JPS63152662A - ポリカーボネートとポリウレタンの熱可塑性成形用ブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は熱可塑成形に有用な合成ポリマー樹脂組成物に
係り、より特定的には芳香族ポリカーボネートとポリウ
レタンの成形可能なブレンドに係る。

従来技術の簡単な説明 芳香族ポリカーボネート樹脂は、一般に多価フェノール
とカーボネート前駆体との反応によって製造される１群
のよく知られた合成ポリマー樹脂である。たとえば、米
国特許第３．　９８９．　６７２号参照。これらの樹脂
はほとんどが熱可塑性であり、加熱下で成形して自動車
部品、工具ハウジングおよび類似の構造要素などのよう
な広範囲の物品を製造するのが容易である。その成形技
術や、各種の充填材、強化剤、安定剤、溶融粘度変性剤
、強度・衝撃改質剤、難燃剤、顔料、その他類似の添加
剤と混和した基材のポリカーボネートを含む成形可能で
有利な組成物もよ（知られている。そのような成形可能
な組成物の代表例は米国特許第３．４３１，２２４号と
第４．４８１．３３１号に記載されているようなもので
ある。

数多くの熱可塑性ポリカーボネート成形用樹脂、　　組
成物が知られておりかつ入手できるにもかかわらず、特
定のニーズに適合し、特定の物理的性質を何する物品に
成形することができる熱可塑性樹脂組成物に対する要請
が相変らず存在する。たとえば、一定の厚み仕様、衝撃
耐性および炭化水素溶剤劣化に対する抵抗性を存するエ
ンジニアリング構造部材に成形することができるポリカ
ーボネート樹脂に対するニーズが存在する。これらの物
品は自動車産業で自動車の部品として特に要望されてい
る。

しかし、ポリカーボネートを基材とする成形用組成物は
ふたつの固有の欠点のため厚壁の物品の成形に使用する
のには制限があった。

ひとつめの欠点は、ポリカーボネートの臨界厚みの値、
すなわちアイゾツト衝撃値に不連続が生じる厚みが低い
ことである。臨界厚みの値がこのよ゛うに低いために成
形したポリカーボネートの壁厚は臨界厚みより小さい値
に制限される傾向がある。ポリカーボネートは、このポ
リカーボネートの厚みに依存するノツチ付きアイゾツト
衝撃値を示す。たとえば、厚みが３．２ｍｍのポリカー
ボネート試験片の典型的なノツチ付きアイゾツト衝撃値
は一般に約８５０Ｊ／Ｍの範囲であるが、６゜４ＩＩ１
１の厚みのポリカーボネート試験片のノツチ付きアイゾ
ツト衝撃値は一般に約１６０Ｊ／Ｍの範囲である。３．
２ｍ＋ｓの厚みのポリカーボネート試験片のアイゾツト
値が高いのは、これらの試験片がこのポリマーの臨界厚
みより薄＜、シたがって衝撃を受けた際に延性の破壊が
起こるという事実に基づいている。６．４市の厚みのポ
リカーボネート試験片のアイゾツト衝撃値が低いのは、
これらの試験片がこのポリマーの臨界厚みを越えており
、したがって衝撃の際にきれいな断面破壊、すなわち脆
性破壊が起こるという事実に基づいている。

この厚みに対する感受性はポリカーボネート樹脂に小口
のポリオレフィン、たとえばポリエチレンを添加するこ
とによって低めることができるということがすでに提案
されている。ポリエチレンの添加はいくらか有効である
ことが証明されているが、主要部をなす厚みのある部分
でノツチ付きアイゾツト強さはまだ薄い部分の強さに匹
敵する程になっていない。

本発明の組成物は、これらの組成物が有用な衝撃耐性を
有し臨界厚みより上および下の厚みをもった物品に成形
できるという意味で、この従来技術の問題を解決する。

発明の概要 本発明は熱可塑性の成形用組成物に関するものであり、
この組成物は、 熱可塑性の芳香族ポリカーボネートと、高い衝撃耐性、
高い曲げ弾性率および１８．６ｋｇ／ｃｍ２で少なくと
も５０℃という熱変形温度によって特徴付けられる熱可
塑性のポリウレタン樹脂とからなり、このポリウレタン
樹脂は、（ａ）有機ポリイソシアネート、 （ｂ）平均の官能性が少なくとも１．９で、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が２０℃より低く、かつ分子量が約５００
から約２０．０００までの範囲である、イソシアネート
に反応性の物質、および（ｃ）官能性が２から３までで
、かつ分子量が約５０から約４００までの少なくとも１
種の連鎖伸展剤 の反応生成物からなる。前記ポリウレタンのさらに別の
特徴は、前記ポリウレタン中の前記イソシアネート−反
応性物質の重量割合が約２％から約２５％までであるこ
とと、前記ポリウレタンを製造するのに使用する前記反
応体中のイソシアネート基対活性水素基の全体の比が０
．９５：１から約１．０５：１の範囲であることとであ
る。さらに、前記ポリカーボネートと前記ポリウレタン
は約６５　：　３５から約９５：５の重量化（ポリカー
ボネート：ポリウレタン）で互いに混和されている。

また本発明は、本発明の樹脂から熱可塑的に成形した自
動車の構造部材などのような製品にも関する。本発明の
製品はガソリンなどのような炭化水素溶剤による修蝕に
抵抗し、しかもポリカーボネート単独の場合に比して改
良された衝撃強さとより高い応力−き裂耐性とを示す。

発明の好ましい態様の詳細な説明 熱ｎ■塑的に成形できるさまざまなポリカーボネート樹
脂がその製造方法と共に知られている。これらのポリカ
ーボネート樹脂は多価フェノールとホスゲン、ハローホ
ルメートまたはカーボネートエステルのようなカーボネ
ート前駆体との反応によって製造できる。この製造方法
は、たとえば米国特許第４，００１，１８４号と第４，
４７４゜９９９号に記載されている。

一般に、ポリカーボネート樹脂は次式の繰返し構造７１
１位を６するものとして特徴付けられる。

＋０−Ａ−０−Ｃ→− ここで、Ａは重合反応に使用した多価フェノールの二価
の芳香族残基である。このような芳香族カーボネートポ
リマーを得るのに使用できる二価フェノールは、官能基
としてヒドロキシ基を２個含有し、その各々が芳香咳の
炭素原子に直接結合しているｔ１１核か多核の芳香族化
合物である。代表的な二価フェノールは、２．２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ヒドロキノン
、レゾルシノール、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン、２．４’−（ジヒドロキシフ工二ル
）メタン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４
−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２．２’　
−ジヒドロキシジフェニル、２．６−シヒドロキシナフ
タレン、ビス＝（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２゜４′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、５′−クロロ−２，４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）ジフェニルスルホン、４．４’　−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、４．４′−ジヒドロキシ−３，
３′−ジクロロジフェニルエーテル、４．４’　−ジヒ
ドロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェニルエーテルな
どである。

このようなカーボネートポリマーを得るのに使用できる
別の各種二価フェノールが米国特許第２゜９９９．８３
５号に開示されている。もちろん、本発明のポリカーボ
ネート混合物の製造に際しホモポリマーよりもカーボネ
ートコポリマーが望まれる場合には、２種以上の異なる
二価フェノールを使用したり二価フェノールをグリコー
ル、ヒドロキシで末端が停止したポリエステルもしくは
二塩基酸と組合せて使用したりすることも可能である。

カーボネート前駆体はハロゲン化カルボニル、ジアリー
ルカーボネートまたはビスハロホルメートのいずれでも
よい。ハロゲン化カルボニルとしては臭化カルボニル、
塩化カルボニルお・よびこれらの混合物がある。使用に
適したビスハロホルメートとしては、２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、ビ
トロキノンなどのビスクロロホルメート類のような二価
フェノールのビスハロホルメートや、エチレングリコー
ルなどのとスハロホルメートのようなグリコール類のと
スハロホルメートがある。上記のカーボネート前駆体は
どれも有用であるが、ホスゲンともいわれる塩化カルボ
ニルが好ましい。

高分子量で熱可塑性のランダムに分枝したポリカーボネ
ートを使用することも本発明の範囲内である。これらの
ランダムに分枝したポリカーボネートは、多官能性のｑ
機化合物を前述の二価フェノールおよびカーボネート前
駆体と共に反応させることによって製造される。この分
枝したポリカーボネートを製造するのに有用な多官能性
の有機化合物の代表例は米国特許第３．０２８．３６５
号、第３．３３４，１５４号、第４．　００１．　１８
４号および第４，１３１，５７５号に挙げられている。

本発明の組成物のポリカーボネート樹脂成分はまた、い
わゆる「末端がキャップされた」ポリカーボネートによ
っても代表される。さらに詳細にいうと、二価フェノー
ルとホスゲンなどのカーボネー！・前駆体とから芳香族
カーボネートポリマーを製造する際のいくつかの手順に
よると、分子量調節剤または連鎖停止Ｉ：、剤を少量で
用いてカーボネートポリマーの末端基を形成し、それに
よりポリカーボネートの分子量を調節することができる
。

分子量調節剤、すなわち連鎖停止剤は、通常、反応体を
カーボネート前駆体と接触させる前かあるいは接触させ
ている間にこれらの反応体に加えられる。ｑ用な分子量
調節剤としてはフェノール、クロマン−Ｉ、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノールなどがあるがこれらに限定される
わけではない。

分子量を調節するための技術は業界でよく知られており
、本発明の樹脂の成分として使用する熱可塑性ポリ・カ
ーボネート樹脂の分子量を調節するのに使用できる。好
ましい芳香族カーボネートポリマーは２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわちビスフェノ
ールＡ）から誘導されたホモポリマーである。

このポリカーボネート樹脂は、その固有粘度が（２５℃
の温度のメチレンクロライド中で測定して）約０．３０
から約１．０θデシリットル／ｇまでの範囲であるのが
好ましい。

本発明の組成物の熱可塑性ポリウレタン樹脂成分は高い
衝撃耐性、高い曲げ弾性率および１８゜［５ｋｇ／ｃｊ
で少なくとも５０℃の熱変形温度によって特徴付けられ
、このポリウレタンは、（ａ）９機ポリイソシアネート
、 （ｂ）平均の官能性が少なくとも１．９で、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が２０℃より低く、かつ分子量が約５００
から約２０，０００までの範囲である、イソシアネート
に反応性の物質、および（ｃ）官能性が２から３までで
、かつ分子量が約５０から約４００までの少なくとも１
種の連鎖伸展剤 の反応生成物からなっている。

前記ポリウレタンはさらに、このポリウレタン中の前記
成分（ｂ）の重量割合が約２％から約２５％までであり
、かつ、このポリウレタンを製造するのに使用する反応
体中のイソシアネート基対活性水素基の全体の比が０．
９５：１から約１．０５＝１の範囲であることも特徴と
している。

「高い衝撃強さ」という用語は、ノツチ付きアイゾツト
試験（ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６−５６）によって測定して
周囲条件（およそ２０℃）で、ノツチＩＭに付き少なく
とも５０Ｊ１好ましくは少なくとも１６０Ｊ／Ｍの衝撃
強さを意味する。

「熱変形温度」は、熱による変形に対するポリマーの抵
抗性の尺度であり、一定の量（たとえば１８、　６ｋｇ
／ｃｄ）の曲げ加重を加えた状態で所定のサイズと形状
のポリウレタン試片に変形が起こる時の温度（”Ｃ）で
ある。

「高い曲げ弾性率」という用語はＡＳＴＭ−Ｄ７９０に
よって測定したとき周囲条件下で少なくとも約１０５０
０　ｋｇ／ｃＪの曲げ弾性率を意味する。

「イソシアネートに反応性の物質」という用語は、活性
の水素原子を含有し、したがってイソシアネート基との
反応に関与する基、たとえばヒドロキシ、メルカプトお
よびアミノのような基を含有する化合物（以下に詳細に
述べると共に例示する）を意味する。「平均の官能性が
少なくとも１゜９」であるとは、この物質が上記のよう
な活性水素含有基を平均して１分子当たり少なくとも１
゜９個含有するという意味である。

これらのポリウレタンは、前述した反応体と割合を用い
、業界で通常用いられている方法のいずれかによって製
造できる。ポリウレタンはワンショット法で製造するの
が好ましい。ワンショット法では、イソシアネート−活
性物質（ｂ）（以後便宜上「成分（ｂ）」とする）と伸
展剤（ｃ）とをあらかじめブレンドし、これらを単一成
分として反応混合物（他の主たる成分はポリイソシアネ
ートである）に供給することによって非発泡性のポリウ
レタンが有利に製造される。反応体の混合は業界で常用
されている手順と装置のいずれによっても実施すること
ができる。個々の成分は、常用の方法によって、たとえ
ば減圧下で水の沸点よりｉｏ；温に加熱することによっ
て余分な水分をほぼ完全に除いておくのが好ましい。反
応体の混合は常温（すなわち２０〜２５℃）で行なうこ
とができ、その後得られた混合物は通常およそ４０℃か
らおよそ１３０℃までの程度の温度、好ましくはおよそ
５０℃からおよそ１００℃までの温度に加熱する。混合
する前に１種以上の反応体をあらかじめ上記の範囲内の
温度に加熱しておくのが有利であり、しかも好ましい。

バッチ法では、混和に先立ち、反応が生じる前に空気や
その他のガスの泡を除くために、加熱後の反応−成分を
脱ガス処理しておくのがａ利である。これを達成するに
は、新たな泡が出なくなるまで成分を減圧下に保つと便
利である。次にこの脱ガスした反応成分を混和し、適切
な金型、エクストルーダー、可撓性のベルトなどに移し
、室温からおよそ２５０℃までの程度の温度に保って硬
化させる。この硬化反応の間圧力をかけてもよい。硬化
に要する時間は硬化の温度に依存し、また個々の組成物
の性質によっても変化する。いかなる所与の場合の必要
な時間も試行錯誤によって決定することができる。

ポリウレタンの製造に使用する反応混合物中に触媒を含
ませるとを利である。この目的には、イソシアネートと
反応性水素含有化合物との反応を触媒するために業界で
常用されているいずれの触媒でも使用することができる
。そのような触媒の詳しい一覧は、たとえば米国特許第
４．２０２゜９５７号の第５ｗＩ、第４５行〜第６７行
目にある。

触媒の使用量は一般に、反応体の全重量を基■にして約
０．０２〜約２．０重量％の範囲内である。

従来からポリウレタンの製造′に使用されている有機ジ
イソシアネートとポリイソシアネートはいずれも本発明
におけるポリウレタンを製造するのに用いることができ
る。このようなイソシアネートの代表例は、メチレンビ
ス（フェニルイソシアネート）［たとえば、４．４′−
異性体、２゜４′−異性体およびこれらの混合物など］
、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロ
フェニレンジイソシアネート、ａ、ａ’　−キシリレン
ジイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジ
イソシアネートならびにこれら２者の混合物（市販され
ている）、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、ならびにメチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネート）［たとえば、４，４′−異性体、
２．４’　−異性体およびこれらの混合物など］である
。使用する有機のポリイソシアネートとしては、４゜４
′−異性体および４．４′−異性体と一定量（約７０重
量％まで）の２．４′　−異性体との混合物の形態のメ
チレンビス（フェニルイソシアネート）、ならびにこの
ジイソシアネートの変性型である。最後の型の意味する
ものは、室温で安定な液体であるように処理されたメチ
レンビス（フェニルイソシアネート）の形態である。こ
のような生成物としては、少量（ポリイソシアネート１
当量当たり約０．２当量まで）の脂肪族グリコールまた
は脂肪族グリコールの混合物と反応させであるもの、た
とえば、米国特許第３，３９４．１６４号、第３，６４
４，４５７号、第３，８８３゜５７１号、第４．０３１
，０２６号、第４，１１５．４２９号、第４，１１８，
４１１号および第４．２９９，３４７号に記載されてい
る変性メチレンビス（フェニルイソシアネート）などが
ある。

またこの変性メチレンビス（フェニルイソシアネート）
には、小割合のジイソシアネートが対応するカルボジイ
ミドに変換されるように処理しであるものも含まれる。

このカルボジイミドはその後別のジイソシアネートと相
互作用してウレタン−イミン基を形成し、得られる生成
物は、たとえば米国特許第３．３８４．６５３号に記載
されているように周囲温度で安定な液体である。上に挙
げたポリイソシアネートの任意の混合物を所望によって
使用することができる。

ポリウレタンの製造に使用するイソシアネート−反応性
の物質［「成分（ｂ）　Ｊ　］はポリウレタンの製造に
関してすでに業界で公知のもののいずれでもよい。これ
らの物質は活性の水素基を含有しており、上述の要件を
満たす。すなわち、官能性が少なくとも１．９で、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が２０℃未満であり、そして分子量
が約５００から約２０，０００までの範囲である。ガラ
ス転移温度は充分に認められている特性である。たとえ
ば、１％５年ニューヨークのインターサイエンス争パブ
リツシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｌｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｌ
ｓｂｅｒｓ）刊、「ポリマー科学および技術全書（Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐｅｄＩａ　ｏｒ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉ
ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｂｎｏｌｏｇｙ）　Ｊ　、第
３巻、第６２０頁参照。

前述したように、ポリウレタンの製造に使用するイソシ
アネート−反応性の物質の割合は約２重量％から約２５
重量％までの範囲内とすることができる。この割合は４
〜１５重２％の範囲が好ましく、４〜１０重−％である
とさらに好ましい。

ポリウレタンの製造に使用することができるイソシアネ
ート−反応性の物質の例を挙げると、ポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオール、末端がアミンで停止
したポリカーボネート、末端がヒドロキシで停止したポ
リブタジェン、末端がヒドロキシで停止したポリブタジ
エンーアクリロニトリルコボリマー、末端がアミノで停
止したポリブタジェン−アクリロニトリルコポリマー、
末端がヒドロキシで停止した、ジアルキルシロキサンと
、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのよ
うなアルキレンオキサイドとのコポリマーなどのうち、
前記のＴｇ１分子量および官能性の要件を満たす化合物
すべてである。これらの物質の分子量は約１．２００か
ら約１０，０００までの範囲内であるのが好ましく、約
２，０００から約８．０００までの範囲であると最も好
ましい。これらの物質の官能性は約６以下が存利であり
、約２から４までの範囲の官能性が好ましい。

ポリエーテルポリオールの例を挙げると、ポリオキシエ
チレングリコール、場合によっては末端がエチレンオキ
サイド残基でキャップされていてもよいポリオキシプロ
ピレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイドとのランダムおよびブロックコポリマー、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ルなどのような三価と四価のアルコール類のプロポキシ
化され末端がエチレンオキサイドでキャップされている
化合物、ポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロ
フランとエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイ
ドとのランダムおよびブロックコポリマー、ならびに上
記のもののいずれかと、二もしくはそれ以上の官能性の
カルボン酸またはこの酸から誘導されたエステル（この
場合にはエステル交換が起こりエステル化用の基がポリ
エーテルポリオール基によって置換される）との反応に
よって誘導される生成物がある。ポリウレタン中に成分
（ｂ）として使用するポリエーテルポリオールは第一級
ヒドロキシル基含量が少なくとも８０％であると有利で
ある。好ましいポリエーテルポリオールは、官能性が約
３．０のエチレンおよびプロピレンオキサイドのランダ
ムおよびブロックコポリマーならびに官能性が２．０以
上のポリテトラメチレングリコールポリマーである。

使用される成分（ｂ）はまた、上記のポリエーテルポリ
オールのいずれかを二官能性か三官能性の脂肪族または
芳香族カルボン酸と反応させて対応するポリエーテル−
エステルとしたポリオールでもよい。使用することがで
きる酸の例としてはアジピン酸、アゼライン酸、グルタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリド酸など
がある。

成分（ｂ）として使用することができるポリエーテルポ
リオールにはビニルで強化されたポリエーテルポリオー
ル、たとえばポリエーテルの存在下でスチレンおよび／
またはアクリロニトリルを重合して得られるものも含ま
れる。

ポリエステルポリオールの代表例としては、エチレング
リコール、エタノールアミンなどのような開始剤を用い
てα−カプロラクトンを重合して製造されるもの、なら
びにフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、アゼライン酸などのようなポリカルボン酸
を、エチレングリコール、ブタンジオール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、１，２．６−ヘキサント
リオール、シクロヘキサンジメタツールなどのような多
価アルコール類でエステル化して製造されるものがある
。ポリエステルの好ましい１群は、場合によりモノマー
性の脂肪酸（たとえばオレイン酸など）と混合されてい
てもよいダイマー性かトリマー性の脂肪酸を、ヘキサン
−１，６−ジオールなどのような比較的長鎖の脂肪族ジ
オールでエステル化して得られるものである。

末端がアミンで停止したポリエーテルの例は、構造的に
ポリオキシプロピレングリコール類およびトリオール類
から誘導されており、次式で表わされる構造ををする脂
肪族で第一級のジアミン及びトリアミンである。

ここで、Ｘはこのポリエーテルの分子量が約１゜２００
〜１０，０００となるようなものである。

このタイ、ブのポリエーテルジアミンはジェファーソン
拳ケミカル・カンパニー（Ｊｅｆ’ｆｅｒｓｏｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）がシェフアミン（ＪＥ
ＰＰＡＭＩＮＥ）という商標で市販している。

ヒドロキシル基を含有するポリカーボネートの代表例は
、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオ
ール、ヘキサン−１，６−ジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ルなどのようなジオール類と、ジフェニルカーボネート
のようなジアリールカーボネート類またはホスゲンとの
反応によって製造されるものである。

シリコンを含有するポリエーテルの代表例は、アルキレ
ンオキサイドとジメチルシロキサンなどのようなジアル
キルシロキサンとのコポリマーである。たとえば、米国
特許第４．０５７．５９５号参照。

末端がヒドロキシで停止したポリ−ブタジェンコポリマ
ーは、アーコ・ケミカル・カンパニー（Ａｒｃｏ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）からポリＢＤ液体樹脂
（Ｐｏ１ｙ　ＢＤ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｒｅ５ｉｎｓ）とい
う商品名で市販されている化合物である。末端がヒドロ
キシおよびアミンで停止したブタジェン／アクリロニト
リルコポリマーの代表例は、それぞれ、ハイカー（ＩＩ
ＹＣＡＲ）ヒドロキシル−停止（ＨＴ）液体ポリマーお
よびアミン停止（ＡＴ）液体ポリマーという商品名で市
販されている材料である。

ポリウレタンを製造するのに使用する伸展剤は、好まし
くは鎖中に炭素原子を約２〜８個有する、環式脂肪族ジ
オールを含めた、脂肪族の直鎖および分枝鎖のジオール
が含まれる。そのようなジオールの代表例は、エチレン
グリコール、１．３−プロパンジオール、１．４−ブタ
ンジオール、１゜５−ベンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１．２−プロパンジオール、１．３−ブ
タンジオール、２．３−ブタンジオール、１．３−ベン
タンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチル
ペンタン−１，５−ジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノールなど、およびこれらのジオールの２種以上
の混合物である。これら伸展剤は単独で用いてもよいし
互いにまたは上記のジオールのいずれかと混合して用い
てもよいが、さらにこれらには、ジエチレングリコール
、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール
、エタノールアミン、Ｎ−メチル−ジェタノール−アミ
ン、Ｎ−エチル−ジェタノール−アミンなど、および、
アジピン酸、アゼライン酸、グルタル酸などの脂肪族ジ
カルボン酸を、上に例示したような脂肪族ジオールで、
ジオール１モルに付き酸を約０．０１〜約０．８モル用
いて、エステル化することによって得られるエステルジ
オールも包含される。また、ポリウレタンを製造するの
に使用することができる伸展剤として、１，４−シクロ
ヘキサンジメタツール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
サン−１，２−ジオール、エチレングリコール、ブタン
−１，４−ジオール、トリメチロールプロパンなどのよ
うな脂肪族ジオールまたはトリオールと、α−カプロラ
クトンとを、ジオールまたはトリオール１モルに付きカ
プロラクトン０゜０１〜２モルのモル比で反応させて得
られる付加物も含まれる。

熱可塑性のポリウレタン樹脂は、実質的に二官能性のポ
リイソシアネートと二官能性の伸展剤および官能性が好
ましくは約４を越えない成分（ｂ）を用いて得るのが好
ましいが、これより官能性の高いポリオールも、使用す
るｆｆ１割合が上記した範囲の低めの方であれば使用す
ることができる。

使用する成分（ｂ）の量は比較的に小さいので、そのよ
うな成分の官能性が２より大きいものも得られる生成物
の熱可塑性を損うことなく使用することが可能である。

しかし、得られる生成物の熱可塑性を損うことなしに増
大することができる成分（ｂ）の官能性の程度には限界
がある。当業者には分かるように、この限界は成分（ｂ
）の種類、分子量および上記の範囲内で使用するその量
に応じて変化する。一般に、成分（ｂ）の分子量か高く
なればなるほど、ポリウレタン生成物の熱可塑性を損う
ことなく使用することができる官能性も高くなる。

さらに、通常熱可塑性ポリウレタンを製造するにはほぼ
純粋なジイソシアネート、すなわち官能性が２．０より
大きいインシアネートを含まないポリイソシアネートを
使用するのが望ましいが、ある種の変性メチレンビス（
フェニルイソシアネート）も所望の特性に影響を及ぼす
ことなく使用することができる。特に、前述したように
低分子ｍのグリコールを１種以上少量で用いて反応させ
ることによって安定な液体に変換されているメチレンビ
ス（フェニルイソシアネート）を上述の二官能性の伸展
剤と組合せて用いると所望の熱可塑特性が得られること
が分かる。加えて、メチレンビス（フェニルイソシアネ
ート）はまた、少量、すなわち約２５重量％までの、前
述したようにジイソシアネートの一部がカルボジイミド
に変換されている他の変性液体メチレンビス（フェニル
イソシアネート）と混合して使用することができる。

しかし、この後者のタイプのイソシアネート自体を、大
量のメチレンビス（フェニルイソシアネート）と混和せ
ずに用い、それでも熱可塑性のポリウレタンを得る、と
いうのは通常不可能である。

上に説明し例示したジオール伸展剤はいずれも熱可塑性
ポリウレタンを製造するのに単独または混合して使用す
ることができるが、１，４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１．４−シクロヘキサンジメタツール
、エチレングリコールおよびジエチレングリコールを単
独かあるいは互いにまたはすでに例示した脂肪族ジオー
ル１種以上と混合して使用するのが好ましい。

一般に、ポリカーボネート樹脂は本発明の組成物および
物品の６５〜９５ｉｉＱ部を占め、７５〜９０重量部が
好ましく、８５〜９０重量部であるのが最も好ましい。

本発明の方法を実施するにはポリカーボネートをポリウ
レタンと均一にブレンドすればよい。このブレンドを達
成するのには２種の樹脂を一緒にし、常用の技術と装置
によって２種の成分を・混合すればよい。通常この混合
物をブレンドするには、常用のミキシングロール、ドウ
ミキサー、バンバリーミキサ−などで予備混合し、溶融
混和を達成するのに充分高い温度のエクストルーダー内
でブリミックスをブレンドするかまたは前記の温度のミ
ルでブリミックスをフラツシングして溶かすとよい。冷
却してブレンドをペレット化し、使用に備えて貯蔵する
ことができる。

本発明の熱可塑性成形用樹脂組成物はまた、場合により
任意に、各種のよく知られていて使われている添加剤も
含有していてよく、そのような添加剤としては、たとえ
ば、酸化防止剤、帯電防止剤、ガラス、タルク、雲母お
よび粘土のような不活性充填材、ベンゾフェノン類、ベ
ンゾトリアゾール類などのような紫外線吸収剤、米国特
許第３゜４８９．７１６号、第４．１３８．３７９号お
よび第３．８３９，２４７号に開示されているエポキシ
ド類のような加水分解安定剤、オルガノホスファイト類
のような色安定剤、ホスファイト類のような熱安定剤、
難燃剤、ならびに離型剤がある。

いくつかの特に有用な難燃剤はスルホン酸のアルカリ金
属塩とアルカリ土類金属塩である。これらのタイプの難
燃剤は米国特許第３．　９３３．　７３４号、第３，９
３１，１００号、第３．９７８゜０２４号、第３．９４
８．８５１号、第３，９２６．９８０号、第３．９１９
．１６７号、第３゜９０９．４９０号、第３．９５３，
３％号、第３．９５３，３００号、第３．９１７，５５
９号、第３．９５１，９１０号および第３．９４０，３
６６号に開示されている。

本発明の樹脂組成物は、常用の技術と装置、たとえば圧
縮、射出、カレンダリング、押出などの技術を用いて熱
可塑的に成形できる。

本発明の好ましい組成物（比較的厚い物品と薄い物品の
両方の成形に好ましい組成物）においては、ポリカーボ
ネート樹脂用として従来公知の衝撃改質剤を、衝撃を改
質する割合で本発明の組成物に添加する。

このような公知の衝撃改質剤の代表例は、ビニル芳香族
化合物（Ａ）および（Ａ′）とオレフィン性エラストマ
ー（Ｂ）との、Ａ−Ｂ−Ａ’型、Ａ−（Ｂ−Ａ−Ｂ）　
　−Ａ型、Ａ　（Ｂ−Ａ）　　Ｂ型またはＢ　［（Ａ−
Ｂ　　）ｎＢ］　４型［ただし、ｎは１から１０までの
整数である］の選択的に水素化された線状、シーケンシ
ャルまたはラジアルテレブロックコポリマーである。こ
れらのコポリマーは公知の方法によって製造できる。米
国特許第４．４８１，３３１号に挙げられている説明を
参照されたい。市販のコポリマーとしては、シェル−ケ
ミカル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
Ｃｏｍｐａｎｙ）が土中しているクレートン（Ｋｒａｔ
ｏｎ）　Ｇ”−１６５０およびクレートン（Ｋｒａｔｏ
ｎ）　ＧＯ−１６５１がある。このクレートン（Ｋｒａ
ｔｏｎ）　ＧＯは選択的水素化によって残留脂肪族不飽
和のかなりの量が除去されている。

また、フィリップス・ベトロリウムＱカンパニー　（Ｐ
ｈｌｌｌｌｐｓ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｃｏｍｐａｎｙ
）製のツルブレン（Ｓｏｌｐｒｃｎｃｓ）も市販されて
いる。

典型的な例としてツルブレン（Ｓｏｌｐｒｃｎｃｓ）が
あげられるラジアルテレブロックコポリマーは、少なく
とも３個のポリマー分枝をもっており、ラジアルブロッ
クポリマーの各分枝が末端に非エラストマー性のセグメ
ント、たとえば上記の（Ａ）および（Ａ′）を有するも
のとして特徴付けることができる。ラジアルブロックポ
リマーからなる分枝は、エラストマー性のポリマーセグ
メント、たとえば上記の（Ｂ）に結合した末端の非エラ
ストマー性セグメントを含ａしている。これらは米国特
許第３．７５３，９３６号と第３．　２１１１１．　３
８３号に記載されており、公知の手順によって選択的に
水素化されている。何にしても本明細書中では「選択的
水素化」という用語は、エラストマー性のブロック（Ａ
）と（Ａ′）が水素化されていない、すなわち芳香族の
ままであるポリマーを意味している。

本発明の組成物に有利に添加される衝撃改質剤の別の例
は、ポリオレフィンおよびアクリレートコポリマー、特
にローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍａｎｄ　１ｌａａ
ｓ）のアクリロイド（Ａｃｒｙｌｏｌｄ）　ＫＭ　３３
０のようなコアシェルポリマーである。米国特許第４，
０％，２０２号参照。

アルケニル芳香族樹脂も衝撃改質剤として有用である。

アルケニル芳香族樹脂は、その単位の少なくとも一部が
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ブロモスチレン、クロロス
チレン、ジメチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルス
チレン、ｐ−クロロ−α−メチルスチレン、ビニルキシ
レン、ビニルナフタレンおよびビニルトルエンのような
アルケニル芳香族モノマーから誘導されているポリマー
である。

アルケニル芳香族モノマーの特定の例を挙げると、スチ
レン、クロロスチレン、ブロモスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレンおよびｐ−
メチルスチレンがある。

これらのアルケニル芳香族樹脂をゴムで改質してもよい
。本明細書中で使用する場合「ゴム」という用語は、天
然のものも合成のものも含んでおり、ポリウレタンゴム
、エチレン／酢酸ビニルゴム、シリコーンゴム、ポリエ
ーテルゴム、ポリベンタナマーゴムおよびエチレン−プ
ロピレン−ジエンゴム、ジエンゴム、すなわち、ブタジ
ェン、イソプレン、ピペリレンおよびクロロブレンのよ
うな炭素原子をたとえば４〜８個有する共役ジエンのホ
モポリマー、ならびに、ジエン同士のコポリマーあるい
はジエンとスチレン、アクリル酸、メタクリル酸もしく
はその誘導体（たとえば、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ブ
チルおよびメタクリル酸メチル）、またはイソブチレン
とのコポリマーが包含される。このゴムは、ブタジェン
、ブタジェン／スチレン、ブタジェン／メタクリル酸メ
チル、ブタジェン／アクリル酸ブチル、エチレン／プロ
ピレン／ジエン、ポリベンタナマーおよびブタジェン／
アクリロニトリルゴムの中から選択するのが好ましい。

本発明で使用するのに好ましい衝撃改質剤の１例は、Ｅ
ＰＤＭゴムで改質したポリスチレン樹脂である。このｒ
ＥＰＤＭＪという用語は、業界でモノオレフィンの混合
物とポリエンとのゴム質インターポリマーを指すのに使
用されている。本発明の実施に際して使用するのに好ま
しいタイプは、約１０〜約９０モル％のエチレン、約１
０〜約９０モル％の、炭素原子３〜１０個のα−オレフ
ィン、および０．１〜約１０モル％の、炭素原子４〜２
０個の非共役で環式または開鎖のジエンからなる。最も
好ましい態様においては、ゴム質インターポリマー゛は
エチレン、プロピレン、ならびに１．４−エチリデン−
へキサジエン、ジシクロペンタジェン、および特に５−
エチリデン−２−ノルホルネンの中から選択されたジエ
ンから誘導される。

ゴム質インターポリマーで改質されたアルケニル芳香族
樹脂を製造するには、ゴム質インターポリマーをアルケ
ニル芳香族モノマー中に溶解し、この混合物をａ＃を基
間始剤の存在下で、アルケニル芳香族モノマーの９０〜
１００ｆｆｉ量％が反応して前記の改質されたアルケニ
ル芳香族樹脂を形成するまで重合すればよい。これらの
材料は市販されており、たとえばタフライト（Ｔａｒｌ
ｌｔｏ）　９２５−０１という製品は、ベンゼンに不溶
性のゴムを約１２％含有し、平均のゴム粒子サイズが約
８〜１０ミクロンである、懸濁重合によってＥＰＤＭで
改質された耐衝撃性のポリスチレンである。このＥＰＤ
Ｍ成分はエチレンープロピレンーエチリデンーノルボル
ネンターボリマーである。

より小さいゴム粒子、たとえば米国特許第４゜１０１．
５０４号に記載されているようなゴム粒子（ＥＰＤＭゴ
ム粒子の平均直径は約２ミクロン未満）を含有するゴム
改質ポリスチレンも使用できる。

好ましい改質されたアルケニル芳香族樹脂はエチレン、
プロピレンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンの
ＥＰＤＭゴム質インタインターポリマーチレンとから製
造されるものである。好ましい改質アルケニル芳香族樹
脂はゴム質インターポリマーを約５〜約２０重量％含む
。

本発明の組成物に添加できる衝撃改質剤の別の例として
は、オレフィンたとえばエチレン、プロピレンなどを、
Ｃ１−ＣＢアルキルアクリレートたとえばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ヘキシルアクリレートな
ど、０１〜ＣＢアルキルメタクリレートたとえばメチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ヘキシルメタ
クリレートなど、アクリル酸、またはメタクリル酸から
なる１種以上のコモノマーと共重合させて製造されるコ
ポリマーがある。特に好ましいのはエチレンとアクリル
酸のアルキルエステルとのよく知られたコポリマーであ
る。これらは米国特許第２゜９５３．５５１号に開示さ
れている。一般にこのコポリマーのアクリレートまたは
メタクリレート部分は約１０〜約３０重量％の範囲とす
ることができる。コポリマーのオレフィン部分は約７０
〜約９０重量％の範囲とすることができる。好ましいコ
ポリマーは、エチレン部分とエチルアクリレート部分の
ｆｆ１Ｗ比が約４．５対１であるエチレン−エチルアク
リレートコポリマーである。上に定義したような適切な
オレフィン−アクリレートコポリマーは当業者がよく知
っている方法によって製造することができ、あるいは市
販品から入手することができる。たとえば、ユニオン・
カーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）のベークラ
イト（Ｂａｋｅｌ　１ｔｅｏ）ＤＰＤ−６１６９エチレ
ン−エチルアクリレートコポリマーは本発明で使用する
のに宵利である。

これらのポリマーは市販品であれ非売品であれその製造
方法は文献に詳しく記載されており、当業者には公知で
ある。

上記した公知の衝撃改質剤の衝撃改質割合（量）は通常
組成物の約０．０５〜１５重量部の範囲であり、３〜１
０重は部が好ましく、４〜８重量部が最も好ましい。

以下の実施例で本発明の実施・使用の態様・方法を説明
する。これらの実施例は、本発明者が、本発明を実施す
るのに最良の態様と考えているものである。しかし、本
発明の範囲はこれらの実施例に限定されることはない。

部とあるのはすべて重量部である。試験結果は次の試験
法に従っている。

炭化水素溶剤耐性 この耐性は、試料をガソリンに漬けた後破壊の様式に特
に注意しながら衝撃強さを測定して決定する。延性破壊
が好ましい。試料はふたつのサイズ、すなわち５．　７
１５ｃｍＸ　１．　２７ｃｍ　（厚みは３．２ｍｍと６
．４ｍｍの２８類）のＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６衝撃試験
棒である。この３．２ｍｍの棒をヒズミジグに設置し、
２３９ｋｇ／ｃ−の応力で室温のアモコ（ＡＭＯＣＯ”
　）無鉛高級ガソリンに２４時間漬ける。その後２４時
間乾燥してから、Ａ　Ｓ　Ｔ　ＭＤ−２５６に従って、
ノツチを付けた試片のアイゾツトＩｉ撃強さを測定する
。

固自″粘度 ポリカーボネート樹脂の固有粘度は、メチレンクロライ
ド中２５℃の温度で測定し、デシリットル／グラム（ｄ
ｉ／ｇ）で表わす。

荷重下変形温度（ＤＴＵＬ） ＡＳＴＭ試験法Ｄ−６４８−５６゜荷重１８゜５　ｋｇ
　／　ｃ−。

ノツチ付きアイゾツト衝撃強さ ＡＳＴＭ試験法Ｄ−２５６゜特記しない限り試片はすべ
て１００％延性破壊であった。

引張強さと伸び ＡＳＴＭ試験法Ｄ−６３８゜ 曲げ弾性率 ＡＳＴＭ試験法Ｄ−７９０゜ 実施例１ ホスゲンとビスフェノール−Ａの反応によって製造され
た固有粘度が約０．４６〜約０．４９デシリツトル／グ
ラム（ｄｌ／　ｇ　）のポリカーボネート（ＰＣ）［米
インジアナ州マウント・バーノン（Ｍｏｕｎｔ　Ｖｃｒ
ｎｏｎ）のゼネラル・エレクトリック・カンパニイ（Ｇ
ａｎｏｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏ、）製レキサン
（ＬＥＸＡＮｏ）樹脂１４０］を用意した。この用意し
た樹脂の試料を、米国特許第４．３７６．８３４号に記
載されている方−法に従ってメチレンビスイソシアネー
トと、平均の官能性が少なくとも１゜９、ガラス転移温
度（Ｔ　ｇ）が２０℃未満、分子ｊｌ　（ＭＷ）　カ６
．　０００（７）ポリエーテルトリオールと、官能性が
２〜３で分子量が約５０〜約４゜Ｏのジオール伸展剤と
から製造した熱可塑性のポリウレタンエンジニアリング
樹脂（Ｔ　Ｐ　Ｕ）といろいろな割合でブレンドした。

このポリウレタンの特徴の一部は次の代表的な物理的性
質に表われている（成形した試験片は試験の前７日間周
囲条件にさらした）。

性　　質　　　　　　　　　　　　　代表値Ｄ　Ｔ　Ｕ
　Ｌ　（℃）　　　　　　　　　　１８．６ｋｇ／ｃｊ
Ｌ’５０℃より高い 引張強さくＭＰａ）　　　降伏　　　　　　　５２．４
破断　　　　　　　５ｇ、Ｂ 伸び（％）　　　　降伏　　　　　　　Ｂ破断　　　　
　　１８０ 曲げ弾性率（ＭＰａ）　　２３℃　　　　　　１Ｂ２０
−７℃　　　　　　１７２〇 一２３℃　　　　　　１９３０ アイゾツト衝撃（ノツチ付）　（Ｊ／Ｍ）３、ｌ７５ｍ
ｍ厚み　　　２３℃　　　　　　１１７５−２９℃　　
　　　　　３２０ 一４０℃　　　　　　　１６０ ［ｉＪ５　ｎｕｓ厚み ２３℃　　　　　　　８５５ 一２９℃　　　　　　　２７８ 一４０℃　　　　　　　１３９ これらの混合物に場合により衝撃改質剤を加えて実験室
用タンブラ−内で均一にブレンドし、そのブレンドを２
４６℃で押出した。押出してからベレットにし、そのベ
レットを射出成形機に供給して２７１℃で成形して試験
棒にした。成形した試験棒を試験にかけてその物性をａ
ｌ１１定した。ブレンドの成分と試験結果を表１に挙げ
る。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性の芳香族ポリカーボネートと、 （ａ）有機ポリイソシアネート、 （ｂ）平均の官能性が少なくとも１．９で、ガラス転移
   温度（Ｔｇ）が２０℃より低く、かつ分子量が約５００
   から約２０，０００までの範囲である、イソシアネート
   に反応性の物質、および （ｃ）官能性が２から３までで、かつ分子量が約５０か
   ら約４００までの少なくとも１種の連鎖伸展剤の反応生
   成物からなり、高い衝撃耐性、高い曲げ弾性率および１
   ８．６ｋｇ／ｃｍ＾２で少なくとも５０℃の熱変形温度
   によって特徴付けられる、熱可塑性のポリウレタン樹脂
   と、 を含む熱可塑性樹脂組成物であって、 前記ポリウレタンはさらに、このポリウレタン中の前記
   イソシアネート−反応性物質（ｂ）の重量割合が約２％
   から約２５％までであり、かつこのポリウレタンを製造
   するのに使用される前記反応体中のイソシアネート基対
   活性水素基の全体の比が０．９５：１から約１．０５：
   １の範囲であることを特徴としており、 前記ポリカーボネートおよび前記ポリウレタンは約６５
   ：３５から約９５：５の重量比（ポリカーボネート：ポ
   リウレタン）で互いに混和されていることを特徴とする
   、前記熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）芳香族カーボネートポリマーが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは二価フェノールの二価の芳香族の基である
   ）の繰返し構造単位を含むことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の樹脂混合物。
3. （３）さらに、衝撃を改質する割合の衝撃耐性改質剤も
   含んでいることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の組成物。
4. （４）改質剤が、ビニル芳香族化合物（Ａ）および（Ａ
   ′）ならびにオレフィン性エラストマー（Ｂ）の、Ａ−
   Ｂ−Ａ′型、Ａ−（Ｂ−Ａ−Ｂ）＿ｎ−Ａ型、Ａ（−Ｂ
   Ａ）＿ｎＢ型、（Ａ）＿４Ｂ型、Ｂ（Ａ）＿４型または
   Ｂ（（ＡＢ）＿ｎＢ）＿４型［ただし、ｎは１から１０
   までの整数である］の選択的に水素化された線状、シー
   ケンシャルまたはラジアルテレブロックコポリマー樹脂
   であることを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の
   組成物。
5. （５）改質剤が、オレフィンと、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキ
   ルアクリレート、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキルメタクリレー
   ト、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの任意の混
   合物とのコポリマーであることを特徴とする特許請求の
   範囲第３項に記載の組成物。
6. （６）改質剤がエチレンとエチルアクリレートのコポリ
   マーであることを特徴とする特許請求の範囲第５項に記
   載の組成物。
7. （７）改質剤がポリオレフィン樹脂であることを特徴と
   する特許請求の範囲第３項に記載の組成物。
8. （８）改質剤が線状低密度ポリエチレンであることを特
   徴とする特許請求の範囲第７項に記載の組成物。
9. （９）改質剤がオルガノポリシロキサン−ポリカーボネ
   ートブロックコポリマーであることを特徴とする特許請
   求の範囲第３項に記載の組成物。