加した水添ジエン系重合体および／または芳香族ビ
   ニル化合物と共役ジエンとからなるランダム共重合体を
   水素添加した水添ジエン系重合体（ I ）の存在下に、
   芳香族ビニル化合物（ａ）３０〜１００重量％およびこ
   れと共重合可能な他の単量体（ｂ）７０〜０重量％をグ
   ラフト共重合させたゴム強化樹脂９０〜１０重量％を配
   合してなる熱可塑性樹脂組成物。