JPH10140003A - 低い光沢を示す熱成形品およびこれの製造用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低い光沢を示す熱成形品およびこれの製造用
組成物。 【解決手段】 ポリエーテル−ポリオールを基としてい
て９０以下のショアＡ硬度を示す熱可塑性ポリウレタン
とグラフト化ポリブタジエンゴムの樹脂ブレンド物を含
めた熱可塑性組成物を開示する。本発明の組成物では、
上記ブレンド物に含めるポリウレタンの量をグラフト化
ポリブタジエンゴムの量よりも相対的に多くする。この
組成物は、低い光沢を示すことに加えて「柔らかな触
感」を有することを特徴とする製品を熱成形で製造する
場合に用いるに特に適切である。また、熱可塑性ポリウ
レタンとグラフト化ポリブタジエンゴムのブレンド物が
入っている熱可塑性組成物から調製した熱成形品が示す
６０度光沢を低くする方法も開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、熱可塑成形用組成物、より詳
細には、低い６０度光沢値（ｇｌｏｓｓ ｖａｌｕｅ）
を示す製品の熱成形で用いるに適切な組成物に関する。

【０００２】

【発明の要約】ポリエーテル−ポリオールを基としてい
て９０以下のショアＡ硬度を示す熱可塑性ポリウレタン
とグラフト化（ｇｒａｆｔｅｄ）ポリブタジエンゴムの
樹脂ブレンド物を含めた熱可塑性組成物を開示する。本
発明の組成物では、上記ブレンド物に含めるポリウレタ
ンの量をグラフト化ポリブタジエンゴムの量よりも相対
的に多くする。この組成物は、低い光沢を示すことに加
えて「柔らかな触感」を有することを特徴とする製品を
熱成形で製造する場合に用いるに特に適切である。ま
た、熱可塑性ポリウレタンとグラフト化ポリブタジエン
ゴムのブレンド物が入っている熱可塑性組成物から調製
した熱成形品が示す６０度光沢を低くする方法も開示す
る。

【０００３】

【発明の背景】オレフィン系不飽和モノマー類から作ら
れたグラフトポリマー類と熱可塑性ポリウレタン（本明
細書ではＴＰＵ）を含めた成形用組成物は公知である。
良好な機械的特性、最も注目すべきは良好な耐引裂き性
を示す上記種類の組成物が米国特許第３，０４９，５０
５号に開示されている。また、ＴＰＵが主要量で入って
いる関連組成物を開示している米国特許第４，３１７，
８９０号も注目される。上記特許では、ポリエーテル−
ポリオールを基とするＴＰＵとポリエステル−ポリオー
ルを基とする相対物の間の区別は全く成されていない。
ポリエーテル−ポリオールから生じさせたＴＰＵとＡＢ
Ｓと加工補助用添加剤であるアクリルポリマー（ａｃｒ
ｙｌｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒ）を含めた組成物が米国特許
第４，１７９，４７９号に開示されている。この資料に
は、光沢値に関する事項も上記組成物から調製した熱成
形品に関する事項も全く開示されていない。ドイツ特許
出願公開第３，９３１，４１９号には射出成形組成物が
開示されていて、その組成物は向上した強度、膨張係
数、耐摩擦性、耐ガソリン性および耐加水分解性を示す
と述べられている。このように、熱成形に関する事項も
低い光沢を達成することに関する事項も全く開示されて
いない。米国特許第４，３１７，８９０号および４，３
４２，８４７号の両方に、ＴＰＵとＡＢＳを含有する組
成物が開示されているが、これに関連して、ポリエーテ
ルポリオールを基とするＴＰＵとポリエステルポリオー
ルを基とする相対物の間の決定的な差を認識している証
拠は全く見られない。

【０００４】また、高い引張り応力を示す熱加工可能ポ
リウレタンと塊重合ＡＢＳを含む組成物を開示している
米国特許第５，４９１，１９４号も関連特許であり、そ
の組成物は、乳化重合ＡＢＳを基とする匹敵する組成物
に比べて向上した耐溶媒性と高い耐衝撃と堅さを示すと
述べられている。そこに開示されている組成物に入って
いるポリウレタン成分は、それの引張り応力が少なくと
も１５０，０００ｐｓｉであることを特徴とする。更
に、関連ゴム（ＡＢＳを包含）とポリエステル−ポリオ
ールを基とするＴＰＵが入っている組成物を開示してい
る米国特許第５，０５５，５２５号も関連特許である。
その組成物は低温で衝撃強度を示すと述べられている。
実際、コラム６の３４行以降に示されている開示には、
本発明の文脈でポリエーテルポリオールを基とするＴＰ
Ｕを用いることとは離れた教示が成されている（そのＴ
ＰＵでは、ソフトセグメント（ｓｏｆｔ ｓｅｇｍｅｎ
ｔ）内容物の５０パーセント以上がエーテル結合繰り返
し単位で構成されている）。

【０００５】本発明は、低い光沢と「柔らかな触感」を
示す熱成形品の製造で用いるに特に適切な熱可塑性組成
物に向けたものである。このような製品は、最近、自動
車の内装部品の製造で利用されるようになってきてい
る。

【０００６】

【発明の詳細な記述】本発明は、低い６０度光沢値を示
す熱成形品の製造で用いるにポリエーテル−ポリオール
を基とする熱可塑性ポリウレタンを含めた本発明の組成
物が適切であることを見い出したことを基礎とする。こ
の光沢値はポリウレタンがポリエステル−ポリオールを
基とするポリウレタンである相当する組成物から同じ様
式で作られた製品で測定した値よりも低いことを確認し
た。本発明の熱可塑性組成物に、（ｉ）ポリエーテル−
ポリオールを基としていて９０以下、好適には約６５か
ら８７のショアＡ硬度を示す熱可塑性ポリウレタンが約
５１から８５重量％で（ｉｉ）（ａ）エチレン系不飽和
ニトリルおよび（ｂ）エチレン系不飽和エステルから成
る群から選択される少なくとも１員とモノビニル芳香族
モノマーから作られたコポリマーを含むグラフト相（ｇ
ｒａｆｔｅｄ ｐｈａｓｅ）を有するグラフト化ポリブ
タジエンゴムが約１５から４９重量％である樹脂ブレン
ド物を含める。上記パーセントは上記ブレンド物の重量
を基準にしたパーセントである。重要なことは、本組成
物はこれにアクリルポリマー成分が全く入っていないこ
とを特徴とする点である。好適な態様では、上記ブレン
ド物に熱可塑性ポリウレタンを５５から８５％、より好
適には６０から８０％含める。

【０００７】本発明の追加的態様は熱可塑性組成物に向
けたものであり、この組成物は、この組成物から成形し
た熱成形品が低い光沢値を示すことを特徴とする。この
組成物に、（ｉ）ポリエーテル−ポリオールを基として
いて９０以下、好適には約６５から８７のショアＡ硬度
を示す熱可塑性ポリウレタンが約５１から８５重量％、
好適には５５から８５重量％、最も好適には６０から８
０重量％で（ｉｉ）（ａ）エチレン系不飽和ニトリルお
よび（ｂ）エチレン系不飽和エステルから成る群から選
択される少なくとも１員とモノビニル芳香族モノマーか
ら作られたコポリマーを含むグラフト相を有するグラフ
ト化ポリブタジエンゴムが約１５から４９重量％、好適
には１５から４５重量％、最も好適には２０から４０重
量％である樹脂ブレンド物を含める。重要なことは、本
組成物はこれにアクリル系ポリマー成分が全く入ってい
ないことを特徴とする点である。上記パーセントは上記
ブレンド物の重量を基準にしたパーセントである。光沢
が低いことは、ポリエステル−ポリオールを基とするポ
リウレタンを含む組成物から調製した相当する製品に比
較して光沢が低いことである。

【０００８】本発明の追加的態様は、低い６０度光沢値
を示す熱成形品に向けたものである。この成形品を、
（ｉ）ポリエーテル−ポリオールを基としていて９０以
下、好適には約６５から８７のショアＡ硬度を示す熱可
塑性ポリウレタンが約５１から８５重量％、好適には５
５から８５重量％、最も好適には６０から８０重量％で
（ｉｉ）（ａ）エチレン系不飽和ニトリルおよび（ｂ）
エチレン系不飽和エステルから成る群から選択される少
なくとも１員とモノビニル芳香族モノマーから作られた
コポリマーを含むグラフト相を有するグラフト化ポリブ
タジエンゴムが約１５から４９重量％、好適には１５か
ら４５重量％、最も好適には２０から４０重量％である
樹脂ブレンド物を含む熱可塑性組成物から調製する。上
記パーセントは上記ブレンド物の重量を基準にしたパー
セントである。光沢が低いことは、ポリエステル−ポリ
オールを基とするポリウレタンを含む組成物から調製し
た相当する製品に比較して光沢が低いことである。

【０００９】本発明のさらなる追加的態様は、（ｉ）ポ
リエステル−ポリオールを基としていて９０以下、好適
には約６５から８７のショアＡ硬度を示す熱可塑性ポリ
ウレタンが約５１から８５重量％で（ｉｉ）（ａ）エチ
レン系不飽和ニトリルおよび（ｂ）エチレン系不飽和エ
ステルから成る群から選択される少なくとも１員とモノ
ビニル芳香族モノマーから作られたコポリマーを含むグ
ラフト相を有するグラフト化ポリブタジエンゴムが約１
５から４９重量％であるブレンド物を含む熱可塑性組成
物から調製した熱成形品が示す６０度光沢を低くする方
法に向けたものである。本発明の方法は、上記ポリエス
テル−ポリオールを基とするポリウレタンの少なくとも
一部をポリエーテル−ポリオールを基とする相当する熱
可塑性ポリウレタンで置き換えることを含む。上記パー
セントは上記ブレンド物の重量を基準にしたパーセント
である。

【００１０】本発明の組成物から製造した製品（最も注
目すべきは熱成形品）は低い光沢と柔らかな触感品質を
示すことを特記する。この柔らかな触感特性は上記樹脂
成分の硬度が低い結果であると考えている。

【００１１】本発明の文脈で適切な、ポリエーテル−ポ
リオールを基とする熱可塑性ポリウレタン樹脂（本明細
書ではＴＰＵ−ＰＥ）は、ジイソシアネートとヒドロキ
シエーテルポリオールと鎖伸長剤（ｃｈａｉｎ ｅｘｔ
ｅｎｄｅｒ）から作られた実質的に線状の熱可塑材であ
る。これらは、ヒドロキシエーテルポリオールに由来す
る構造単位を含むこととショアＡとして測定して９０に
等しいか或はそれ以下の硬度を示すことを特徴とする。
このような硬度は、また、ＴＰＵ−ＰＥの引張り応力が
低くて５０，０００ｐｓｉであることとウレタンの密度
が典型的にＴＰＵ−ＰＥ １ｋｇ当たり３．０モルに等
しいか或はそれ以下であることを反映したものである。
ＴＰＵ−ＰＥの製造では、成分Ａ（ジイソシアネート）
と成分Ｂ（長鎖ポリエーテルポリオールおよび鎖伸長
剤）の相対量をイソシアネートとイソシアネート反応性
化合物の当量比が約０．９５から１．０５になるように
選択する。ＴＰＵ−ＰＥの硬度はまたこれの製造で用い
る鎖伸長剤の種類および量を利用することでも調節可能
であることが知られていて、鎖伸長剤の量を少なくすれ
ばするほど一般に柔らかさが増す。ＴＰＵ−ＰＥ樹脂は
公知であり、商業的に容易に入手可能である。市販樹脂
の中で、とりわけ、バイエル社（ＢａｙｅｒＣｏｒｐｏ
ｒａｔｉｏｎ）の製品であるＴｅｘｉｎ ９８５熱可塑
性ポリウレタンを挙げることができる。本文脈におい
て、ポリエステル−ポリオールを基とする熱可塑性ポリ
ウレタン（本明細書では時としてＴＰＵ−ＰＳと呼ぶ）
は、それの構造にポリエステル−ポリオールに由来する
単位が主に入っている点が異なる以外は全ての面でＴＰ
Ｕ−ＰＥと同じ樹脂である。ＴＰＵ−ＰＥ樹脂の合成
（およびＴＰＵ−ＰＳ樹脂の合成）は公知であり、例え
ば米国特許第３，２１４，４１１号（これの明細は引用
することによって本明細書に組み入れられる）などに開
示されている。

【００１２】ヒドロキシエーテルポリオール類は、好適
には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよ
びテトラヒドロフランから成る群から選択される少なく
とも１員から誘導された数平均分子量が約６００から３
０００のポリオール類である。適切なポリオール類は、
例えば米国特許第３，９６３，６９７号、３，９８４，
６０７号および４，０３５，２１３号（これらの明細は
引用することによって本明細書に組み入れられる）など
に開示されている。

【００１３】本発明に従って用いるに適切な有機ジイソ
シアネート類には公知の脂肪族、環状脂肪族および芳香
族ジイソシアネート類が含まれる。ジフェニルメタンジ
イソシアネート異性体、特に４，４’−ジイソシアナト
ジフェニルメタンが最も好適な有機ジイソシアネートで
あるが、他の好適なジイソシアネート類には、ナフチレ
ン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−
４，４’−ジイソシアナト−ビフェニル、１，４−ジイ
ソシアナトベンゼンおよび相当する水添生成物、トルエ
ンジイソシアネート類、エチレンジイソシアネート、エ
チリデンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネー
ト、ブチレンジイソシアネート、シクロペンチレン−
１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４
−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソ
シアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシ
アネート、ジクロロヘキサメチレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１−
クロロベンゼン−１，４−ジイソシアネート、フルフリ
リデンジイソシアネートなどが含まれる。

【００１４】上記ポリオールと有機ポリイソシアネート
と鎖伸長剤を個別に好適には約６０℃から約１３５℃の
温度に加熱しておいてもよく、そしてその後、このポリ
オールと鎖伸長剤を実質的に同時に上記ポリイソシアネ
ートと混合してもよい。好適には、上記鎖伸長剤とポリ
オールを各々前以て加熱しておいて、それらを最初に混
合した後、その結果として生じた混合物を、加熱してお
いたポリイソシアネートと混合する。このような方法が
好適であり、その理由は、ポリイソシアネートの導入に
先立って鎖伸長剤とポリオールが反応を起こすことはな
くそしてそのようにするとそれらとポリイソシアネート
の混合を迅速に行うことが助長されるからである。

【００１５】有利には、適切な任意触媒、例えば第三級
アミンおよび米国特許第２，６２０，５１６号、２，６
２１，１６６号および２，７２９，６１８号（これらは
全部引用することによって本明細書に組み入れられる）
に挙げられている如き触媒を反応混合物に添加すると、
反応速度が速くなり得る。

【００１６】本発明に関連して用いるに有用な他の熱可
塑性ポリウレタン製造技術が、Ｊ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒ
ｓおよびＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ著「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈ
ａｎｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ」、２巻、２９９−４５２頁、Ｉｎｔｅｒｓｃ
ｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ニューヨーク（１
９６４）（引用することによって本明細書に組み入れら
れる）の本文に開示されている。

【００１７】この熱可塑性ポリブレンド物（ｐｏｌｙｂ
ｌｅｎｄｓ）の調製では、上記および他の熱可塑性ポリ
ウレタン類、例えば米国特許第２,６２１,１６６号、
２,７２９,６１８号、３,２１４,４１１号、２,７７８,
８１０号および４,３７６,８３４号、カナダ特許第７５
４,２３３号、７３３,５７７号および８４２,３２５号
（これらは全部引用することによって本明細書に組み入
れられる）などに開示されているポリウレタン類も使用
可能であり、これらもここに記述する発明に関して用い
るに適切である。

【００１８】本発明に関連して用いるに適切なグラフト
化ポリブタジエンゴムは本技術分野で公知であり、その
ようなグラフト化ゴムは商業的に容易に入手可能であ
る。そのような適切なグラフト化ゴムは、特にバイエル
社から商標ＬｕｓｔｒａｎのＡＢＳとして商業的に入手
可能である。

【００１９】本明細書で用いるに適切なゴム改質の塊
状、溶液、塊状／懸濁または塊状／溶液重合モノビニル
芳香族／エチレン系不飽和ニトリルグラフトコポリマー
類（本明細書では総括的に「グラフト化ポリブタジエン
ゴム」と呼ぶ）には、その中に個々別々のゴム状ポリマ
ー粒子が分散していて、その粒子は基質として働き、そ
の基質に上記モノビニル芳香族コポリマーの一部が上相
グラフト質（ｇｒａｆｔｅｄ ｓｕｐｅｒｓｔｒａｔ
ｅ）としてグラフト化しており、そして上記モノビニル
芳香族コポリマーの残りが連続マトリックス相を構成し
ていてその中にこの上に示したグラフト化ゴム粒子が分
散している。典型的には、上記コポリマー類のマトリッ
クス相がこの上に示したゴム改質組成物全重量の約４０
から約９５パーセント（好適には約６０から約８０パー
セント）を構成しておりそして上記グラフト化コポリマ
ー成分がその残りを構成している。このグラフト化コポ
リマー成分の上相グラフト質とグラフト化用（ｇｒａｆ
ｔａｂｌｅ）ゴム基質の比（即ちグラフトとゴムの比率
または「Ｇ／Ｒ」比）を典型的には約０．１：１から約
２：１（好適には約０．２５：１から約０．８：１）に
する。上記コポリマー内に分散しているゴム状ポリマー
粒子の全体体積平均粒子サイズを典型的には約０．０８
から約１０ミクロン（好適には約０．０５から約５ミク
ロン）にする。

【００２０】上述したゴム改質モノビニル芳香族／エチ
レン系不飽和ニトリルコポリマー類で用いるに適切なモ
ノビニル芳香族モノマー類には、スチレン、アルキル置
換スチレン類、例えばα−アルキル−スチレン（例えば
α−メチルスチレン、α−エチルスチレンなど）、種々
の環置換スチレン類、例えばオルソもしくはパラ−メチ
ルスチレン、オルソ−エチルスチレン、２，４−ジメチ
ルスチレンなど、環置換ハロ−スチレン類、例えばクロ
ロ−スチレン類、２，４−ジクロロ−スチレンなどが含
まれる。典型的には、上記モノビニル芳香族モノマー
（特にスチレン）で上記モノビニル芳香族コポリマーの
約５５から約９９重量パーセントを構成させ、好適には
それの約６０から９５重量パーセント（より好適には約
６５から約９０重量パーセント）を構成させる。上記モ
ノビニル芳香族コポリマー類は、通常、典型的に２５℃
を越えるガラス転移温度を示す堅い固体状（即ち非エラ
ストマー状）材料である。

【００２１】この示したモノビニル芳香族コポリマー類
に入れる少量の（即ちそれの約１から約４５重量パーセ
ント、好適には５から４０重量パーセント、より好適に
は１０から３５重量パーセントを構成する）構成要素と
して典型的に用いるに適切なエチレン不飽和ニトリルモ
ノマー材料には、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、エチルアクリロニトリル、フマロニトリルなどが
含まれる。

【００２２】この示したゴム改質モノビニル芳香族コポ
リマー類に、また、任意に追加的モノマー材料を含める
ことも可能であり、そのような追加的モノマー材料を典
型的には比較的少量、例えばゴム改質モノビニル芳香族
コポリマーの重量を基準にして約１から約２５重量パー
セント（好適には約２から約１５重量パーセント）の量
で含めてもよい。そのような適切な任意モノマー材料の
例には、エチレン系不飽和無水物、例えば無水マレイン
酸など、エチレン系不飽和アミド類、例えばアクリルア
ミド、メタアクリルアミドなど、エチレン系不飽和カル
ボン酸のエステル（特に低級、例えばＣ₁−Ｃ₆アルキル
エステル）、例えばメタアクリル酸メチル、アクリル酸
２−エチルヘキシルなど、エチレン系不飽和ジカルボン
酸イミド類、例えばＮ−アルキルもしくはＮ−アリール
マレイミド類、例えばＮ−フェニルマレイミドなどが含
まれる。

【００２３】上述した塊状重合モノビニル芳香族コポリ
マーのマトリックス相部分に、好適には、Ｄ．Ｒ．Ｐａ
ｕｌおよびＳ．Ｎｅｗｍａｎ編集のＰｏｌｙｍｅｒ ｂ
ｌｅｎｄｓ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、４５−４
８頁、１９７８に記述されている方法に従って計算し
て、約９．０から約１０．２（好適には約９．２から１
０．０）の溶解度パラメーターを持たせる。

【００２４】分散ゴム粒子として用いるに適切なゴム状
ポリマー材料［塊状重合のゴム改質モノビニル芳香族コ
ポリマー成分内に存在させる材料、および乳化重合のグ
ラフト化ゴム濃縮材料内に存在させる材料の両方とも］
には、１，３−共役アルカジエンモノマー類から作られ
たホモポリマー類；上記１，３−共役アルカジエンを約
６０から約９９重量パーセントと１種以上のモノエチレ
ン系不飽和モノマー類、例えばモノビニル芳香族モノマ
ー類（例えばスチレンなど）およびエチレン系不飽和ニ
トリル類、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニト
リルなど、アクリル酸アルキルもしくはメタアクリル酸
アルキルモノマー類、例えばメタアクリル酸メチルなど
を約１から約４０重量パーセント用いて作られたコポリ
マー類；エチレン／プロピレンコポリマーゴム、エチレ
ン／プロピレン／非共役ジエンのゴム状コポリマー類；
ゴム状のアクリレートホモポリマー類およびコポリマー
類などが含まれる。本明細書で用いるに特に好適なゴム
状コポリマー類には、１，３−ブタジエンを約６０から
１００重量パーセントとスチレンもしくはアクリロニト
リルを０から４０重量パーセント用いて作られたポリマ
ー類が含まれる。この示したゴム状ポリマー材料は典型
的に−２０℃またはそれ以下のガラス転移温度を示す種
類の材料であり、好適には、上記材料に−３０℃以下の
ガラス転移温度を持たせる。

【００２５】本発明の目的にとって特に重要ではない
が、本明細書で用いる塊状重合のゴム改質モノビニル芳
香族コポリマー類にこの上で考察した分散ゴムポリマー
粒子を典型的には約１から３５重量パーセント（好適に
は約５から２５重量パーセント）含めると特記すること
ができるであろう。乳化重合のグラフト化ゴム濃縮材料
の場合には、それに含める分散ゴムポリマーの含有量
を、グラフト化ゴム濃縮物の重量を基準にして典型的に
は約３５から約８５重量パーセント（好適には約４０か
ら約８５重量パーセント、最も好適には約４５から約８
０重量パーセント）にする。

【００２６】上述した塊状重合のモノビニル芳香族グラ
フトコポリマーは、便利な通常の塊状、溶液、塊状／懸
濁または塊状／溶液グラフト重合方法のいずれかを用い
て適切に製造可能であり、これの製造を所望のゴム状ポ
リマー材料存在下で行う。

【００２７】本明細書で用いるに適切なグラフト化ゴム
濃縮材料には、ゴム含有量が比較的高い乳化重合のグラ
フト化コポリマー材料が含まれ、それに含有させる上相
グラフト質ポリマーは、本明細書の上で詳しく考察しそ
して塊状重合のグラフトコポリマー材料に関連して記述
した種類のモノビニル芳香族／エチレン系不飽和ニトリ
ルのコポリマーである。また、本明細書では、上相グラ
フト質ポリマーがこの上で考察したモノビニル芳香族／
不飽和ニトリルのコポリマーとは異なる材料もグラフト
化ゴム濃縮材料として用いるに適切であり、従って、そ
れには、上相グラフト質ポリマーがアクリレートもしく
はメタアクリレートポリマー、例えばポリメタアクリル
酸メチル、種々のメタアクリル酸メチルコポリマーなど
であるゴム濃縮材料も含まれる。このようなグラフト化
ゴム濃縮組成物は、よく知られている種々の乳化グラフ
ト重合方法および技術に従って便利に製造可能であり、
そしてこれらもまた商業的に入手可能で、例えばＲｏｈ
ｍ ａｎｄ ＨａａｓからＰａｒａｌｏｉｄ（商標）Ｅ
ＸＬ−３６０７（これはブタジエンゴムにポリメタアク
リル酸メチルをグラフト化させた材料である）などが商
業的に入手可能である。

【００２８】特に重要ではないが、この示した塊状重合
のゴム改質モノビニル芳香族コポリマー材料を主要量
（例えば約５０から約９５重量パーセント、好適には約
６０から約９０重量パーセント）で用いそしてそれと組
み合わせてこの上に示したゴム含有量が比較的高い乳化
重合のゴム改質グラフトコポリマー材料を少量（例えば
約５から５０重量パーセント、好適には約１０から４０
重量パーセント）［上記重量パーセントはこの上に示し
た異なる２種類のゴム改質グラフトコポリマー材料の重
量のみを一緒にした重量を基準にした重量パーセントで
ある］用いるのが一般に望ましい。この乳化重合のグラ
フトコポリマー材料に関する分散ゴム粒子に典型的には
約０．０８から約０．８ミクロンの全体重量平均粒子サ
イズを持たせて、その粒子で、当該ゴム改質モノビニル
芳香族コポリマー内に分散している全ゴムポリマー粒子
含有量の約１０から約９０重量パーセント（好適には約
２０から８０重量パーセント）を構成させる。上記乳化
重合グラフトコポリマー粒子の粒子サイズ分布は一頂分
布であってもよいか、或は望まれるならば、特別な場合
として二頂もしくは多頂分布であってもよい。塊重合成
分の場合には、分散ゴム状ポリマー粒子に典型的には約
０．５から約１０ミクロン（好適には約０．８から約７
ミクロン）の重量平均粒子サイズを持たせ、その粒子で
分散ゴムポリマー粒子全含有量の一般に約１０から約９
０重量パーセント（好適には約２０から８０重量パーセ
ント）を構成させ、そしてまたこれの粒子サイズ分布も
一頂、二頂もしくは多頂分布であってもよい。

【００２９】この上に示したように、典型的には、上述
した塊状重合のモノビニル芳香族グラフトコポリマー材
料で主題ポリマーブレンド組成物の約１９から約６４重
量パーセントを構成させる。しかしながら、好適な場合
として、上記材料で上記組成物の約２０から約６０重量
パーセント（より好適には約３５から約５５重量パーセ
ント）を構成させる。典型的には、上記乳化重合のグラ
フト化ゴム濃縮物で主題ポリマーブレンド物の１から約
３０重量パーセントを構成させ、好適にはそれの約５か
ら約２０もしくは２４重量パーセントを構成させる。

【００３０】このゴム成分の粒子サイズは、Ｈｏｒｉｂ
ａ Ｐａｒｔｉｃｌｅ ＳｉｚｅＡｎａｌｙｚｅｒモデ
ルＣａｐａ ７００を用いて測定した粒子サイズであ
り、それの測定を勾配モードを用いて約２５℃で行っ
た。

【００３１】本発明のブレンド物の調製を、通常は、本
技術分野でよく知られている手順に従い、よく知られて
いる装置を用いて、押出し加工機、好適には２軸押出し
加工機で実施する。

【００３２】適切な熱可塑性ポリウレタンの重要な特性
であるショアＡ硬度は、本技術分野で充分に認識されて
いる材料特性であり、これの測定をＡＳＴＭ Ｄ−２２
４０に従って行った。

【００３３】

【実施例】本発明の代表的な組成物を押出し加工片とし
て調製して用いた。この片を熱成形して、これに関連す
る特性を測定した。この組成物の調製で用いた樹脂成分
を以下に詳述する。

【００３４】ＴＰＵ−ＰＥは、ポリエーテルポリオール
を基としていてソフトセグメントを約６１％有するショ
アＡ硬度が８６の熱可塑性樹脂であるＴｅｘｉｎ ９８
５ポリウレタンを指す。

【００３５】ＴＰＵ−ＰＳは、ポリエステルポリオール
を基としていてソフトセグメントを約６６％有するショ
アＡ硬度が８６の熱可塑性樹脂であるＴｅｘｉｎ ２８
５ポリウレタンを指す。

【００３６】ＡＢＳ−１は、ブタジエン含有量が約１４
重量％でＳ／ＡＮ比が約７０／３０で体積平均粒子サイ
ズが約５ミクロンの塊重合ＡＢＳを指す。

【００３７】ＡＢＳ−２は、ブタジエン含有量が約１３
重量％でＳ／ＡＮ比が約７５／２５で体積平均粒子サイ
ズが約１ミクロンの懸濁重合ＡＢＳを指す。

【００３８】ＡＢＳ−３は、ブタジエン含有量が約１３
重量％でＳ／ＡＮ比が約７５／２５で体積平均粒子サイ
ズが約０．８ミクロンの塊重合ＡＢＳを指す。

【００３９】ＡＢＳ−４は、ポリブタジエン含有量が約
１５重量％でＳ／ＡＮ比が約７０／３０で体積平均粒子
サイズが約５ミクロンの塊重合ＡＢＳを指す。

【００４０】ＡＢＳ−５は、ポリブタジエン含有量が約
１３重量％でＳ／ＡＮ比が約７５／２５で体積平均粒子
サイズが約５ミクロンの懸濁重合ＡＢＳを指す。

【００４１】ＡＢＳ−６は、ポリブタジエン含有量が３
８重量％でＳ／ＡＮ比が約７０／３０で体積平均粒子サ
イズが約０．２ミクロンの乳化重合ＡＢＳを指す。

【００４２】下記の通常手順を用いた押出し加工で寸法
が約１２インチｘ５インチｘ０．０６５”の片を調製し
た。次に、この片の熱成形を１．３、１．８および２．
３の延伸比で行った。この熱成形品の光沢値をＡＳＴＭ
Ｄ ２４５７に従って測定しそしてショアＡ硬度値を
ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０に従って測定した。以下の表に
評価結果を要約する。表１に示す光沢（６０度）データ
は、ＴＰＵを６０％とＡＢＳを４０％含めた組成物を以
下に示す延伸比で熱成形した成形品が示す光沢データを
指す。

【００４３】

【表１】

【００４４】２番目の組の実験では、本発明の代表的な
組成物を調製して押出し加工で片に成形した。この片の
熱成形をこの上に示した如く行った。この組成物から作
成した熱成形品が示す光沢（６０度）を、ポリエステル
−ポリオールを基とするＴＰＵ（ＴＰＵ−ＰＳ）を含め
た相当する同様な組成物（本発明の範囲外である）との
比較で以下（表２）に示す。この示す比率は、該組成物
に含めた樹脂成分間の重量比（ＴＰＵとＡＢＳの重量
比）である。次に、この片の熱成形をいろいろな延伸比
（１．３、１．８および２．３）で行った。６０度光沢
値を以下の表２に報告する。

【００４５】

【表２】

【００４６】この結果は本発明に関連してＴＰＵ−ＰＥ
が重要であることを明らかに示している。このＴＰＵ−
ＰＥを含めた組成物から作成した熱成形品を特徴付ける
光沢値は、ＴＰＵ−ＰＳを含めた相当する製品のそれよ
りもかなり低い。

【００４７】本発明を説明の目的でこの上に詳述してき
たが上記詳述は単にその目的で行ったものであることそ
してそれに関して請求の範囲で制限可能なものを除き本
発明の精神および範囲から逸脱しない変更は本分野の技
術者によって成され得ると理解されるべきである。

【００４８】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。

【００４９】１． （ｉ）ポリエーテル−ポリオールを
基としていて９０以下のショアＡ硬度を示す熱可塑性ポ
リウレタンを約５１から８５重量％と、 （ｉｉ）（ａ）エチレン系不飽和ニトリルおよび（ｂ）
エチレン系不飽和エステルから成る群から選択される少
なくとも１員とモノビニル芳香族モノマーから作られた
コポリマーを含むグラフト相を有するグラフト化ポリブ
タジエンゴムを約１５から４９重量％、含む樹脂ブレン
ド物で上記パーセントが上記ブレンド物の重量を基準に
したパーセントである樹脂ブレンド物を含んでいてアク
リルポリマー成分を含まない熱可塑性組成物であって、
それから調製した熱成形品が、ポリエステルポリオール
を基とする熱可塑性ポリウレタンを含む相当する組成物
から同じ様式で調製した熱成形品よりも低い６０度光沢
値を示すことを特徴とする組成物。

【００５０】２． 上記ショアＡ硬度が約６５から８７
である第１項の組成物。

【００５１】３． 上記ブレンド物に上記（ｉ）がこの
ブレンド物の重量を基準にして５５から８５％の量で存
在している第１項の組成物。

【００５２】４． 上記ゴムがそれの重量平均粒子サイ
ズが約０．０８から１０ミクロンであることを特徴とす
る第１項の組成物。

【００５３】５． （ｉ）ポリエーテル−ポリオールを
基としていて６５から８７のショアＡ硬度を示す熱可塑
性ポリウレタンをブレンド物の重量を基準にして６０か
ら８０％と、 （ｉｉ）約０．８から７ミクロンの重量平均粒子サイズ
を有する粒子形態のゴムを含む塊重合ＡＢＳを上記ブレ
ンド物の重量を基準にして２０から４０％、含む樹脂ブ
レンド物を含んでいてアクリルポリマー成分を含まない
熱可塑性組成物であって、それから調製した熱成形品
が、ポリエステルポリオールを基とする熱可塑性ポリウ
レタンを含む相当する組成物から同じ様式で調製した熱
成形品よりも低い６０度光沢値を示すことを特徴とする
組成物。

【００５４】６． 低い６０度光沢値を示す熱成形品で
あって、 （ｉ）ポリエーテル−ポリオールを基としていて８７以
下のショアＡ硬度を示す熱可塑性ポリウレタンを約５１
から８５重量％と、 （ｉｉ）（ａ）エチレン系不飽和ニトリルおよび（ｂ）
エチレン系不飽和エステルから成る群から選択される少
なくとも１員とモノビニル芳香族モノマーから作られた
コポリマーを含むグラフト相を有するグラフト化ポリブ
タジエンゴムを約１５から４９重量％、含む樹脂ブレン
ド物で上記パーセントが上記ブレンド物の重量を基準に
したパーセントである樹脂ブレンド物を含んでいて、上
記値が、ポリエステルポリオールを基とする熱可塑性ポ
リウレタンを含む相当する組成物から同じ様式で作られ
た熱成形品が示す値よりも低い熱成形品。

【００５５】７． 上記（ｉｉ）がＡＢＳ樹脂である第
６項の成形品。

【００５６】８． 上記ブレンド物に上記（ｉ）が５５
から８５重量％の量で存在している第６項の成形品。

【００５７】９． （ｉ）ポリエステル−ポリオールを
基としていて８７以下のショアＡ硬度を示す熱可塑性ポ
リウレタンを約５１から８５重量％と（ｉｉ）（ａ）エ
チレン系不飽和ニトリルおよび（ｂ）エチレン系不飽和
エステルから成る群から選択される少なくとも１員とモ
ノビニル芳香族モノマーから作られたコポリマーを含む
グラフト相を有するグラフト化ポリブタジエンゴムを約
１５から４９重量％含むブレンド物で上記パーセントが
上記ブレンド物の重量を基準にしたパーセントであるブ
レンド物を含有する熱可塑性組成物から成形した熱成形
品が示す６０度光沢を低くする方法であって、上記ポリ
ウレタンの少なくとも一部を、相当する量の、ポリエー
テル−ポリオールを基としていて相当する硬度を示す熱
可塑性ポリウレタンで置き換えることを含む方法。

【００５８】１０． 上記ブレンド物に上記（ｉ）を５
５から８５重量％の量で存在させる第９項の方法。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）ポリエーテル−ポリオールを基と
   していて９０以下のショアＡ硬度を示す熱可塑性ポリウ
   レタンを約５１から８５重量％と、 （ｉｉ）（ａ）エチレン系不飽和ニトリルおよび（ｂ）
   エチレン系不飽和エステルから成る群から選択される少
   なくとも１員とモノビニル芳香族モノマーから作られた
   コポリマーを含むグラフト相を有するグラフト化ポリブ
   タジエンゴムを約１５から４９重量％、含む樹脂ブレン
   ド物で上記パーセントが上記ブレンド物の重量を基準に
   したパーセントである樹脂ブレンド物を含んでいてアク
   リルポリマー成分を含まない熱可塑性組成物であって、
   それから調製した熱成形品が、ポリエステルポリオール
   を基とする熱可塑性ポリウレタンを含む相当する組成物
   から同じ様式で調製した熱成形品よりも低い６０度光沢
   値を示すことを特徴とする組成物。
2. 【請求項２】 上記ゴムがそれの重量平均粒子サイズが
   約０．０８から１０ミクロンであることを特徴とする請
   求項１の組成物。
3. 【請求項３】 （ｉ）ポリエーテル−ポリオールを基と
   していて６５から８７のショアＡ硬度を示す熱可塑性ポ
   リウレタンをブレンド物の重量を基準にして６０から８
   ０％と、 （ｉｉ）約０．８から７ミクロンの重量平均粒子サイズ
   を有する粒子形態のゴムを含む塊重合ＡＢＳを上記ブレ
   ンド物の重量を基準にして２０から４０％、含む樹脂ブ
   レンド物を含んでいてアクリルポリマー成分を含まない
   熱可塑性組成物であって、それから調製した熱成形品
   が、ポリエステルポリオールを基とする熱可塑性ポリウ
   レタンを含む相当する組成物から同じ様式で調製した熱
   成形品よりも低い６０度光沢値を示すことを特徴とする
   組成物。
4. 【請求項４】 （ｉ）ポリエステル−ポリオールを基と
   していて８７以下のショアＡ硬度を示す熱可塑性ポリウ
   レタンを約５１から８５重量％と（ｉｉ）（ａ）エチレ
   ン系不飽和ニトリルおよび（ｂ）エチレン系不飽和エス
   テルから成る群から選択される少なくとも１員とモノビ
   ニル芳香族モノマーから作られたコポリマーを含むグラ
   フト相を有するグラフト化ポリブタジエンゴムを約１５
   から４９重量％含むブレンド物で上記パーセントが上記
   ブレンド物の重量を基準にしたパーセントであるブレン
   ド物を含有する熱可塑性組成物から成形した熱成形品が
   示す６０度光沢を低くする方法であって、上記ポリウレ
   タンの少なくとも一部を、相当する量の、ポリエーテル
   −ポリオールを基としていて相当する硬度を示す熱可塑
   性ポリウレタンで置き換えることを含む方法。