KR0152320B1

KR0152320B1 - 폐기 폴리우레탄 발포체 혼입 폴리프로필렌 수지 조성물

Info

Publication number: KR0152320B1
Application number: KR1019940028440A
Authority: KR
Inventors: 김형중; 한미정; 이재락
Original assignee: 강박광; 재단법인한국화학연구소
Priority date: 1994-10-27
Filing date: 1994-10-27
Publication date: 1998-10-15
Also published as: KR960014226A

Abstract

본 발명은 폐기된 경질 및 반경질 폴리우레탄(PU) 발포체의 효과적인 재활용과 폴리프로필렌(PP) 수지의 내충격성을 향상하기 위하여 상기 발포체를 분쇄하여 그 분체를 전체 PP 수지에 대한 0.1∼50중량부, 더 바람직한 조성으로는 5∼20중량부를 혼입한 PP 수지 조성물에 관한 것이다, PP 수지와 PU 발포체의 충분한 접착을 위하여 0.1∼20중량부, 더 바람직하게는 0.5∼50중량부의 무수말레인산(MA)이 그라프트 공중합된 PP 수지를 전체 PP 수지에 혼합하여 압출한다. 이렇게 제조된 PP 조성물은 기존의 PP 수지보다 내충격성이 최소 1.5배 이상 향상되나, 기타 인장 강도, 휨 강도, 열변형 온도 등의 물성에 있어서 현저한 저하가 나타나지 않는다.

본 발명의 특징은 현재 특정 폐기물로서 소각이외의 방법이 제안되고 있지 않은 폐기 PU 발포체의 효과적인 처리가 가능하며, 매트릭스 수지로서의 PP 수지도 미사용(virgin) PP 수지 뿐만 아니라 재활용된 PP 수지 어느것의 사용도 가능한 점이다. 본 발명의 효과적인 활용은 국가의 환경 보호 차원에서 볼 때 매우 유용한 기술이다.

Description

폐기 폴리우레탄 발포체 혼입 폴리프로필렌 수지 조성물

본 발명은 폐기 경질 및 반경질 폴리우레탄(이하 PU라 칭함) 발포체를 혼입한 내충격성과 열안정성이 개선될 폴리프로필렌(이하 PP라 칭함) 수지 조성물에 관한 것이다.

지글러-나타 촉매에 의한 아이소택틱 폴리프로필렌 수지가 합성된 이후 매년 세계적으로 PP의 수요는 급격히 증가하고 있다. 이와 같이 PP는 연질 폴리프로필렌 수지와 폴리염화비닐 수지에 이어 3번째로 수요가 많고 앞으로도 수요가 더 증가할 것으로 예측된다.

이와 같이 PP의 수요가 증가하고 있는 이유는 낮은 비중과(0.9g/cm³) 여타 폴리올레핀계 수지보다 비교적 높은 유리 전이 온도와 용융점(168℃)을 갖고, 상온에서 폴리에틸렌계 수지보다 높은 강도 대 무게 비를 나타내며, 또한 성형 가공성, 무독성, 전기적 성질, 표면 광택성 등이 우수하고, 환경 응력 쪼개짐에(Environmental Stress Cracking) 대한 저항성도 우수하기 때문이다. 이와 같은 장점들로 일반 가정용품, 식기 등과 같은 성형품, 혹은 포장용 필름, 천막지, 부직포 등에 널리 쓰이고 있다. 하지만, 내충격성, 특히 유리 전이 온도 보다 낮은 온도에서의 충격 강도가 낮다는 것은 가장 큰 단점으로 지적되고 있으며, 이점은 PP수지의 좀 더 폭 넓은 이용을 제한하고 있다.

이와 같은 내충격성을 높이는 방법으로는 에틸렌과의 공중합 방법, 충격 완충제로 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무를 혼입하는 방법, 및 유리섬유와 탄산칼슘과 같은 무기 충전제를 혼입하는 방법 등이 대표적으로 제안되고 있다. 그러나, 위와 같은 방법은 어느 정도 내충격성의 향상을 기대할 수는 있으나, 생산 단가의 상승을 피할 수 없다는 점가 기계적 물성, 예를 들어 인장 강도, 휨 강도 등의 저하를 초래하고 PP 고유의 장점인 내열성 및 표면 광택성을 손상시키는 문제점이 있다.

경질 및 반경질 폴리우레탄 발포체는 경량 구조용 재료 뿐만 아니라, 우수한 단열성 때문에 저온용 단열재 등에 널리 사용되고 있으며, 방음 효과 또한 뛰어나다. 반경질 발포체는 반응 사출 성형 방법 등으로 구조용 완충제(범퍼) 및 내벽 충전식 단열 방음 재료로 많이 사용되고 있다. 국내에서 생산되는 경질 및 반경질 PU 발포체는 그 생산 과정 중에 발생하는 폐기 PU와 사용후 폐기되는 양이 국내에서만 매년 수천 톤에 이를 것으로 추정되며, 발포체로서 부피를 감안하면 실로 엄청난 양으로 그에 따른 폐기물 처리는 PU 발포체 산업계와 국가 차원에서 심각한 고민거리가 아닐수 없다. 또한 앞으로 예상되는 수요와 단열재용과 자동차 범퍼용 등으로 폭발적으로 생산된 제품의 폐기물을 감안하면 폐기량은 매년 증가 추세에 있다 하겠다.

본 발명의 목적은 폐기 발포체를 이용하여 PP 고유의 특성인 광택성을 유지하면서 인장 강도, 휨 강도, 내열성, 및 내충격성을 개선시킨 PP 수지 조성물을 제공하는데 있다.

이러한 본 발명의 목적은 폴리프로필렌(PP) 수지 100중량부, 무수말레인산(MA)이 그라프트 중합된 폴리프로필렌 수지 0.1-10중량부 및 충전제로서 분체상의 경질 혹은 반경질 폐기 폴리우레탄 발포체 0.1-50중량부로 이루어진 폴리우레탄 발포체 혼입 폴리프로필렌 수지 조성물에 의해 달성된다.

본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물에 있어서, 무수말레인산 그라프트 중합 PP 수지중 무수 말레인산의 함량이 PP 수지의 중량에 대해 0.5∼20%인 것이 바람직하다. 또 무수 말레인산 그라프트 중합 PP 수지는 무수 말레인산이 과산화물 개시제에 의해 PP 분자에 그라프트 공중합된 것을 사용한다.

본 발명에서 사용되는 경질 혹은 반경질 폴리우레탄 발포체는 톨루엔디이소시아네이트(TDI) 혹은 메틸렌비스디이소시아네이트(MDI)와 이 기능 혹은 다기능 폴리에스테르 혹은 폴리 에테르계 폴리올로부터 발포체를 이용하여 발포시켜 반응사출 성형법에 의하여 제조되고 비중이 0.03∼0.6g/cm³인 구조재 혹은 단열재용 경질 및 반경질 폴리우레탄 발포체를 파쇄하여 평균 직경 10∼1000μm, 두께가 0.1∼10μm로 된 분체이다.

본 발명에서 사용되는 PU 발포체중 구조용 경질 PU 발포체는 밀도가 0.3∼0.7g/cm³정도이며 단열용일 경우는 보통 0.1 미만으로 조정되어 사용되고 있다. 반경질 PU 발포체는 거의 같은 비중에서 강도가 낮고 질긴 성질이 충전된 것이다. PU 발포체는 이소시아네이트와 폴리올과의 비율 그리고 가교화 정도에 따라 물성의 변화를 가져올 수 있고, 발포 정도 측 밀도에 따라서도 강도의 변화가 크다. 하지만 전형적인 구조용 PU 발포체의(밀도 0.6g/cm³) 인장 강도는 0.18MPa, 휨 강도는 0.45MPa, 충격강도는 20∼60KJ/m 정도이다, 특히 연화점은 원료 조성에 따라 달라지나 보통 100∼200℃ 존재한다.

본 발명에서 사용된 PU 충전 보강재로서는 경질 혹은 반경질 발포체를 그라인더로 평균 직경 350마이크로미터, 평균 입자 두께 3마이크로미터 정도로 분쇄한 판상에 가까운 무정형의 분체이며, 한 번 사용되었거나 발포체 제조 중 발생한 찌거기로부터 얻어진다. 이 PU 발포체의 분체를 무수말레인산(이하 MA라 칭함)이 그라프트 공중합된 PP 수지가 0.1∼30중량부 함유된 PP 수지에 1∼50중량부로 2축 압출기로 혼합 가공한다. 여기에 사용되는 PP 수지로서는 산화방지제, UV 안정제 혹은 안료가 첨가된 PP 수지, 또는 한 번 이상 사용된 재생 PP 수지도 가능하다.

MA 그라프트 중합된 PP는 PP와 발포체의 접착성을 향상시키는 목적으로 혼합되며 많은 양의 사용은 오히려 충격 강도등 물성의 저하를 가져오므로 0.1∼30중량부가 적절한 것으로 나타나 있다.

PP 발포체의 분체는 현미경 상으로 관찰하여 보면 무정형에 가까운 판상체로서, 발포체로서 닫힌 셀을 형성하였던 관계로 셀 벽에 해당하는 부분이 남아 있어 운모와 같이 미끈한 표면이 아니기 때문에 매트릭스 수지와의 물리적 접착력도 양호하다. 또한 혼입 이후의 물성을 고려해 볼 때 평균 입자 크기 분포가 균일할수록 PU가 혼입된 PP의 고른 물성에 유리하다. 혼입되는 PU 분체는 최종 물성을 고려할 때 1∼50중량부가 적당하며 일반적으로 25중량부 미만일 때 PP와 견줄만한 균일하고 충분한 기계적 강도를 보인다.

본 발명의 특징으로서는 폐기 PU 발포체가 폐기물로서 처리에 큰 어려움이 있는 물질이기 때문에 PP 수지의 충전제로서 성공적인 폐기 PU 수지 발포체의 성공적인 재활용은 폐기물 처리와 PP 수지의 물성 증진이라는 두가지 점을 동시에 해결할 수 있는 바람직한 발명이라 하겠다. 또 다른 특징으로는 폐기 PU발포체의 이용 뿐만 아니라 대량으로 발생하는 폐기 PP 수지의 재활용도 가능하다는 점이다.

부수적으로 얻어지는 장점으로는 안료등이 첨가되지 않은 무색의 PP를 이용하면 PU 발포체 고유의 질감과 색(진한 고동색)을 띄게 되어 나무의 색감과 유사한 PP 수지를 얻게 된다. 이런 점은 PU 발포체 혼입 PP 수지가 나무 대체품으로도 사용가능함을 보여준다 하겠다. 최종적으로 PU 발포체가 혼입된 PP 수지의 사출 성형성은 혼입된 PU 발포체양에 따라 약간 달라지기도 하나 기본 PP 수지와 거의 동일하며, 사출형성품의 표면 특성 또한 기본 수지와 비견할 정도로 양호한 상태이다. 따라서 이들 수지 조성물은 일반 PP 수지와 같이 사출 성형이 가능하며, 용도 또한 나무대용 성형품, 가정용 성형품, 자동차부품, 또는 전기전자 부품 등에 사용될 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하면 다음과 같으며 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

첨가제가 들어있지 않은 아이소택틱 PP 수지(호남 석유 화학사 HOPELEN SJ-150, MI=8∼15) 100중량부에 MA가 그라프트된 PP(MA 함량 5.5중량%) 1중량부, 그리고 5중량부의 경질 PU 발포체(단열용, 밀도 0.03∼0.06g/cm³)의 분체(판상, 평균 입경 350μm, 두께 3.5μm)를 혼합하여 트윈 스크류 타입 압출기로 약 220℃ 근처에서 용융 혼합, 압출한 후 펠렛 형태로 PP 조성물을 만들었다. 이 펠렛을 약 80℃의 건조 오븐에서 하루 정도 건조한 후 사출기를 이용하여 인장 시편, 휨 강도 시편, 열 변형 온도 시편 등을 사출 성형하였다. 성형 조건은 평균 사출 온도 220℃, 몰드 온도 50℃, 사출 압력 365kg/cm², 성형 사이클은 50초였다.

물성 측정에 있어서, 인장 강도는 ASTM D-638, 충격 강도는(노치 부여 아이조드) ASTM D-256, 열 변형 온도는 ASTM D-648, 휨 강도는 ASTM D-790의 방법에 따라 실시하였으며, 그 결과를 표 2에 수록하였다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 조건과 비율로 실시하였으며 다만, 혼입 PU 분체의 함량이 전체 수지의 10중량부인 경우 시험결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 3]

실시예 2와 동일한 조건과 비율로 실시하였으며 다만, 혼입 PU 분체의 함량이 전체 수지의 20중량부인 경우 시험결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 1]

실시예 1∼3의 비교 시험을 위해 첨가제가 함유되어 있지 않는 실시예 1에서 사용된 PP 수지와 동일한 PP 수지를 실시예 1과 같은 조건과 방법으로 사출 성형 후 시험하였다. 시험결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 2]

비교예 1과 동일한 조건으로 다만, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 PP 수지에 MA가 그라프트 된 PP 공중합체(MA 함량 5.5중량%) 1중량부를 함유하는 PP 수지를 실시예 1과 같은 방법으로 성형 후 시험하였다. 시험결과를 표 2에 나타내었다.

표 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 조성비로 제조된 수지 혼합물의 물성, 특히 인장 강도, 충격 강도, 휨 강도, 열 변형 온도의 저하됨 없이 충격 강도가 향상됨을 보였으며, 열에 의한 칫수 안정성 또한 PU 분체 혼입량의 증가함에 따라 어느 정도 증가함을 나타내었다. 이와 같은 기계적 성질 및 열에 대한 칫수 안정성의 증가는 충전제로서의 PU 발포체가 매트릭스 수지와 충분한 접착이 이루어 짐에 따라 PP보다 우수한 경질 PU 수지의 내충격성이 발휘되었던 결과에 의한 것으로 생각된다. 이와 같은 충전제와 매트릭스 사이의 접착성은 파단면의 주사 전자 현미경 사진에서 두 물질 사이의 양호한 접착으로 확인되고 있다. 결론적으로 본 발명은 PP 수지에 대한 내충격성의 향상 뿐만 아니라 폐기 경질 PU 수지의 처리, 그리고 나아가 폐기 PP 수지의 재활용도 가능하기 때문에 환경 보존적인 측면에서도 바람직한 기술이라 하겠다.

Claims

폴리프로필렌(PP) 수지 100중량부, 무수말레인산(MA)이 그라프트 중합된 폴리프로필렌 수지 0.1-10중량부 및 충전제로서 분체상의 경질 혹은 반경질 폴리우레탄 발포체 0.1-50중량부로 이루어진 폐기 폴리우레탄 발포체 혼입 폴리프로필렌 수지 조성물.
제1항에 있어서, 무수말레인산 그라프트 중합 PP 수지중 무수 말레인산의 함량이 PP 수지의 중량에 대해 0.5∼20%인 폴리프로필렌 수지 조성물.
제1항에 있어서, 또 무수 말레인산 그라프트 중합 PP 수지는 무수 말레인산이 과산화물 개시제에 의해 PP 분자에 그라프트 공중합된 폴리프로필렌 수지 조성물.
제1항에 있어서, 경질 혹은 반경질 폴리우레탄 발포체가 비중 0.03∼0.6g/cm³, 평균 직경 10∼1000μm 및 두께가 0.1∼10μm를 갖는 분체인 폴리우레탄 수지 조성물.