MXPA97008257A - Un articulo termoformado que tiene un bajo brilloy una composicion para su preparacion - Google Patents

Abstract

Se describe una composición termoplástica consistente en una mezcla resinosa de un poliuretano termoplástico basado en poliéter-poliol que tiene una dureza Shore A no mayor de 90 y una goma de polibutadieno injertado. En la composición inventiva, la cantidad relativa en la mezcla de poliuretano predomina sobre la cantidad de goma de polibutadieno injertado. La composición es especialmente adecuada para la preparación, por termoformación, de artículos que tiene bajo brillo y que están idénticamente caracterizados por su"suave toque". También se describe un método para reducir el brillo a 60 grados de un artículo termoformado a partir de una composición termoplástica que contiene una mezcla de poliuretano termoplástico y goma de polibutadieno injertado.

Description

UN ARTÍCULO TERMOFORMADO QUE TIENE UN BAJO BRILLO Y UNA COMPOSICIÓN PARA SU PREPARACIÓN Campo de la Invención La invención está relacionada con composiciones de moldeado termoplástico y, más concretamente, con composiciones adecuadas para artículos de ter oformación que tienen un bajo valor de brillo a 60 grados. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Se describe una composición termoplástica consistente en una mezcla resinosa de un poliuretano termoplástico basado en poliéter-poliol que tiene una dureza Shore A no mayor de 90 y una goma de polibutadieno injertado. En la composición de la invención, la cantidad relativa en la mezcla de poliuretano predomina sobre la cantidad de goma de polibutadieno injertado. La composición es especialmente adecuada para la preparación, por termo-formación, de artículos que tienen un bajo brillo y que se caracterizan adicionalmente por su "suave toque". También se describe un método para reducir el brillo a 60 grados de un artículo termoformado preparado a partir de una composición termoplástica que contiene una mezcla de poliuretano termoplástico y una goma de polibutadieno injertado. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se conocen composiciones de moldeado que contienen poliuretano termoplástico (aquí, PUT) y polímeros de injerto de monómeros olefínicamente insaturados. Se describieron composiciones de este tipo y que tienen buenas propiedades mecánicas, más notablemente resistencia al desgarro, en la patente EE.UU. 3.049.505. También se cita la patente EE.UU. 4.317.890, que describía composiciones relevantes que contienen una cantidad predominante de PUT. En esta patente, no se hace distinción entre los PUT basados en poliéter-poliol y sus contrapartidas basadas en poliéster-poliol. Las composiciones que contienen PUT derivado de poliéter-poliol, ABS y un aditivo de ayuda de procesado de polímero acrílico han sido descritas en la patente EE.UU. 4.179.479. No se hace ninguna descripción en este documento en relación a los valores de brillo o a los artículos termoformados preparados a partir de las composiciones. En la DOS Alemana 3.931.419 se describieron composiciones moldeadas por inyección que se dice exhiben una mejor resistencia, coeficiente de expansión, resistencia al desgarro, a la gasolina y a la hidrólisis. Por lo tanto, no se ha descrito nada en relación a la termoformación o a la obtención de un bajo brillo. Las patentes EE.UU. 4.317.890 y 4.342.847 describían ambas composiciones que contenían PUT y ABS, pero ninguna evidenciaba un reconocimiento en este contexto de la diferencia crítica entre PUT basado en poliéter-poliol y sus contrapartidas basadas en poliéster-poliol. También es de relevancia la patente EE.UU. 5.491.194, que describía una composición que contenía un poliuretano térmicamente procesable y de alto coeficiente y ABS polimerizado en masa, de cuya composición se dice que exhibe una mejor resistencia a los solventes y una mayor resistencia al impacto y rigidez que la composición comparable que se basa en ABS en emulsión. El componente de poliuretano de la composición descrita se caracteriza por el hecho de que su coeficiente de tracción es al menos de 150.000 psi. También es relevante la patente EE.UU. 5.055.525, que describía una composición que contenía goma relevante, incluyendo ABS, y un PUT basado en poliéter-poliol. Se dice que la composición exhibe una baja resistencia al impacto a baja temperatura. De hecho, la descripción, en la columna 6, línea 34 y siguientes, enseña lejos del uso de PUT basado en poliéter-poliol (donde un 50 por ciento o más del contenido en segmento blando está compuesto de unidades repetitivas unidas por éter) en el contexto de esa invención. La presente invención va dirigida a una composición termoplástica especialmente adecuada para la preparación de artículos termoformados que tienen un bajo brillo y "suave toque". Estos artículos han encontrado en los últimos años aplicabilidad en la preparación de partes interiores para automóviles. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención está basada en el descubrimiento de que la composición de la invención, que consiste en poliuretano termoplástico basado en poliéter-poliol, es adecuada para la preparación de artículos termoformados que tienen un bajo valor de brillo a 60 grados. Se vio que el valor de brillo era menor que el valor medido sobre un artículo idénticamente preparado hecho de una composición correspondiente, donde el poliuretano es uno basado en poliéter-poliol. La composición termoplástica de la presente invención consiste en una mezcla resinosa de (i) aproximadamente un 51 a un 85% en peso de un poliuretano termoplástico basado en poliéter-poliol que tiene una dureza Shore A de no más de 90, preferiblemente aproximadamente 65 a 87, y (ii) aproximadamente un 15 a un 49% en peso de goma de polibutadieno injertado que tiene una fase injertada que contiene un copolímero de un monómero aromático de monovinilideno y al menos un miembro seleccionado entre el grupo consistente en (a) un nitrilo etilénicamente insaturado y (b) un éster etilénicamente insaturado. Los porcentajes son relativos al peso de la mezcla. Es importante el hecho de que la composición se caracteriza por no contener un componente de polímero acrílico. En una realización preferida, la mezcla contiene un 55 a un 85%, más preferiblemente un 60 a un 80%, de poliuretano termoplástico. Una realización preferida de la invención va dirigida a una composición termoplástica que se caracteriza por el hecho de que los artículos termoformados hechos con ella tienen bajos valores de brillo. La composición contiene una mezcla resinosa de (i) aproximadamente un 51 a un 85%, preferiblemente un 55 a un 85%, más preferiblemente un 60 a un 80%, en peso de un poliuretano termoplástico basado en poliéter-poliol que tiene una dureza Shore A no mayor de 90, preferiblemente de aproximadamente 65 a 87, y (ii) aproximadamente un 15 a un 49%, preferiblemente un 15 a un 45%, más preferiblemente un 20 a un 40% en peso, de goma de polibutadieno injertado que tiene una fase injertada que contiene un copolímero de un monómero aromático de monovinilideno y al menos un miembro seleccionado entre el grupo consistente en (a) un nitrilo etilénicamente insaturado y (b) un éster etilénicamente insaturado. Es importante el hecho de que la composición se caracteriza por no contener componente de polímero acrílico. Siendo los porcentajes relativos al peso de la mezcla. El menor brillo es en comparación con un artículo correspondiente preparado a partir de una composición en la que el poliúretano está basado en poliéster-poliol. Una realización adicional de la invención va dirigida a un artículo termoformado que tiene un bajo valor de brillo a 60 grados. El artículo es preparado a partir de una composición termoplástica consistente en una mezcla resinosa de (i) aproximadamente un 51 a un 85%, preferiblemente un 55 a un 85%, más preferiblemente un 60 a un 80%, en peso de un poliuretano termoplástico basado en poliéter-poliol que tiene una dureza Shore A no mayor de 90, preferiblemente de aproximadamente 65 a 87, y (ii) aproximadamente un 15 a un 49%, preferiblemente un 15 a un 45%, más preferiblemente un 20 a un 40% en peso, de goma de polibutadieno injertada que tiene una fase injertada que contiene un copolímero de un monómero aromático de monovinilideno y al menos un miembro seleccionado entre el grupo consistente en (a) un nitrilo etilénicamente insaturado y (b) un éster etilénicamente insaturado. Siendo los porcentajes relativos al peso de la mezcla. El bajo brillo es en comparación con un artículo correspondiente preparado a partir de una composición en la que el poliuretano está basado en poliéster-poliol. Aún una realización adicional de la invención va dirigida a un método para reducir el brillo a 60 grados de un artículo termoplástico preparado a partir de una composición termoplástica que contiene una mezcla de (i) aproximadamente un 51 a un 85% en peso de un poliuretano termoplástico basado en poliéster-poliol que tiene una dureza Shore A no mayor de 90, preferiblemente de aproximadamente 65 a 87, y (ii) aproximadamente un 15 a un 49% en peso de goma de polibutadieno injertada que tiene una fase injertada que contiene un copolímero de un monómero aromático de monovinilideno y al menos un miembro seleccionado entre el grupo consistente en (a) un nitrilo etilénicamente insaturado y (b) un éster etilénicamente insaturado. El método de la invención consiste en substituir al menos una porción del poliuretano basado en poliéster-poliol por un poliuretano termoplástico correspondiente basado en poliéter-poliol. Siendo los porcentajes relativos al peso de la mezcla.

Los artículos hechos con la composición de la invención, más notablemente los artículos termoformados, se caracterizan por su bajo brillo y su cualidad de suave toque. Se piensa que la propiedad de suave toque es una consecuencia de la baja dureza de los componentes resinosos. Las resinas termoplásticas de poliuretano adecuadas en el contexto de la presente invención (aquí PUT-PE) son termoplásticos substancialmente lineales preparados a partir de un diisocianato, un hidroxiéter poliol y un prolongador de cadena. Se caracterizan por contener unidades estructurales derivadas de un hidroxiéter poliol y por su dureza, medida como Dureza A, que es igual o inferior a 90. Esta dureza queda también reflejada por el bajo coeficiente de tracción de PUT-PE, que está por debajo de 50.000 psi, y por su densidad de uretano, que es típicamente igual o inferior a 3,0 moles por Kilogramo de PUT-PE. En la preparación de PUT-PE, las cantidades relativas del componente A (diisocianato) y del componente B (poliéter poliol de cadena larga y prolongador de cadena) son seleccionadas de tal manera que la razón equivalente de isocianato a compuestos reactivos a isocianato sea de aproximadamente 0,95 a 1,05. Se sabe que la dureza de los PUT-PE está también controlada por la cantidad y el tipo del prolongador de cadena empleado en su preparación: cantidades menores del prolongador de cadena generalmente dan una mayor suavidad. Las resinas PUT-PE son conocidas y pueden ser fácilmente adquiridas comercialmente. Entre las resinas comerciales se puede hacer mención del poliuretano termoplástico Texin 985, un producto de Bayer Corporation. En el presente contexto, el poliuretano termoplástico basado en poliéster-poliol, al que se hace aquí a veces referencia como PUT-PS, es una resina que es idéntica en todos los sentidos, salvo en uno, a PUT-PE, consistiendo la diferencia en que su estructura contiene un predominio de unidades derivadas de un poliéster-poliol. La síntesis de resinas PUT-PE (y de PUT-PS) es conocida y ha sido descrita, por ejemplo, en la patente EE.UU. 3.214.411, cuya descripción es aquí incorporada a modo de referencia. El hidroxiéter poliol es preferiblemente al menos un miembro seleccionado entre el grupo consistente en óxido de etileno, óxido de propileno y tetrahidrofurano con un peso molecular medio numérico de aproximadamente 600 a 3000. Se describen polioles adecuados, por ejemplo, en las patentes EE.UU. 3.963.697, 3.984.607 y 4.035.213, cuya descripción es aquí incorporada a modo de referencia. Como diisocianato orgánico adecuado para uso según la invención se incluyen los conocidos diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos. Mientras que los isómeros de diisocianato de difenilmetano, particularmente el 4, 4 '-diisocianatodifenilmetano, son los diisocianatos orgánicos más preferidos, otros diisocianatos preferidos incluyen 1, 5-diisocianato de naftileno, 3, 3 ' -dimetil-4, 4 ' -diisocianatobifenilo, 1, -diisocianatobenceno y el correspondiente producto hidrogenado, diisocianatos de tolueno, diisocianato de etileno, diisocianato de etilideno, diisocianato de propileno, diisocianato de butileno, 1,3-diisocianato de ciclopentileno, 1, -diisocianato de ciclohexileno, 4, 4 ' -diisocianato de azobenceno, 4,4'-diisocianato de difenilsulfona, diisocianato de diclorohe-xametileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno, 1, 4-diisocia-nato de 1-clorobenceno, diisocianato de furfurilideno y similares.

El poliol, el poliisocianato orgánico y el prolongador de cadena pueden ser individualmente calentados preferiblemente a una temperatura de aproximadamente 60°C a aproximadamente 135°C y luego el poliol y el prolongador de cadena pueden ser substancialmente mezclados de forma simultánea con el poliisocianato. Preferiblemente, el prolongador de cadena y el poliol, cada uno de los cuales ha sido previamente calentado, son mezclados primeramente y la mezcla resultante es mezclada con el poliisocianato calentado. Este método es preferido por la razón de que el prolongador y el poliol no reaccionarán antes de la introducción del poliisocianato y, por lo tanto, se facilita la rápida mezcla con el poliisocianato. Ventajosamente, la velocidad de reacción puede ser aumentada por adición de cualquier catalizador adecuado a la mezcla de reacción, tal como aminas terciarias y similares indicadas en las patentes EE.UU. N° 2.620.516, 2.621.166 y 2.729.618, todas ellas aquí incorporadas a modo de referencia. En el texto de "Polyurethanes: Chemistry and Technology", Vol. 2, pp. 299-452, de J.H. Saunders y K.C. Frisch, Interscience Publishers, New York (1964), aquí incorporado a modo de referencia, se describen otras técnicas para la producción de poliuretanos termoplásticos útiles en el contexto de la presente invención. Los poliuretanos termoplásticos anteriores y otros, tales como los descritos en las patentes EE.UU. N° 2.621.166, 2.729.618, 3.214.411, 2.778.810 y 4.376.834, en las patentes Canadienses 754.233, 733.577 y 842.325, todas aquí incorporadas a modo de referencia, que son adecuados en el contexto de la invención ahora descrita, pueden ser usados para preparar las polimezclas termoplásticas.

La goma de polibutadieno injertado adecuada en el contexto de la invención es conocida en la técnica y dichas gomas injertadas son fácilmente adquiridas comercialmente. Dichas gomas injertadas adecuadas pueden ser adquiridas comercialmente, notablemente de Bayer Corporation, como ABS bajo la marca Lustran. Los copolímeros de injerto de monovinilideno y nitrilo aromático/etilénicamente insaturado polimerizados en masa, solución, masa/suspensión o masa/solución modificados con goma (a los que en adelante se hará referencia de forma colectiva como "goma de polibutadieno injertado) adecuados para uso aquí tienen partículas discretas de polímero gomoso dispersas en los mismos, cuyas partículas sirven como substratos que tienen injertada en ellos una porción del copolímero aromático de monovinilideno como superestrato injertado y el resto de dicho copolímero aromático de monovinilideno constituye una fase de matriz continua en la que están dispersas las partículas gomosas injertadas indicadas. La fase de matriz de dichos copolímeros típicamente constituye de aproximadamente un 40 a aproximadamente un 95 (preferiblemente de aproximadamente un 60 a aproximadamente un 80) por ciento del peso global de las composiciones indicadas modificadas con goma y los componentes copoliméricos injertados constituyen el resto de las mismas. Típicamente, el constituyente copolimérico injertado tendrá una razón de superestrato injertado a substrato de goma injertable (es decir, un razón de injerto a goma o "I/G") de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 2:1 (preferiblemente de aproximadamente 0,25:1 a aproxima-damente 0,8:1). Las partículas dispersas de polímero gomoso dentro de dicho copolímero tendrán típicamente un tamaño de partícula media en volumen global de aproximadamente 0,08 a aproximadamente 10 (preferiblemente de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 5) mieras. Como monómeros aromáticos de monovinilideno adecuados para uso en los copolímeros de monovinilideno y nitrilo aromático/etilénicamente insaturado modificados con goma antes mencionados se incluyen estireno; estírenos alquil-substituidos tales como a-alquilestireno (por ejemplo, a-metilenestireno, a-etilestireno, etc.); diversos estírenos anillo-substituidos tales como orto o parametilestireno, orto-etilestireno, 2, -dimetilestireno, etc.; haloestirenos anillo-substituidos tales como cloroestirenos, 2, 4-cloroestireno, etc., y similares. Dicho monómero aromático de monovinilideno (especialmente estireno) constituye típicamente de aproximadamente un 55 a aproximadamente un 99 por ciento en peso de dicho copolímero aromático de monovinilideno y constituye preferiblemente de aproximadamente un 60 a un 95 (más preferiblemente de aproximadamente un 65 a aproximadamente un 90) por ciento en peso del mismo. Dichos copolímeros aromáticos de monovinilideno son típicamente materiales normalmente sólidos y duros (es decir, no elastoméricos) que tienen una temperatura de transición del estado vitreo por encima de 25°C. Como ingredientes monoméricos de nitrilo etilénicamente insaturado adecuados para uso, típicamente como constituyente menor (es decir, que constituye de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 45, preferiblemente de aproximadamente un 5 a un 40 y, más preferiblemente, de aproximadamente un 10 a un 35, por ciento en peso), en los copolímeros aromáticos de monovinilideno indicados se incluyen acrilonitrilo, metacrilonitrilo, etilacrilonitrilo, furmaronitrilo, etc. Los copolímeros aromáticos de monovinilideno modificados con goma indicados pueden también contener eventualmente ingredientes monoméricos adicionales, típicamente en proporciones relativamente menores tales como, por ejemplo, de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 25 (preferiblemente de aproximadamente un 2 a aproximadamente un 15) por ciento en peso sobre una base de peso de copolímero aromático de monovinilideno modificado con goma. Como ejemplos de dichos ingredientes monoméricos eventuales adecuados se incluyen anhídridos etilénicamente insaturados tales como anhídrido maleico; amidas etilénicamente insaturadas tales como acrilamida, metacrilamida, etc.; esteres (especialmente esteres de alquilo inferior, por ejemplo Ci-Cg) de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados tales como metacrilato de metilo, acrilato de 2-etilhexilo, etc.; imidas de ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados tales como N-alquil o N-arilma-leimidas, tales como N-fenilmaleímida, etc., y similares. Preferiblemente, la porción de la fase de matriz del copolímero aromático de monovinilideno polimerizado en masa antes descrito tiene un parámetro de solubilidad de aproximadamente 9,0 a aproximadamente 10,2 (preferiblemente de aproximadamente 9,2 a aproximadamente 10,0), según se calcula siguiendo el método descrito en Polymer blends, Academic Press, pp. 45-48, 1978, editado por D.R. Paul y S. Newman. Como materiales poliméricos gomosos adecuados para uso como partículas gomosas dispersas tanto en el constituyente copolimérico aromático de monovinilideno modificado con goma polimerizado como en el ingrediente de concentrado de goma injertada polimerizado en emulsión se incluyen homopolímeros de monómeros de alcadieno 1,3-conjugado; copolímeros de aproximadamente un 60 a aproximadamente un 99 por ciento en peso de dichos alcadienos 1,3-conjugados con aproximadamente un 1 a aproximadamente un 40 por ciento de uno o más monómeros monoetilénicamente insaturados tales como, por ejemplo, monómeros aromáticos de monovinildieno (por ejemplo, estireno, etc.) y nitrilos etilénicamente insaturados tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, etc.; monómeros de acrilato o metacrilato de alquilo tales como metacrilato de metilo y similares; gomas de copolímeros de etileno/propileno y copolímeros gomosos de etileno/propileno/dieno no conjugado; homopolímeros y copolímeros gomosos de acrilato, y similares. Como copolímeros gomosos especialmente preferidos para uso aquí se incluyen polímeros compuestos por aproximadamente un 60 a un 100 por ciento de 1, 3-butadieno y un 0 a un 40 por ciento en peso de estireno o acrilonitrilo. Típicamente, los materiales poliméricos gomosos indicados son de una clase que tiene una temperatura de transición del estado vitreo de -20°C o inferior y, preferiblemente, dichos materiales tienen una temperatura de transición del estado vitreo de -30°C o inferior. Aunque no es particularmente crítico para los fines de la presente invención, puede señalarse, no obstante, que los copolímeros aromáticos de monovinilideno modificados con goma polimerizados en masa aquí empleados consistirán típicamente en aproximadamente un 1 a aproximadamente un 35 (preferiblemente aproximadamente un 5 a un 25) por ciento en peso de las partículas poliméricas gomosas dispersas anteriormente descritas. El componente de concentrado de goma injertada polimerizado en emulsión tendrá típicamente un contenido en polímero de goma disperso de aproximadamente un 35 a aproximadamente un 85 (preferiblemente de aproximadamente un 40 a aproximadamente un 85 y, más preferiblemente, de aproximadamente un 45 a aproximadamente un 80) por ciento en peso sobre una base de peso de concentrado de goma injertado. El copolímero de injerto aromático de monovinilideno polimerizado en masa antes mencionado puede ser adecuadamente preparado por medio de cualquier procedimiento de polimerización de injerto en masa, solución, masa/-suspensión o masa/solución conveniente convencional llevado a cabo en presencia del material polimérico gomoso deseado. Como componentes de concentrado de goma injertada adecuados para uso aquí se incluyen componentes copoliméricos de injerto polimerizados en emulsión con un contenido relativamente alto en goma donde su polímero de superestrato injertado es un copolímero de monovinilideno y nitrilo aromático/etilénicamente insaturado del tipo que ha sido aquí discutido y descrito anteriormente con mayor detalle en relación con el componente copolimérico de injerto polimerizado en masa. También son adecuados para uso aquí como componente de concentrado de goma injertada aquéllos en los que el polímero de superestrato injertado es diferente del copolímero de monovinilideno y nitrilo aromático/insaturado antes discutido y, por lo tanto, se incluyen aquellos componentes de concentrado de goma en los que el polímero de superestrato injertado es un polímero de acrilato o metacrilato tal como metacrilato de polimetilo, los diversos copolímeros de metacrilato de metilo y similares. Dichas composiciones de concentrado de goma injertada pueden ser convenientemente preparados según los diversos bien conocidos métodos y técnicas de polimerización de injerto en emulsión y pueden ser también adquiridas comercialmente, por ejemplo de Rohm and Haas como Paraloid(R) EXL-3607, que es un material de goma de butadieno injertado de metacrilato de polimetilo. Aunque no es particularmente crítico, es generalmente deseable emplear una proporción predominante (por ejemplo, de aproximadamente un 50 a aproximadamente un 95, preferiblemente de aproximadamente un 60 a aproximadamente un 90, por ciento en peso) del componente copolimérico aromático de monovinilideno modificado con goma polimerizado en masa indicado en combinación con una proporción menor (por ejemplo, de aproximadamente un 5 a aproximadamente un 50, preferiblemente de aproximadamente un 10 a aproximadamente un 40, por ciento en peso) del copolímero de injerto modificado con goma polimerizado en emulsión con un contenido relativamente alto en goma indicado, estando basados dichos porcentajes en peso sólo en el peso combinado de los dos tipos diferentes de componentes copoliméricos de injerto modificados con goma. Las partículas gomosas dispersas asociadas con el componente copolimérico de injerto polimerizado en emulsión tendrán típicamente un tamaño de partícula medio de peso global de aproximadamente 0,08 a aproximadamente 0,8 mieras y constituirán de aproximadamente un 10 a aproximadamente un 90 (preferiblemente de aproximadamente un 20 a un 80) por ciento en peso del contenido total en partículas poliméricas gomosas dispersas en el copolímero aromático de monovinilideno modificado con goma en cuestión. La distribución de tamaño de partículas de dichas partículas copoliméricas de injerto polimerizado en emulsión puede ser monomodal o puede ser, si se desea en un caso particular, de un carácter bimodal o multimodal. Las partículas poliméricas gomosas dispersas del componente polimerizado en masa tendrán típicamente un tamaño de partícula medio de peso de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10 (preferiblemente, de aproximadamente 0,8 a aproximadamente 7) mieras, constituirán en general de aproximadamente un 10 a aproximadamente un 90 (preferible-mente, de aproximadamente un 20 a aproximadamente un 80) por ciento en peso del contenido total en partículas poliméricas gomosas dispersas en el mismo y pueden también ser de una distribución de tamaño de partículas monomodal, bimodal o multimodal. Como se ha observado anteriormente, el componente copolimérico de injerto aromático de monovinilideno polimerizado en masa antes descrito constituye típicamente de aproximadamente un 19 a aproximadamente un 64 por ciento en peso de las composiciones de mezcla de polímeros en cuestión. En casos preferidos, sin embargo, dicho componente constituye de aproximadamente un 20 a aproximadamente un 60 (más preferiblemente, de aproximadamente un 35 a aproximadamente un 55) por ciento en peso de dichas composiciones. El concentrado de goma injertada polimerizado en emulsión constituye típicamente de un 1 a aproximadamente un 30 por ciento en peso de las mezclas poliméricas en cuestión y, preferiblemente, constituye de aproximadamente un 5 a aproximadamente un 20 ó 24 por ciento en peso de las mismas. El tamaño de partícula del componente de goma fue medido usando un Analizador de Tamaño de Partículas Horiba modelo Capa 700 y las mediciones fueron llevadas a cabo a aproximadamente 25 centígrados usando un modo de gradiente. La preparación de las mezclas inventivas es realizada en un extrusor, preferiblemente un extrusor de doble hélice, siguiendo convenientemente procedimientos y utilizando equipo bien conocidos en la técnica. La dureza Shore A, una característica crítica del poliuretano termoplástico adecuado es una propiedad del material bien reconocida en la técnica, medida según ASTM D-2240. Experimental Se han preparado y utilizado en tiras de extrusión composiciones representativas de la invención. Las tiras fueron termoformadas y se determinaron sus propiedades actualmente relevantes. Los componentes resinosos utilizados en la preparación de las composiciones son detallados a continuación: PUT-PE se refiere a poliuretano Texin 985, que es una resina termoplástica basada en poliéter poliol que tiene una dureza Shore A de 86 y aproximadamente un 61% de segmentos blandos. PUT-PS se refiere a poliuretano Texin 285, que es una resina termoplástica basada en poliéster poliol que tiene una dureza Shore A de 86 y aproximadamente un 66% de segmentos blandos. ABS-1 se refiere a ABS polimerizado por un procedimiento en masa, que tiene un contenido en butadieno de aproximadamente un 14% en peso y una razón S/AN de aproximadamente 70/30 y cuyo tamaño medio de partículas en volumen es de aproximadamente 5 mieras. ABS-2 se refiere a ABS polimerizado por un procedimiento en suspensión, que tiene un contenido en butadieno de aproximadamente un 13% en peso y una razón S/AN de aproximadamente 75/25 y cuyo tamaño medio de partículas en volumen es de aproximadamente 1 miera. ABS-3 se refiere a ABS polimerizado por un procedimiento en masa, que tiene un contenido en butadieno de aproximadamente un 13% en peso y una razón S/AN de aproximadamente 75/25 y cuyo tamaño medio de partículas en volumen es de aproximadamente 0,8 mieras. ABS-4 se refiere a ABS polimerizado por un procedimiento en masa, que tiene un contenido en polibutadieno del 15% y una razón S/AN de aproximadamente 70/30 y un tamaño medio de partículas en volumen de aproximadamente 5 mieras. ABS-5 se refiere a ABS polimerizado en suspen-sión, que tiene un contenido en polibutadieno del 13% y una razón S/AN de aproximadamente 75/25 y un tamaño medio de partículas en volumen de aproximadamente 5 mieras. ABS-6 se refiere a ABS polimerizado en emulsión, que tiene un contenido en polibutadieno del 38% y una razón S/AN de aproximadamente 70/30 y un tamaño medio de partículas en volumen de aproximadamente 0,2 mieras. Se prepararon tiras que medían aproximadamente 12 por 5 pulgadas por 0,065" por extrusión siguiendo procedimientos convencionales. Las tiras fueron entonces termoformadas a razones de arrastre de 1,3, 1,8 y 2,3. Los valores de brillo de los artículos termoformados fueron determinados según ASTM D 2457 y los valores de dureza Shore A fueron determinados según ASTM D 2240. La siguiente tabla resume los resultados de la evaluación. Los datos del brillo (60 grados) presentados en la Tabla 1 se refieren a artículos termoformados hechos de composiciones que contienen un 60% de PUT y un 40% de ABS, a las razones de arrastre indicadas.

TABLA 1 *D Dureza Shore A. En un segundo grupo de experimentos, se prepararon composiciones representativas de la invención y se extruyeron para formar tiras. Las tiras fueron termofor-madas como se ha indicado anteriormente. El brillo (60 grados) de los artículos termoformados hechos con las composiciones es indicado a continuación (Tabla 2) en comparación con composiciones similares correspondientes que contenían PUT basado en poliéster-poliol (PUT-PS) , que están fuera del alcance de la presente invención. la razón indicada es la razón de porcentaje en peso entre los componentes resinosos (PUT a ABS) en las composiciones. Las tiras fueron entonces termoformadas a diferentes razones de arrastre de 1,3, 1,8 y 2,3. Los valores de brillo a 60 grados están indicados en la siguiente Tabla 2.

TABLA 2 *D Dureza Shore A. Los resultados muestran claramente el carácter crítico de PUT-PE en el contexto de la invención. Los valores de brillo que caracterizan a los artículos termo-formados hechos con composiciones que contienen PUT-PE son considerablemente menores que los correspondientes artículos que contienen PUT-PS. Aunque la invención ha sido descrita con detalle en lo que antecede con fines de ilustración, hay que entender que dicho detalle tiene únicamente ese fin y que los expertos en la técnica pueden hacer variaciones en ella sin apartarse del espíritu y alcance de la invención, excepto en lo que pueda estar limitado por las reivindicaciones.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición termoplástica libre de componentes poliméricos acrílicos, consistente en una mezcla resinosa de (i) aproximadamente un 51 a un 85% en peso de un poliuretano termoplástico basado en polié ter-poliol que tiene una dureza Shore A no mayor de 90 y (ii) aproximadamente un 15 a un 47% en peso de goma de polibutadieno injertado que tiene una fase injertada que contiene un copolímero de un monómero aromático de monovinilideno y al menos un miembro seleccionado entre el grupo consis tente en (a) un nitrilo etilénicamente insatu rado y (b) un éster etilénicamente insaturado, siendo dichos porcentajes relativos al peso de dicha mezcla, caracterizándose dicha composi ción por el hecho de que un artículo termofor mado preparado a partir de la misma tiene un valor de brillo a 60 grados menor que el artículo idénticamente termoformado preparado a partir de una composición correspondiente donde el poliuretano termoplástico está basado en un poliéster-poliol.
2. 2. La composición de la Reivindicación 1, donde dicha dureza Shore A es de aproximadamente 65 a 87.
3. 3. La composición de la Reivindicación 1, donde dicho (i) está presente en dicha mezcla en una cantidad de un 55 a un 85% en relación al peso de la mezcla.
4. 4. La composición de al Reivindicación 1, donde dicha goma se caracteriza por el hecho de que su tamaño de partícula medio en peso es de aproximadamente 0,08 a 10 mieras.
5. 5. Una composición termoplástica libre de componentes poliméricos acrílicos, consistente en una mezcla resinosa de (i) un 60 a un 80% en relación al peso de la mezcla de un poliuretano termoplástico basado en poliéter-poliol que tiene una dureza Shore A de 65 a 87 y (ii) un 20 a un 40% en relación al peso de dicha mezcla de ABS en masa que contiene goma en forma de partículas que tienen un tamaño de partícula medio en peso de aproximadamente 0,8 a 7 mieras, caracterizándose dicha composición por el hecho de que un artículo termoformado preparado a partir de la misma tiene un valor de brillo a 60 grados inferior al artículo idénticamente termoformado preparado a partir de una composición correspondiente en la que el poliuretano termoplástico está basado en un poliéster-poliol.
6. 6. Un artículo termoformado que tiene un bajo valor de brillo a 60 grados, consistente en una mezcla resinosa de (i) aproximadamente un 51 a un 85% en peso de un poliuretano termoplástico basado en polié ter-poliol que tiene una dureza Shore A no mayor de 87 y (ii) aproximadamente un 15 a un 49% en peso de goma de polibutadieno injertado que tiene una fase injertada que contiene un copolímero de un monómero aromático de monovinilideno y al menos un miembro seleccionado entre el grupo consis tente en (a) un nitrilo etilénicamente insatu rado y (b) un éster etilénicamente insaturado, cuyos porcentajes son relativos al peso de dicha mezcla, siendo dicho valor inferior al de un artículo idénticamente termoformado consis tente en una composición correspondiente, donde el poliuretano termoplástico está basado en poliéster-poliol .
7. 7. El artículo de la Reivindicación 6, donde dicho (ii) es resina ABS.
8. 8. El artículo de la Reivindicación 6, donde dicho (i) está presente en dicha mezcla en una cantidad de un 55 a un 85% en peso.
9. 9. Un método para reducir el brillo a 60 grados de un artículo termoformado moldeado de una composición termoplástica que contiene una mezcla de (i) aproximadamente un 51 a un 85% en peso de un poliuretano termoplástico basado en poliéster-poliol que tiene una dureza Shore A no mayor de 87 y (ii) aproximadamente un 15 a un 49% en peso de goma de polibutadieno injertada que tiene una fase injertada que contiene un copolímero de un monómero aromático de monovinilideno y al menos un miembro seleccionado entre el grupo consistente en (a) un nitrilo etilénicamente insaturado y (b) un éster etilénicamente insaturado, consistente en substituir al menos una porción de dicho poliuretano por una cantidad correspondiente de un poliuretano termoplástico basado en poliéter-poliol que tiene una dureza correspondiente, siendo dichos porcentajes relativos al peso de dicha mezcla.
10. 10. El método de la Reivindicación 9, donde dicho (i) está presente en dicha mezcla en una cantidad de un 55 a un 85% en peso.