KR101068714B1 - 발포 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그를 이용하여 제조되는 발포체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발포 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그를 이용하여 제조되는 발포체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융지수가 0.1~10g/10분이고, 분자량 분포(PI)가 10 이상이며, 용융강도가 200mN 이상인 프로필렌계 혼합상 수지와 발포제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 사용하여 발포체를 제조할 경우, 발포체 셀(cell) 밀도가 우수하고, 발포공정에서 우수한 발포성을 발현할 뿐 아니라, 열가소성 수지의 성질을 그대로 유지하므로써 재활용이 가능다는 장점이 있다.
폴리프로필렌 수지 조성물, 발포체, 용융지수, 분자량 분포, 프로필렌계 혼합상 수지

Description

발포 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그를 이용하여 제조되는 발포체{Polypropylene resin composition for foaming molding and a foam prepared using the same}
본 발명은 발포 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그를 이용하여 제조되는 발포체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융지수가 0.1~10g/10분이고, 분자량 분포(PI)가 10 이상이며, 용융강도가 200mN 이상인 프로필렌계 혼합상 수지와 발포제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 사용하여 발포체를 제조할 경우, 발포체 셀(cell) 밀도가 우수하고, 발포공정에서 우수한 발포성을 발현할 뿐 아니라, 열가소성 수지의 성질을 그대로 유지하므로써 재활용이 가능다는 장점이 있다.
일반적으로 발포제품에 사용되는 플라스틱에는, 폴리우레탄, 폴리올레핀, PVC, ABS수지, 요소수지, 페놀수지 등이 있으며, 이 중, 폴리스티렌과 폴리우레탄이 가장 많이 사용되고 있다.
구체적으로 살펴보면, 상기 폴리스티렌은 탄성율이 높아서 높은 단열성과 완충성을 가지고, 고배율의 발포성형이 가능하여 경량의 발포체를 성형할 수 있을 뿐 만 아니라, 독립기포가 형성되기 때문에 식품용기 등에 많이 적용되고 있고, 상기 폴리우레탄은 모노머의 선택을 통해 다양한 발포체를 생산할 수 있는 장점이 있는데, 주로 연질 발포체는 촉감이 뛰어나 완충제 등에 사용되며, 경질 발포체는 건축용 단열재로 사용되고 있다.
이와 같이 폴리스티렌과 폴리우레탄은 발포소재로서 뛰어난 특성을 갖기는 하지만, 폴리스티렌은 내유성이 매우 낮아 사용온도가 100℃가 넘거나 기름에 접촉하는 경우에는 적용이 곤란하고, 폴리우레탄은 발포체 성형 후의 2차 성형이나 재활용이 어려워서 식품용기로 사용하기에는 적용성이 떨어지는 등의 이유로 특정 용도에는 적용하기 어려운 단점이 있다.
반면에, 폴리프로필렌은 내유성 및 100℃까지의 내열성이 우수하고, 2차 성형 및 재활용이 가능하여 자동차 부품, 필름, 사출품 등 넓은 영역에서 사용되고 있다. 그러나 일반적인 폴리프로필렌은 선형 사슬 구조에 기인하는 약한 용융강도로 인하여 다른 플라스틱에 비해 만족할 만한 성형성을 확보하지 못하였다.
이러한 이유로, 폴리프로필렌의 용융 강도를 증가시키기 위한 여러 가지 방법이 제시되고 있는데, 첫번째는 폴리올레핀에 긴 가지(long chain branch)를 도입하여, 가공공정에서 고분자사슬간의 인력을 감소시켜 이지 플로우(easy flow)특성을 부여하며, 성형공정(특히, 대형 블로우(blow) 등과 같은 치수안정성을 요하는 용도)에서는 긴 가지가 인접 사슬과의 물리적 가교를 통해 용융 강도를 높히는 역할을 하기 때문에 고용융장력을 나타내도록 하는 방법이다. 이러한 긴 가지를 도입하여 고용융 강도의 폴리프로필렌을 제조하는 방법으로는 주로 중합반응기를 거쳐 서 나온 폴리프로필렌에 전자선이나 반응압출법을 통해 라디칼을 형성시키고, 이들을 다시 반응시켜, 사슬형 폴리프로필렌에 긴가지를 형성시키는 방법을 사용하였다. 두번째는 용융지수가 매우 낮은 폴리프로필렌에 분자량이 매우 큰 폴리에틸렌을 물리적으로 블렌드하는 방법인데, 상기 두번째 방법은 용융지수가 매우 낮아 가공성이 저하되는 문제점이 있다. 상기의 방법들은 모두 중합으로 폴리프로필렌을 중합한 후, 전자선 가교 및 블렌딩 등 후가공을 통해 기능성을 부여하는 방법으로 경제적이지 못하다는 단점이 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 용융강도가 증가하고 내열성 및 내유성이 우수하고, 내충격 특성이 우수하여, 자동차 내외장재 및 전자부품 포장에 적합한 발포체를 제조할 수 있는 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 그를 이용하여 제조되는 발포체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융지수가 0.1~10g/10분이고, 분자량 분포(PI)가 10 이상이며, 용융강도가 200mN 이상인 프로필렌계 혼합상(hetero phase) 수지 100중량부에 대하여 발포제 0.1~20중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 프로필렌계 혼합상 수지는 적어도 2조 이상의 중합조를 직렬배치하고, 앞선 중합조에서는 프로필렌 단독중합체 부분을 제조한 후, 이 생성물을 이후의 중합조로 옮겨서 에틸렌과 프로필렌을 공중합하므로써, 최종적으로 탄성 에틸렌-프로필렌 공중합체 입자가 매트릭스인 프로필렌 단독중합체에 분산되어 일체로 혼련된 형태로 제조된다.
상기 프로필렌계 혼합상 수지내의 프로필렌 단독중합체의 함량은 프로필렌계 혼합상 수지의 전체 중량을 100중량%로 했을 때, 65~95중량%인 것이 바람직한데, 65중량% 미만이면 강성과 내열성, 표면 경도가 현저히 저하되므로 바람직하지 않고, 95중량%를 초과하면 충격 특성이 저하되어 바람직하지 않다. 상기 프로필렌계 혼합상 수지내의 탄성 에틸렌-프로필렌 공중합체의 함량은 프로필렌계 혼합상 수지의 전체 중량을 100중량%로 했을 때, 5~35중량%가 바람직한데, 5중량% 미만이면 발포 후 충격강도가 저하되어 바람직하지 않고, 35중량%를 초과하면 강성과 내열성이 저하되어, 내열성이 요구되는 발포체의 응용에 부적합하여 바람직하지 않다.
상기 탄성 에틸렌-프로필렌 공중합체의 절대점도(Intrinsic Viscosity, IV)는 4.0dl/g 이상이 바람직하고, 5.0dl/g 이상인 것이 바람직한데, 4.0dl/g 미만이면 생성되는 에틸렌-프로필렌 공중합체의 분자 사슬의 길이가 짧아 용융강도가 저하되어 발포성능이 저하되므로 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 프로필렌계 혼합상 수지의 용융지수는 0.1~10g/10분인 것이 바람직하고, 0.3~3.0g/10분인 것이 더욱 바람직한데, 상기 용융지수가 0.1g/10분 미만이면 분자량이 너무 높아 압출가공이 용이하지 않아 바람직하지 않고, 10g/10분을 초과하면 발포성능이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 프로필렌계 혼합상 수지의 분자량 분포(유변학적 물성 PI 기준, Polydispersity Index)는 동력 전단 변형 유동측정(Dynamic Shear Rheometry)의 유변학적 분자량 분포지수를 의미한다. 상기 프로필렌계 혼합상 수지의 분자량분포(PI)는 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상의 넓은 분자량 분포를 갖는데, 상기 분자량분포가 10 미만이면 고분자량을 가지는 사슬이 충분하지 않아 발포에 적합한 용융강도를 확보하지 못해 제조된 발포체의 성능이 저하되므로 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 프로필렌계 혼합상 수지의 용융강도는 200mN 이상인 것이 바람직한데, 200mN 미만이면 발포시 셀의 밀도가 저하되거나, 오픈셀이 형성되는 등 발포성능이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 상기 발포제는 그 종류에 특별히 제한은 없으나, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소류; 시클로로부탄, 시클로로펜탄 및 시클로로헥산과 같은 지환족 탄화수소류; 및 클로로디플루오로메탄, 디클로로메탄, 디클로로플루오로메탄, 트리클로로플루오로메탄, 클로로에탄, 디클로로트리플루오로에탄 및 퍼플루오로시클로로부탄과 같은 할로겐화 탄화수소류로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기가스, 및 이산화탄소, 질소 및 공기와 같은 무기가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 발포제의 함량은 프로필렌계 혼합상 수지 100중량부에 대하여 0.1~20중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 5~10중량부를 사용하는 것이 더욱 바람직한데, 0.1중량부 미만이면 발포형성이 어려워 바람직하지 않고, 20중량부를 초과하면 오 픈셀이 증가하여 발포체로서의 기능을 발현하기가 어려워 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은, 발포핵제를 더 포함할 수 있는데, 그 종류에는 특별히 한정이 없이 공지의 것을 사용할 수 있으나, 예를 들면, 벤질리덴 솔비톨, 메틸벤질리덴 솔비톨, 에틸벤질리덴 솔비톨 및 3,4-디메틸벤질리덴 솔비톨 등과 같은 솔비톨계 핵제, 알루미늄 히드록시-디-t-부틸벤조에이트 등과 같은 알루미늄계 발포핵제, 소듐 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트 등과 같은 나트륨계 발포핵제 및 산화마그네슘실리케이트(탈크: MgO·SiO2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 경제성을 고려하여, 산화마그네슘실리케이트를 사용할 수 있다.
상기 발포핵제의 함량은 프로필렌계 혼합상 수지 100중량부에 대하여 0.05~2.0중량부를 사용하는 것이 바람직한데, 0.05중량부 미만이면 충분한 셀 밀도가 얻어지기 어려워 바람직하지 않고, 2.0중량부를 초과하면 더이상 개선된 효과가 발현되지 않아 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은, 산화방지제를 더 포함할 수 있는데, 그 종류에는 특별한 제한이 없지만, 예를 들면, (테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로실릴네이트) 및 트리스(2,4-디-t-부틸페놀)포스파이트 등이 있다. 상기 산화방지제의 함량은 0.1~1.0중량부인 것이 바람직하고, 0.3~0.7중량부가 더욱 바람직한데, 0.1중량부 미만이면 산화방지제의 역할이 발현되기 어려워 바람직하지 않고, 1.0중량부를 초과하면 초과 처방되어 경제적이지 않으므로 바 람직하지 않다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물에는, 상기한 성분들 이외에도 필요에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, UV안정제, 안료, 난연제 및 대전방지제 등의 첨가제를 병용할 수 있다.
본 발명에 따른 발포체는 상기 폴리프로필렌 수지 조성물을 발포 성형하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 발포체를 제조하는 방법에 있어서 특별한 제한은 없고, 상기 수지에 발포제 및 필요에 따라 발포핵제, 산화방지제, 기타 첨가제 등을 고온, 고압의 조건하에서 혼합하고, 적합한 발포온도까지 냉각한 후, 통상적으로 알려진 탠덤 압출기, 단축 압출기 및 2축 압출기 등을 사용하여, 압출 발포시켜 본 발명의 발포체를 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조되는 본 발명의 발포체는, 발포배율이 5~45배인 것이 바람직한데, 5배 미만이면 발포체로서의 기능성을 나타내기 어려워 바람직하지 않고, 45배를 초과하면 오픈셀의 형성이 많아져 발포성능이 저하되어 바람직하지 않다.
또한, 상기 발포체의 셀 밀도는 1.0E+05cells/㎤ 이상인 것이 바람직한데, 1.0E+05cells/㎤ 미만인 경우에는 발포성능이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물로 발포체를 제조할 경우, 발포체 셀(cell) 밀도가 우수하고, 발포공정에서 우수한 발포성을 발현할 뿐 아니라, 열가 소성 수지의 성질을 그대로 유지하므로써 재활용이 가능한 장점이 있다. 따라서, 본 발명의 발포체는 자동차의 범퍼, 도어트림, 인스트루먼트 패널 등과 전기/전자 제품의 하우징, 커버, 프레임 등에 다양하게 적용할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체적으로 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않는 것으로, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.
<실시예 및 비교예>
각 실시예 및 비교예에 있어서의 제반 물성의 측정/평가항목 및 그 측정방법은 다음과 같다.
수지 및 발포체의 물성 측정방법
표 1에 나타낸 프로필렌계 혼합상 수지의 물성 및 발포체의 물성들은 다음과 같이 측정되었다:
① 용융지수(MI; g/10분) : ASTM D1238의 방법에 따라, 230℃, 2.16kg 하중 하에서 측정하였다.
② 굴곡탄성율(kg/㎠) : ASTM D638 방법에 의거하여 4호형 시편을 제작하여 측정하였다.
③ 용융강도 및 연신점도 측정 : 특허출원 제1999-0008553호 및 특허출원 제 2001-0030112호 등에 기재된 SMER(Samsung Melt Tension Rheometer)을 이용하여 200℃에서 용융된 수지가 모세관유량계(capillary rheometer)를 나올 때, 용융강도 및 연신점도를 측정하였다. 이때 판의 L/D는 16, 가속비는 1mm/sec, 챔버의 온도는 140℃이다.
④ 발포배율 : 발포체의 중량과, 수몰법에 의해 구한 체적으로 발포체의 밀도를 측정하고, 발포 전후의 수지 무게비를 통하여 발포배율을 계산하였다.
⑤ 발포체의 셀 밀도 : 발포된 수지의 단위 입방센티미터 당의 셀 수를 나타내는 것으로서, 주사전자현미경으로 발포체의 100×100μm내에 존재하는 셀 수를 측정하여 아래의 식으로 계산하였다.
셀 밀도 = (셀의 개수×10μm/l)3/2×109×발포배율
실시예 1
절대 점도가 6.2dl/g인 탄성 에틸렌-프로필렌 공중합체 10중량%와 프로필렌 단독 중합체 90중량%로 이루어지고, 분자량 분포(PI)가 22인 프로필렌 혼합상 수지 100중량부에 산화방지제 (테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로실릴네이트) 0.3중량부를 함께 용융 혼합한 후, 2축 압출기를 통해 용융 혼합하여 펠렛화하였다. 이 펠렛을 사용하여 상기의 방법으로 용융지수, 용융강도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었으며, 또한, SMER 장비를 이용한 연신점도의 측정 결과는 표 1에 함께 나타내었다.
계속하여, 상기의 수지 펠렛을 20kg/h로 25mm 텐덤형 압출기에 공급하고, 제 1단 압출기에서 220℃로 가소화한 후, 상기 수지 펠렛 100중량부에 대하여 n-부탄 10중량부를 압입한 다음, 기어펌프를 통해 제 2단 압출기로 정량적으로 공급하였 다. 40mm 제 2단 압출기의 온도를 180℃로 냉각시킨 후, 스테틱 믹서 및 판의 온도를 130℃까지 냉각시켜 발포 스트렌드를 얻었다. 이와 같이 제조된 발포체에 대하여 발포배율 및 발포체 셀 밀도를 상기와 같이 측정하고, 그 결과를 각각 표 1에 나타내었다.
실시예 2
프로필렌 혼합상 수지 100중량부에 대하여 발포핵제로 탈크 0.8중량부를 용융 혼합하여 펠렛화한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 펠렛화하여, 동일한 방법으로 압출 발포체를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 수지 펠렛의 용융지수, 용융강도 및 연신점도를 측정하고, 또한 발포체의 발포배율 및 발포체 셀밀도를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
절대 점도가 3.5dl/g인 탄성 에틸렌-프로필렌 공중합체 10중량%와 프로필렌 단독중합체 90중량%로 이루어지고, 분자량 분포가 4인 프로필렌 혼합상 수지 100중량부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 수지 펠렛 및 발포체를 제조하고, 수지 펠렛의 용융지수, 용융강도 및 연신점도와, 발포체의 발포배율 및 발포체 셀밀도를 실시예 1과 동일하게 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
프로필렌 혼합상 수지 100중량부에 대하여 발포핵제로 탈크 0.8중량부를 용융 혼합하여 펠렛화한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 펠렛화하여, 동일한 방법으로 압출 발포체를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 수지 펠렛의 용융지수, 용융강도 및 연신점도를 측정하고, 또한 발포체의 발포배율 및 발포체 셀밀도를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 
표 1
  실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
용융지수
(g/10분)
1.6 1.5 1.5 1.5
굴곡탄성율(kgf/cm2) 16,200 17,000 13,700 15,100
용융강도(mN) 270 295 85 80
연신점도 전단 후화
(Strain Hardening)
전단 후화 (Strain Hardening) 전단 박화
(Strain Thinning)
전단 박화
(Strain Thinning)
다이온도(℃)/발포배율/셀밀도 130/45/3.5E+08 130/45/7.9E+07 130/20/2.2E+06 130/25/4.8E+06
140/30/4.2E+07 140/40/5.1E+08 140/15/1.7E+06 140/20/1.1E+06
150/25/7.1E+07 150/30/8.9E+07 150/10/9.2E+05 150/10/3.8E+05
160/15/2.1E+07 160/15/3.7E+07 160/5/5.0E+05 160/10/1.0E+05
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2의 폴리프로필렌 수지는 비교예 1 및 2의 폴리프로필렌 수지에 비해 우수한 용융강도 및 연신점도를 가져, 상기 폴리프로필렌 수지를 이용하여 제조한 실시예 1 및 2의 발포체는, 상기 폴리프로필렌 수지를 이용하여 제조한 비교예 1 및 2의 발포체보다 발포배율 및 셀 밀도가 우수함을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 프로필렌 단독중합체 65~95중량% 및 탄성 에틸렌-프로필렌 공중합체 5~35중량%로 이루어지고, 상기 프로필렌 단독중합체에 탄성 에틸렌-프로필렌 공중합체 입자가 분산된 프로필렌계 혼합상 수지로서, 용융지수가 0.1~10g/10분이고, 분자량 분포(PI)가 10 이상이며, 용융강도가 200mN 이상인 프로필렌계 혼합상 수지 100중량부에 대하여 발포제 0.1~20중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 탄성 에틸렌-프로필렌 공중합체의 절대점도(Intrinsic Viscosity, IV)는 4.0dl/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 발포제는 지방족 탄화수소류, 지환족 탄화수소류, 및할로겐화 탄화수소류로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기가스, 및 이산화탄소, 질소 및 공기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기가스로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 프로필렌계 혼합상 수지 100중량부에 대하여 발포핵제 0.05~2.0중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 발포핵제는 솔비톨계 핵제, 알루미늄계 발포핵제, 나트륨계 발포핵제 및 산화마그네슘실리케이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 프로필렌계 혼합상 수지 100중량부에 대하여 산화방지제 0.1~1.0중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  9. 제 1항 또는 제 4항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조되는 것을 특징으로 하는 발포체.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 발포체의 발포배율은 5~45배인 것을 특징으로 하는 발포체.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 발포체의 셀 밀도는 1.0E+05cells/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 발포체.
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