JPH0733463B2 - ポリオキシメチレン／熱可塑性ポリウレタン／無定形熱可塑性重合体混合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鋳型成形収縮が改善されたことを、また全体
としての物理的性質の有用なバランスを有することを特
徴とするある種のポリオキシメチレン混合物に関するも
のである。

本発明を要約すれば、本発明は、（ａ）40−98重量％の
ポリオキシメチレン、（ｂ）１−40重量％の熱可塑性ポ
リウレタン、および（ｃ）１−59重量％の少なくとも１
種の無定形熱可塑性重合体を含有する、ポリオキシメチ
レン／熱可塑性ポリウレタン組成物よりも良好な鋳型成
形収縮を有し、かつ、物理的性質、たとえばこわさ（st
iffness）、伸長度および強靭性の有用なバランスを有
することを特徴とする、ある種のポリオキシメチレン混
合物に関するものである。

ポリオキシメチレン組成物は一般に、その末端基がエス
テル化またはエーテル化により末端遮蔽されているホル
ムアルデヒドの、またはホルムアルデヒドの環状オリゴ
マー、たとえばトリオキサンの単独重合体を基剤とする
組成物、および、その共重合体の末端基がヒドロキシ停
止され得る、またはエステル化もしくはエーテル化によ
り末端遮蔽され得る、ホルムアルデヒドと、またはホル
ムアルデヒドの環状オリゴマーと、主鎖に少なくとも２
個の隣接炭素原子を有するオキシアルキレン基との共重
合体を包含すると理解されている。共重合単量体の比率
は20重量％までが可能である。比較的高分子量の、すな
わち、分子量20,000ないし100,000のポリオキシメチレ
ンを基剤とする組成物は、熱可塑性材料に一般的に使用
される技術、たとえば圧縮成形、射出成形、押出し成
形、ブロー成形、熔融紡糸、型押しおよび熱成形（ther
moforming）のいずれを用いるものであっても、半製品
および最終製品の製造に有用である。この種のポリオキ
シメチレン組成物から製造した最終製品は、高度のこわ
さ、強度および耐溶媒性を含む極めて望ましい物理的性
質を有する。

熱可塑性ポリウレタンを含有するポリオキシメチレン組
成物は近年開発されたものであり、この組成物は異常な
強靭性および／または耐衝撃性を有し、同時に物理的性
質、たとえばこわさおよび伸長度の全体としての良好な
バランスを有する。しかし、これらのポリオキシメチレ
ン／熱可塑性ポリウレタン組成物および単独のポリオキ
シメチレンは、全体としては優れた性質を有するが、鋳
型成形加工中に鋳型内で比較的高い収縮を受ける。ポリ
オキシメチレン／熱可塑性ポリウレタン組成物（および
ポリオキシメチレン自体）が鋳型成形中に経験する鋳型
成形収縮（mold shrinkage）の程度を減少させて、鋳型
を正確に設計し得るようにすることが、また、ポリオキ
シメチレン／熱可塑性ポリウレタン組成物の鋳型成形収
縮が他の重合体組成物のものに合致するようにすること
が望ましい。

本発明の到達点は、ポリオキシメチレン／熱可塑性ポリ
ウレタン組成物が鋳型成形加工中に受ける鋳型成形収縮
を改善し、減少させることである。ポリオキシメチレン
／熱可塑性ポリウレタン組成物自体に固有の諸性質、た
とえばこわさ、伸長度および強靭性の有用なバランスを
なお維持しながら、鋳型成形収縮を上記のように改善す
ることが本発明の他の到達点である。驚くべきことに
は、ポリオキシメチレン／熱可塑性ポリウレタン組成物
に少なくとも１種の無定形熱可塑性重合体を混入すれ
ば、ポリオキシメチレン／熱可塑性ポリウレタン組成物
の鋳型成形収縮性が有意に改善され、減少することが見
いだされたのである。さらに、驚くべきことには、少な
くとも１種の無定形を熱可塑物をポリオキシメチレン／
熱可塑性ポリウレタン組成物に混入すれば、曲げモジュ
ラス、伸長度および強靭性により測定されるポリオキシ
メチレン／熱可塑性ポリウレタン混合物自体に固有の物
理的性質の有用なバランスを有する三元重合体混合物が
得られることも見いだされたのである。

また、驚くべきことには、ある種の無定形熱可塑性重合
体のポリオキシメチレン自体への組み入れにより、この
ポリオキシメチレンの鋳型成形収縮の改善が得られるこ
とも見いだされたのである。

本発明記載の三元混合物は射出成形用樹脂として特に有
用であり、鋳型成形加工中に重合体樹脂が比較的高いレ
ベルの収縮を受けることが望ましくない場合にとりわけ
有用である。

ヨーロッパ特許第0117664号は、基本的に （ａ） ５−15重量％の、少なくとも１種の０℃以下の
ガラス転移温度を有する熱可塑性ポリウレタンと、 （ｂ） 85−95重量％の、少なくとも１種の20,000ない
し100,000の分子量を有するポリオキシメチレン重合体 とよりなる異常な耐衝撃性を有するポリオキシメチレン
組成物を開示している。上記の百分率は成分（ａ）およ
び（ｂ）のみの合計量を基準にするものであり、熱可塑
性ポリウレタンは不連続な粒子として、ポリオキシメチ
レン重合体の全体に分散しており、この組成物は9Jより
大きいガードナー（Gardner）衝撃値を有している。

米国特許第4,804,716号は、基本的に （ａ） 15重量％を超え、40重量％を超えない少なくと
も１種の−15℃以下のガラス転移温度を有する熱可塑性
ポリウレタンと、 （ｂ） 少なくとも60重量％の、かつ85重量％を超えな
い、少なくとも１種の20,000ないし100,000の分子量を
有するポリオキシメチレン重合体 とよりなる異常な強靭性を有するポリオキシメチレン組
成物を開示している。上記の百分率は成分（ａ）および
（ｂ）のみの合計量を基準にするものであり、熱可塑性
ポリウレタンは、0.9ミクロンを超えない平均断面積を
有する別個の相として、ポリオキシメチレン重合体全体
に分散しており、この組成物は375J/mより大きいノッチ
イゾッド値（notchedIzod value）を有している。

これら２種の引用文献に開示されているポリオキシメチ
レン組成物は、本発明により改良して、改善され、減少
した鋳型成形収縮と物理的性質の有用なバランスとを有
することを特徴とするポリオキシメチレン混合物が得ら
れる型の組成物である。

米国特許第4,640,949号は、基本的にポリオキシメチレ
ンと、その中に別個の相として分散しているポリアミド
を有する熱可塑性ポリウレタンを含有する安定剤混合物
とよりなる組成物を開示している。このポリアミドは、
ポリオキシメチレン自体の融点以上の融点を有する結晶
性樹脂（ナイロン６、ナイロン6/6）である。

米国特許第4,713,414号は、ポリオキシメチレン、反応
性チタン酸エステル多相複合共重合体、および任意に熱
可塑性ポリウレタンよりなる、改良された強靭性を有す
る組成物を開示している。

EP156−285−Ａは、ポリオキシメチレン、ゴム弾性グラ
フト共重合体、および、ポリウレタンであってもよい重
合体性第３成分よりなる、改良された冷時粘着性（cold
tenacity）を有する混合物を開示している。このゴム
弾性グラフト共重合体は、本発明記載のいかなる無定形
熱可塑性重合体基剤相のTgよりもはるかに低い、−60℃
以下のTgを有する。

日本特許公開公報61−171756は、５−30％のポリオキシ
メチレン、５−40％の熱可塑性ポリウレタンおよび55−
90％のエチレン性不飽和ニトリル−ジエンゴム−芳香族
ビニル共重合体よりなる、電気部品および電子部品用の
組成物を開示している。この引用文献は、要求されるビ
ニル共重合体の高い百分比と要求されるポリオキシメチ
レンの低い百分比とにより証明されるように、ビニル共
重合体混和物の改質を指向している。さらに、実施例
は、組成物中において10重量％を超えるポリオキシメチ
レンを使用することからは離れることを示唆している。

米国特許第4,179,479号は、熱可塑性ポリウレタン、ポ
リオキシメチレン、および0.5−10重量％の、少なくと
も500,000の数平均分子量を有するアクリル重合体であ
る加工助剤よりなる組成物を開示している。この種のア
クリル重合体は、現在の標準的な技術では射出成形が不
可能なものである。

米国特許第4,683,267号は、ポリオキシメチレン、エラ
ストマーおよびアジピン酸エステル−カーボネート混合
エステルよりなる組成物を開示している。

上記の引用文献は、ポリオキシメチレン／熱可塑性ポリ
ウレタン二元混合物、または他の成分を含有するポリオ
キシメチレン／熱可塑性ポリウレタン混合物に関する背
景的な情報を提供するが、これらの引用文献のいずれも
が、本発明の完全な、かつ正確な特定物を開示してはい
ない。

ポリオキシメチレンと他の成分との混合物／組成物に関
する引用文献を、以下に背景的な情報として与える。こ
れらの引用文献のいずれもが、ポリオキシメチレン混合
物／組成物に少なくとも１種の無定形熱可塑性重合体を
添加することにより、その鋳型成形収縮が改善され得る
ことを示唆してはいない。

米国特許第4,535,127号は、アセタール重合体部分と熱
可塑性エラストマー重合体部分とよりなる共重合体を開
示している。EP253649は、無定形または結晶性重合体と
オキシメチレン重合体とよりなる混合物を開示してい
る。

以下の引用文献は全て、特定的にポリオキシメチレンと
スチレン−アクリロニトリル共重合体との二元混合物に
関するものである：米国特許第3,642,940号；米国特許
第3,654,219号;BE 741,163;J 51−093,746;J 68−02
3,329および米国特許第3,476,832号。

以下の引用文献は全て、特定的にポリオキシメチレンと
ポリカーボネートとの二元混合物に関するものである：
米国特許第4,526,921号；米国特許第4,130,604号；およ
び米国特許第3,646,159号。

米国第3,595,937号は、ポリオキシメチレンとポリアリ
レートよりなる二元組成物に関するものである。

以下の引用文献は全て、特定的にポリオキシメチレンと
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂またはア
クリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン樹脂
との二元混合物に関するものである：米国特許第3,642,
940;米国特許第4,296,216号；米国特許第4,052,348号;J
60−210,666;J 59−176,342;およびＪ 58−045,25
2。

上記の引用文献のいずれもが、本発明記載の特定物を示
唆してもいないし、ポリオキシメチレン／熱可塑性ポリ
ウレタン組成物およびポリオキシメチレン自体に少なく
とも１種の無定形熱可塑性重合体を組み入れることによ
り、その鋳型成形収縮が改善され得ることのいかなる示
唆もない。

ポリオキシメチレン／熱可塑性ポリウレタン組成物の鋳
型成形収縮は、この組成物に少なくとも１種の無定形熱
可塑性重合体を組み入れる場合に改善されることが見い
だされている。得られるポリオキシメチレン／熱可塑性
ポリウレタン／無定形熱可塑性重合体の三元混合物が、
こわさ、伸長度および強靭性等の、ポリオキシメチレン
／熱可塑性ポリウレタン組成物自体に固有の諸性質の有
用なバランスを有することも見いだされている。特定的
には、本発明の混合物は、 （ａ） 45ないし90重量％のオキシメチレン重合体、 （ｂ） ５ないし30重量％の熱可塑性ポリウレタン、お
よび （ｃ） ５ないし50重量％の少なくとも１種の無定形熱
可塑性重合体 よりなり、（該重量％は成分（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）のみの合計を基準としたものである）、該無定形
熱可塑性重合体（ｃ）は、 （c1） スチレン−アクリロニトリル共重合体、ゴムに
より強靭化したスチレン−アクリロニトリル共重合体、
高耐衝撃性スチレン樹脂、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−無水マレイン酸
共重合体およびスチレンアクリル共重合体から選ばれる
スチレン系樹脂、 （c2） ポリアミド、 （c3） ポリアリーレート、 （c4） ポリフエニレンエーテル、 （c5） ポリスルホン、および （c6） イミド化アクリル重合体およびポリメチルメタ
クリレートから選ばれるアクリル系樹脂 よりなる群から選ばれるものであるか、或いは、 （ａ） 40ないし70重量％のオキシメチレン重合体、 （ｂ） 10ないし20重量％の熱可塑性ポリウレタン、 および （ｃ） 20ないし40重量％のポリカーボネート、 よりなる（該重量％は成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）
のみの合計を基準としたものである）ものである。この
三元混合物は、射出成形工程、および他の工程における
樹脂として有用であり、また、射出した樹脂が鋳型成形
工程中に有意の鋳型成形収縮を経験することが望ましく
ない場合に特に有用である。ポリオキシメチレン自体の
鋳型成形収縮が、これに５−50重量％のある種の無定形
熱可塑性重合体の添加により改善されることも見いださ
れている。

本発明は低い、改善された鋳型成形収縮を有し、こわ
さ、伸長度および強靭性により測定した物理的性質の有
用なバランスを有することを特徴とする、熱可塑性ポリ
ウレタンを含有するある種のポリオキシメチレン混合物
に関するものである。

ポリオキシメチレン／熱可塑性ポリウレタン組成物は、
その有する優れた物理的性質のために、工業的樹脂とし
て有用である。ある種の応用面においては、ポリオキシ
メチレン／熱可塑性ポリウレタン組成物に関して生ずる
鋳型成形収縮の程度を減少させることが望ましい。低い
鋳型成形収縮は、樹脂を使用する鋳型をより正確に切削
できるようになるので、射出成形樹脂、たとえばポリオ
キシメチレン／熱可塑性ポリウレタン組成物に望ましい
様相である。一般に、鋳型成形工程中に重合体樹脂が受
ける鋳型成形収縮が少なければ、恐らくは、最終的な鋳
型成形部品が鋳型中で示す歪みも少ないと期待し得るで
あろう。

ポリオキシメチレン／熱可塑性ポリウレタン組成物の鋳
型成形工程中に生ずる鋳型成形収縮を、こわさ、ポリオ
キシメチレン／熱可塑性ポリウレタン組成物が有する、
伸長度おび強靭性等により測定した物理的性質の有用な
バランスを不当に犠牲にすることなく有意に減少させ得
ることが見いだされた。この鋳型成形収縮の改善は、ポ
リオキシメチレン／熱可塑性ポリウレタン組成物を少な
くとも１種の無定形熱可塑性重合体と混合して三元混合
物を生成させることにより得られる。ポリオキシメチレ
ン自体の鋳型生成収縮も、ある種の無定形熱可塑性重合
体の添加により減少させ得るという発見も注意すべきで
ある。

本発明記載の三元混合物は、ポリオキシメチレン／熱可
塑性ポリウレタン組成物自体のものに対して驚くほど改
善された鋳型成形収縮を示す。本件明細書中に記述する
試験により測定した鋳型成形収縮は、一般には1.0また
はそれ以下ならば“最良”であると考えられている。本
発明記載の混合物は、平均としてこの程度の鋳型成形収
縮を示す。さらに、ポリオキシメチレン／熱可塑性ポリ
ウレタン組成物の鋳型成形収縮が、この組成物を少なく
とも１種の無定形熱可塑性重合体と混合することにより
改善される一方で、得られる混合物はまた、ポリオキシ
メチレン／熱可塑性ポリウレタン組成物自体が有するこ
わさ、伸長度および強靭性等の物理的性質の有用なバラ
ンスを維持するのである。性質の“有用な”バランスの
語は、曲げモジュラス、伸長度および強靭性により測定
した三元混合物の平均としての物理的性質が、無定形熱
可塑性重合体を含有しない同一のポリオキシメチレン／
熱可塑性ポリウレタン組成物のものより有意に劣化して
いないことを意味し、さらに、上記の諸性質の全体とし
てのバランスが、当業者にとって少なくとも“許容し得
る”と一般に考えられることを意味する。

諸性質の“許容し得る”バランスを有する三元混合物の
例は、上記の全ての性質を以下に記述する特定の方法に
より測定したものとして、約1.5−2.5％の鋳型成形収
縮、約100−200kpsiの曲げモジュラス、約５−15％の
２″／分における伸長度、約0.6−1.2ft・lb/inのイゾ
ッドにより測定した強靭性を有するものであろう。諸性
質の“良好な”バランスを有する混合物の例は、約1.0
−1.5％の鋳型成形収縮、約200−300kpsiの曲げモジュ
ラス、約15−25％の２″／分における伸長度、約1.2−
2.0ft・lb/inのイゾッドにより測定した強靭性を有する
ものであろう。最後に、諸性質の“最良の”バランスを
有する混合物の例は、約1.0％またはそれ以下の鋳型成
形収縮、約300kpsiまたはそれ以上の曲げモジュラス、
約15−25％の２″／分における伸長度、約2.0ft・lb/in
またはそれ以上のイゾッドにより測定した強靭性を有す
るものであろう。本件出願で特許請求した混合物は“最
良”に近い、またはそれ以下の鋳型成形収縮を示し、極
めて希な場合に、本件混合物は残余の諸性質に関して
“許容し得る”レベルを有する。上記の諸性質は重合体
樹脂の有用性を特定するただ一つの手段に過ぎないこと
に注意すべきである。上記の“許容し得る”、“良好
な”および“最良の”樹脂と考えられる例は、単に例で
あって、樹脂に少なくとも１種の無定形熱可塑性重合体
を混合する場合の、重合体樹脂の有用性を測定する他の
手段がないことを意味するものではない。多くの応用面
において付加的な、または択一的な性質が重要であり得
ることも認識されるべきである。

ポリオキシメチレンを他の無定形熱可塑性重合体と混合
して改良された性質を有するポリオキシメチレン混合物
を生成させることは困難であると考えられているのであ
るから、本発明で得られた結果は驚くべきものである。
高レベルの結晶性は、それに伴う化学的分解に対する敏
感さ、低レベルの極性および熔融状態における化学反応
への使用の困難さとともに、ポリオキシメチレンを、他
の熱可塑性樹脂との混合用の基剤樹脂としては、有用性
の極めて少ない可塑物にしている。ポリオキシメチレン
を他の樹脂と混合する場合の公知の困難さにも拘わら
ず、予期しなかったことであるが、熱可塑性ポリウレタ
ン（または、ある場合にはポリウレタン成分の不存在に
おいても）および少なくとも１種の無定形熱可塑性重合
体と混合した場合とポリオキシメチレンは、平均として
ポリオキシメチレン単独のものよりも低く、また、ポリ
オキシメチレン／ポリウレタン組成物単独のものよりも
低い、減少した鋳型成形収縮を示す。さらに、これによ
り得られる三元混合物は、性質のバランスをも維持して
いる。

特定的には、本発明の混合物は、 （ａ） 45ないし90重量％好ましくは50ないし90重量％
のオキシメチレン重合体、 （ｂ） ５ないし30重量％好ましくは５ないし20重量％
の熱可塑性ポリウレタン、および （ｃ） ５ないし50重量％好ましくは５ないし45重量％
の少なくとも１種の無定形熱可塑性重合体 よりなり（該重量％は成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）
のみの合計を基準としたものである）、該無定形熱可塑
性重合体（ｃ）は、 （c1） スチレン−アクリロニトリル共重合体、ゴムに
より強靭化したスチレン−アクリロニトリル共重合体、
高耐衝撃性スチレン樹脂、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−無水マレイン酸
共重合体およびスチレンアクリル共重合体から選ばれる
スチレン系樹脂、 （c2） ポリアミド、 （c3） ポリアリーレート、 （c4） ポリフエニレンエーテル、 （c5） ポリスルホン、および （c6） イミド化アクリル重合体およびポリメチルメタ
クリレートから選ばれるアクリル系樹脂 よりなる群から選ばれるものであるか、或いは、 （ａ） 40ないし70重量％のオキシメチレン重合体、 （ｂ） 10ないし20重量％の熱可塑性ポリウレタン、 および （ｃ） 20ないし40重量％のポリカーボネート、 よりなる（該重量％は成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）
のみの合計を基準としたものである）ものである。

ポリオキシメチレン自体の鋳型成形収縮も、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−エチレン−プ
ロピレン−スチレン樹脂、およびポリカーボネートより
なるグループから選択した少なくとも１種の無定形熱可
塑性重合体の添加により改善されることが見いだされて
おり、ここでは、得られる混合物は50−90重量％のポリ
オキシメチレンと５−50重量％の無定形熱可塑性重合体
とよりなるものである。

1.成分（ａ）のポリオキシメチレン 成分（ａ）の“ポリオキシメチレン”には、その末端基
がエステル化またはエーテル化により末端遮蔽されてい
るホルムアルデヒドの、またはホルムアルデヒドの環状
オリゴマーの単独重合体、および、主鎖に少なくとも２
個の隣接炭素原子を有するオキシアルキレン基を有し、
その末端基がヒドロキシル末端であってもよく、エステ
ル化またはエーテル化により末端遮蔽されていてもよ
い、ホルムアルデヒドと、またはホルムアルデヒドの環
状オリゴマーと他の単量体との共重合体が含まれる。

本発明記載の混合物に使用するポリオキシメチレンは、
枝わかれがあっても直鎖であってもよく、一般には、1
0,000ないし、100,000の、好ましくは20,000ないし90,0
00の、より好ましくは25,000ないし70,000の数平均分子
量を有する。この分子量は、60ないし1000Aの通常の微
孔サイズを有するデュポンPSM二モード（bimodal）カラ
ムキットを用いて、ｍ−クレゾール中、160℃における
ゲル透過クロマトグラフィー法により幸便に測定するこ
とができる。所望の物理的性質および加工特性に応じ
て、より高い、またはより低い平均分子量を有するポリ
オキシメチレンも使用するこてができるが、熔融混合し
て、この種の混合物から製造した成型品に最も好ましい
物理的性質の組合わせを有するポリオキシメチレン混合
物とするための、種々の成分の良好な混合の最適バラン
スを与えるには、上記のポリオキシメチレン平均分子量
が好ましい。

ポリオキシメチレンをその数平均分子量で特定するのに
替えて、その熔融流動速度で特定することもできる。本
発明記載の混合物に適したポリオキシメチレンは、10分
あたり0.1−40グラムの熔融流動速度（ASTM−Ｄ−123
8、方法Ａ、条件Ｇに従って、直径1.0mm（0.0413イン
チ）のオリフィスを用いて測定した値）を有するであろ
う。好ましくは、本発明記載の混合物に使用するポリオ
キシメチレンの熔融流動速度は10分あたり0.5−35gであ
る。最も好ましいポリオキシメチレンは、の熔融流動速
度を有する直鎖のポリオキシメチレンである。

上記のように、本件ポリオキシメチレンは単独重合体で
あっても共重合体であっても、またはその混合物であっ
てもよい。共重合体は、ポリオキシメチレン組成物の製
造に一般に使用される１種または２種以上の共重合単量
体を含有することができる。より一般的に使用される共
重合単量体には、２−12個の炭素原子を有する酸化アル
キレン、およびそのホルムアルデヒドとの環状付加生成
物が含まれる。共単量体の量は20重量％を超えず、好ま
しくは15重量％を超えず、最も好ましくは約２重量％で
ある。最も好ましい共重合体は酸化エチレンである。一
般には、そのこわさおよび強度が大きいために、ポリオ
キシメチレンの単独重合体が共重合体より好ましい。好
ましいポリオキシメチレン単独重合体には、その末端水
酸基が化学反応により末端遮蔽されてエステル基または
エーテル基、好ましくはそれぞれ酢酸基またはメトキシ
基を形成しているものが含まれる。

本件ポリオキシメチレンは、ポリオキシメチレンに添加
するものとして知られる添加剤、混合成分および改質剤
を含有していてもよい。

2.成分（ｂ）の熱可塑性ポリウレタン 本発明記載の混合物における使用に適した成分（ｂ）の
熱可塑性ポリウレタンは、市販のものから選択すること
ができるか、または、当業界で公知の方法により製造す
ることができる（たとえば、ゴム技術（Rubber Technol
ogy），第２版，モリス・モートン（Maurice Morton）
編（1973）,17章，メイヤー（D.A.Meyer），特に453−
６ページを参照されたい）。熱可塑性ポリウレタンは、
ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオール
とジイソシアネートの反応より、および任意に、この種
の成分と連鎖延長剤、たとえば低分子量ポリオール、好
ましくはジオールとのその後の反応、またはジアミンと
の尿素結合を形成する反応より誘導される。熱可塑性ポ
リウレタンは一般に、軟質分画、たとえばポリエーテル
ポリオールまたはポリエステルポリオール、通常は低分
子量ジオールとジイソシアネートとの反応より誘導され
る硬質分画とにより構成される。硬質分画を持たない熱
可塑性ポリウレタンも使用することができるが、最も有
用なものは軟質分画と硬質分画との双方を含有する。

本発明記載の混合物に有用な熱可塑性ポリウレタンの製
造において、少なくとも約500の、好ましくは約550ない
し約5,000の、最も好ましくは約1,000ないし約3,000の
分子量を有する重合体性軟質分画材料、たとえば二水酸
基（dihydric）ポリエステルまたはポリアルキレンエー
テルジオールを有機ジイソシアネートと、若干の枝分か
れは存在してもよいが、実質的に直鎖のポリウレタン重
合体が得られるような比率で反応させる。約250未満の
分子量を有する連鎖延長剤のジオールも組み入れること
ができる。重合体中のイソシアネートの水酸基に対する
比率は好ましくは約0.95ないし1.08、より好ましくは0.
95ないし1.05、最も好ましくは0.95ないし1.00である。
加えて、単官能性のイソシアネートまたはアルコール
も、ポリウレタンの分子量を制御するために使用するこ
とができる。

適当なポリエステルポリオールには、１種または２種以
上の２価アルコールと１種または２種以上のジカルボン
酸とのポリエステル化生成物が含まれる。適当なポリエ
ステルポリオールにはまた、ポリカーボネートポリオー
ルも含まれる。適当なジカルボン酸にはアジピン酸、コ
ハク酸、セバシン酸、スベリン酸、メチルアジピン酸、
グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、チオジプロピ
オン酸およびシトラコン酸、ならびに、少量の芳香族ジ
カルボン酸を含むこれらの混合物が含まれる。適当な２
価アルコールには、エチレングリコール、1,3−または
1,2−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,
3−ブタンジオール、２−メチルペンタンジオール−1,5
−ジエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,5
−ヘキサンジオール、1,2−ドデカンジオールおよびこ
れらの混合物が含まれる。

さらに、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類、および環
状カーボネート、たとえばε−カプロラクトンおよび３
−ヒドロキシ酪酸をポリエステルの製造に使用すること
もできる。

好ましいポリエステルにはポリ−（エチレンアジペー
ト）、ポリ−（1,4−ブチレンアジペート）、これらの
アジピン酸エステルの混合物、およびε−カプロラクト
ンが含まれる。

適当なポリエステルポリオールには、１種または２種以
上の酸化アルキレンと少量の１種または２種以上の活性
水素含有基を有する化合物、たとえば水、エチレングリ
コール、1,2−または1,3−プロピレングリコール、1,4
−ブタンジオールおよび1,5−ペンタンジオールとの縮
合生成物、ならびにこれらの混合物が含まれる。適当な
酸化アルキレン縮合物には酸化エチレン、酸化プロピレ
ンおよび酸化ブチレン、ならびにこれらの混合物が含ま
れる。適当なポリアルキレンエーテルグリコールはテト
ラヒドロフランから製造することもできる。加えて、適
当なポリエーテルポリオールは共重合単量体、特にラン
ダム共重合体またはブロック共重合体としての共重合単
量体、酸化エチレンから誘導したエーテルグリコール、
1,2−酸化プロピレンおよび／またはテトラヒドロフラ
ン（THF）を含有していてもよい。これに替えて、少量
の３−メチルTHFを有するTHF重合体を使用することもで
きる。

好ましいポリエーテルには、ポリ−（テトラメチレンエ
ーテル）−グリコール（PTMEG）、ポリ（酸化プロピレ
ン）−グリコール、および酸化プロピレンと酸化エチレ
ンとの共重合体、ならびにテトラヒドロフランと酸化エ
チレンとの共重合体が含まれる。他の適当な重合体ジオ
ールには、本質的には主として炭化水素であるもの、た
とえばポリブタジエンジオールが含まれる。

適当な有機ジイソシアネートには、1,4−ブチレンジイ
ソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、シクロペンチレン−1,3−ジイソシアネート、4,4′
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,4−ジイソ
シアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−ト
リレンジイソシアネート、2,4−および2,6−トリレンジ
イソシアネートの異性体混合物、4,4′−メチレンビス
−（フェニルイソシアネート）、2,2−ジフェニルプロ
パン−4,4′−ジイソシアネート,p−フェニレンジイソ
シアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、1,4−ナフチレンジイソシアネ
ート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4′−ジフ
ェニルジイソシアネート、アゾベンゼン−4,4′−ジイ
ソシアネート、ｍ−またはｐ−テトラメチルキシレンジ
イソシアネートおよび１−クロロベンゼン−2,4−ジイ
ソシアネートが含まれる。4,4′−メチレンビス−（フ
ェニルイソシアネート）、1,6−ヘキサメチレンジイソ
シアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネートおよび2,4−トリレンジイソシアネートが好ま
しい。

塩化アジピルとピペラジンとより誘導されたものを含む
第２級アミド結合、ならびにPTMEGおよび／またはブタ
ンジオールより誘導されたものを含む第２級ウレタン結
合も、ポリウレタン中に存在していてもよい。

熱可塑性ポリウレタンの製造における連鎖延長剤として
の使用に適した２価アルコールには、1,2−エタンジオ
ール、1,2−プロパンジオール、イソプロピル−ａ−グ
リセリルエーテル、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタ
ンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、
2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、２−エチル−
２−ブチル−1,3−プロパンジオール、２−メチル−2,4
−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタ
ンジオール、２−エチル−1,3−ヘキサンジオール、1,4
−ヌタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,5−ペン
タンジオール、ジヒドロキシシクロペンタン、1,6−ヘ
キサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、4,4′
−シクロヘキサンジメチロール、チオジグリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メ
チル−1,3−プロパンジオール、２−メチル−２−エチ
ル−1,3−プロパンジオール、ハイドロキノンのジヒド
ロキシエチルエーテル、水素化ビスフェノールＡ、テレ
フタル酸ジヒドロキシエチルおよびジヒドロキシメチル
ベンゼン、ならびにこれらの混合物を含む、中断されて
いないか、または酸素もしくは硫黄の結合により中断さ
れている炭素鎖を含有するものが含まれる。テレフタル
酸1,4−ブタンジオールのヒドロキシル末端オリゴマー
も使用することができ、ポリエステル−ウレタン−ポリ
エステル繰り返し構造が得られる。ジアミンも連鎖延長
剤として使用することができ、尿素結合が得られる。1,
4−ブタンジオール、1,2−エタンジオールおよび1,6−
ヘキサンジオールが好ましい。

熱可塑性ポリウレタンの製造において、イソシアネート
のヒドロキシルに対する比率は１に近いものであるべき
であり、反応は１段階反応または２段階反応が可能であ
る。触媒を使用することができ、反応は純物質で、また
は溶媒中で行うことができる。

混合物の、特に熱可塑性ポリウレタンの水分含有量は得
られる結果に影響を与えることがあり得る。水は、ポリ
ウレタンと反応してポリウレタンを分解させる原因とな
り、これによりポリウレタンの有効分子量を低下させ、
また、ポリウレタンの固有粘性および熔融粘性を低下さ
せることが知られている。したがって、乾燥しているほ
どよい。いずれにしても、混合物の、および混合物の個
々の成分の水分含有量は、特に水が脱出する機会がない
場合、たとえば射出成形工程中および他の熔融加工の技
術においては、0.2重量％以下、好ましくは0.1重量％以
下であるべきである。

熱可塑性ポリウレタンはまた、熱可塑性ポリウレタンに
添加するものとして公知の添加剤、成分および改良剤を
含有していてもよい。

3.成分（ｃ）の無定形熱可塑性重合体 成分（ｃ）は少なくとも１種の無定形熱可塑性重合体で
ある。この無定形熱可塑性重合体は、それ自体、押出し
成形工程および射出成形工程に一般的に使用される熱可
塑性重合体である。これらの重合体は当業者には押出し
成形規格、および射出成形規格として、重合体組成物中
の少量成分としての使用に公知の樹脂（たとえば工程助
剤、衝撃改質剤、安定剤）とは対照的なものとして公知
のものである。

“熱可塑性”の語は、重合体が、加熱した場合に軟化し
て、加圧すれば加熱空洞から冷鋳型に押出し、または移
送し得る流動可能な状態になり、鋳型を冷却すれば硬化
して鋳型の形状をとることを意味する。熱可塑性重合体
は、プラスチックスおよびエラストマーハンドブック
（Handbook of Plastics andElastomers）（マグロー・
ヒル社（McGraw−Hill）刊行）に、この手法で定義され
ている。

“無定形”の語は、重合体が明確な結晶融点を持たず、
また測定可能な融解熱をも持たない（熔融状態から極め
て徐々に冷却するか、または十分な焼き戻し（annealin
g）を行えば若干の結晶性は成長し得るが）ことを意味
する。融解熱は、示差走査熱量計（differential scann
ing calorimeter）（DSC）で幸便に測定することができ
る。適当な熱量計はデュポン社の、部品番号990315のセ
ルベースIIと部品番号900600のDSCセルとを付した部品
番号990000の990型熱分析計である。この装置を用い
て、毎分20℃の加熱速度で融解熱を測定することができ
る。試料は、交互に、予想した融点以上の温度に加熱
し、試料ジャケットを液体窒素で冷却して急速に冷却す
ることを繰り返す。第１の加熱サイクルののちのいかな
るサイクルにおいても融解熱を測定することができ、実
験誤差の範囲内の一定値となる。無定形重合体は、本件
明細書中では、この方法で1cal/g未満の融解熱を有する
ものとして定義される。参考のために言えば、分子量約
17,000の半結晶性66ナイロンは約16cal/gの融解熱を有
する。

本件組成物に有用な無定形熱可塑性重合体は、ポリオキ
シメチレンを熔融加工する温度で熔融加工し得るもので
なければならない。ポリオキシメチレンは、通常は約17
0−260℃の、好ましくは185−240℃の、最も好ましくは
200−230℃の熔融温度で熔融加工する。“熔融加工し得
る”とは、無定形熱可塑性重合体が軟化するかまたは十
分な流動性を有して、ポリオキシメチレンに関する特定
の熔融加工温度で熔融混和し得なければならないことを
意味する。

無定形熱可塑性重合体の最低分子量は、その重合体が少
なくとも20の重合度を有するならば、また、ポリオキシ
メチレンを熔融加工する温度でその重合体が熔融加工し
得る（すなわち、加圧下で流動する）ならば、本件混合
物にとって有意であるとは考えられてはいない。無定形
熱可塑性重合体の最高分子量は、無定形熱可塑性重合体
が単独で、現在の標準的な技術で射出成形し得ないはど
高くてはならない。射出成形加工に使用する重合体に関
する最高分子量は個々の特定の無定形熱可塑性重合体に
よって異なるが、射出成形工程に使用する上記の最高分
子量は当業者には容易に識別できるものである。

本件三元化合物に最適の物理的性質を実現するには、ポ
リオキシメチレン重合体と無定形熱可塑性重合体とが、
同一の温度、圧力条件下で適合する熔融粘性値を有する
ことが推奨される。

本件無定形熱可塑性重合体は単一の無定形熱可塑性重合
体として組成物に組み入れることも、２種以上の無定形
熱可塑性重合体の混合物として組み入れることもでき
る。好ましくは、成分（ｃ）は単一の無定形熱可塑性重
合体よりなるものである。単一の無定形熱可塑性重合体
として組み入れても、２種以上の混合物として組み入れ
ても、組成物中の全ての無定形熱可塑性重合体の重量百
分率は上に与えた重量百分率範囲を超えない。

本発明記載の混合物における使用に適する射出成形規格
および押出し規格の無定形熱可塑性重合体は、当業界で
周知されており、市販されているものから選択すること
ができるか、または、当業界で公知の方法で製造するこ
とができる。適当な無定形熱可塑性重合体の例は、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体（SAN）、最大限に不
飽和のゴムを用いて強靭化したSAN共重合体、たとえば
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ABS）樹
脂、または最大限に飽和したゴムを用いて強靭化したも
の、たとえばアクリロニトリル−エチレン−プロピレン
−スチレン樹脂（AES）、ポリカーボネート、ポリアミ
ド、ポリアリレート、ポリ酸化フェニレン、ポリフェニ
レンエーテル、高耐衝撃性スチレン樹脂（HIPS）、アク
リル重合体、イミド化アクリル重合体、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、ポリスルホン、スチレン−アクリ
ロニトリル−無水マレイン酸樹脂およびスチレン−アク
リル共重合体、ならびにこれらの誘導体よりなるグルー
プから選択することができる。好ましい無定形熱可塑性
重合体は、スチレン−アクリロニトリル共重合体（SA
N）、最大限に不飽和のゴムを用いて強靭化したSAN共重
合体、たとえばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン（ABS）樹脂、または最大限に飽和したゴムを用いて
強靭化したもの、たとえばアクリロニトリル−エチレン
−プロピレン−スチレン樹脂（AES）、ポリカーボネー
ト、ポリアミド、ポリアリーレート、ポリ酸化フェニレ
ン、ポリフェニレンエーテル、高耐衝撃性スチレン樹脂
（HIPS）、アクリル重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体およびポリスルホン、ならびにこれらの誘導体
よりなるグループから選択するグループから選択する。
より好ましいむ定形熱可塑性重合体は、SAN、ABS、AE
S、ポリカーボネート、ポリアミド、HIPSおよびアクリ
ル重合体よりなるグループから選択する。最も好ましい
無定形熱可塑性重合体はSAN共重合体、ABS樹脂、AES樹
脂およびポリカーボネートである。本件に有用な無定形
熱可塑性SAN共重合体はは当業界で周知されている。SAN
共重合体は一般に、スチレンとアクリロニトリルとを共
重合させて得られるランダムな、無定形の、直鎖の共重
合体である。好ましいSAN共重合体は10,000の最低分子
量を有し、20−40％のアクリロニトリルと60−80％のス
リレンとよりなる。より好ましいSAN共重合体は25−35
％のアクリロニトリルと65−75％のスチレンとよりなる
ものである。SAN共重合体は市販されているか、また
は、当業者には周知の技術で容易に製造することができ
る。無定形熱可塑性SAN共重合体はさらに、ASMインター
ナショナル（ASM INTERNATIONAL,Metals Park,Ohio）よ
り刊行された、工業プラスチックス（Engineering Plas
tics）,2巻,214−216ページ（1988）に記載されてい
る。

本件に有用な射出成形規格および押出し規格樹脂である
無定形熱可塑性ABSおよびAES樹脂は当業界で周知されて
いる。ABS樹脂は、スチレンとアクリロニトリルとをブ
タジエンゴムのまたは主としてブタジエンよりなるゴム
の存在下に重合させて製造する。ABS樹脂は好ましく
は、20−40％のアクリロニトリルと60−80％のスチレン
とよりなるSAN基剤樹脂50−95％とブタジエンゴムまた
は主としてブタジエンよりなるゴム、たとえばスチレン
−ブタジエンゴム（SBR）５−50％とよりなるものであ
る。より好ましくは、25−35％のアクリロニトリルと65
−75％のスリレンとよりなるより好ましいSAN基剤樹脂6
0−90％とブタジエンゴム10−40％とよりなるものであ
る。AES樹脂はアクリロニトリルとスチレンとを最大限
に飽和のゴムの存在下に重合させて製造する。好まし
い、および、より好ましいAES樹脂は、ゴム成分がブタ
ジエンゴムまたは主としてブタジエンよりなるゴムとは
対照的な、主としてエチレン−プロピレン共重合体より
なるものであることを除いて、好ましい、および、より
好ましいABS樹脂と同様である。他のα−オレフィンお
よび不飽和部分がエチレン−プロピレン共重合体ゴム中
に存在していてもよい。ABS共重合体およびAES共重合体
の双方とも市販されているか、または、当業者には周知
の技術で容易に製造することができる。無定形ABS樹脂
はさらに、上に引用した工業プラスチックスの109−114
ページに記載されている。

本件に有用な無定形熱可塑性ポリカーボネートは当業界
では周知されており、最も基本的には繰り返しカーボネ
ート基 を有し、加えて常に、カーボネート基に結合したフェニ
レン を有するものとして定義されている（米国特許第3,070,
563号を参照）。

好ましくは、ポリカーボネートは式 式中、 Ｚは単結合、１−７個の炭素原子を有するアルキレンも
しくはアルキリデン部分、５−12個の炭素原子を有する
シクロアルキレンもしくはシクロアルキリデン部分、−
Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−SO−または−SO₂−、好まし
くはメチレンまたはイソプロピリデンであり、 R₁およびR₂は水素、ハロゲン、または１−７個の炭素原
子を有するアルキレンもしはアルキリデン部分であり、 ｎは０ないし４に等しい の繰り返し構造単位を有することを特徴とするものであ
る。

無定形ポリカーボネートは市販されているか、または、
当業者には周知の技術で容易に製造することができる。
市販品の基準で、または入手し得る情報の基準で最も好
ましい芳香族ポリカーボネートは、ビスフェノールＡポ
リカーボネートとして知られるビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−2,2−プロパンのポリカーボネートであ
る。無定形熱可塑性ポリカーボネートはさらに、上に引
用した工業プラスチックスの149−150ページに記載され
ている。本件に有用な無定形熱可塑性ポリアミドは、当
業界では周知されている。これらは米国特許第4,410,66
1号に記載されている。特に、これらの無定形熱可塑性
ポリアミドは、少なくとも１種の８−18個の炭素原子を
有する芳香族ジカルボン酸と、 （ｉ） ２−12炭素の通常の脂肪族の直鎖のジアミン、 （ii） ４−18炭素の枝分かれの脂肪族ジアミン、およ
び、 （iii） ８−20炭素の、少なくとも１個の環状脂肪族
部分、好ましくはシクロヘキシル部分を有する環状脂肪
族ジアミン よりなる類から選択した少なくとも１種のジアミンとよ
り得られ、かつ、任意に、無定形ポリアミドの50重量％
までは、４−12個の炭素原子を有するラクタムもしくは
ω−アミノ酸から、または４−12個の炭素原子を有する
重合塩と２−12個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと
から得られる単位よりなるものであってもよい。“芳香
族ジカルボン酸”の語は、カルボキシル基が芳香環、た
とえばフェニレン、ナフタレン等に直接に結合している
ことを意味する。“脂肪族ジアミン”の語は、アミン基
が芳香族非含有鎖、たとえばアルキレン鎖に直接に結合
していることを意味する。“環状脂肪族ジアミン”の語
は、アミン基が３−15個の炭素原子よりなる環状脂肪族
環に結合していることを意味する。６炭素環状脂肪族環
が好ましい。

無定形熱可塑性ポリアミドの好ましい例には、 （ａ）ヘキサメチレンジアミンと、（酸の重量を基準に
して）55−100重量％のイソフタル酸と45−０重量％の
テレフタル酸との混合物とより得られるポリアミド、 （ｂ）全てのジアミンの重量％が存在するジアミンの合
計量を基準とするものであり、全ての酸の重量％が存在
する酸の合計量を基準とするものであるとして、（ｉ）
70−100重量％の2,2,4−および／または2,4,4−トリメ
チルヘキサメチレンジアミンと30ないし０重量％のヘキ
サメチレンジアミンとの混合物と（ii）０−100重量％
のテレフタル酸と100−０重量％のイソフタル酸との混
合物とより得られるポリアミド、 （ｃ）（ｉ）少なくとも１個のシクロヘキシル部分を有
する８−20個の炭素原子の環状脂肪族ジアミンと（ii）
50−100重量％のイソフタル酸と50−０重量％のテレフ
タル酸との混合物；および10−50重量％（ポリアミドの
全量を基準にして）のラクタム、４−12個の炭素原子を
有するω−アミノ酸、または４−12個の炭素原子を有す
る脂肪族ジカルボン酸および２−12個の炭素原子を有す
る脂肪族ジカルボン酸より得られるポリアミド、 （ｄ）（ｉ）存在する全酸を基準にして40−98モル％の
イソフタル酸、 （ii）存在する全酸を基準にして２−60モル％のテレフ
タル酸、 （iii）存在する全アミンを基準にして50−98モル％の
ヘキサメチレンジアミン、 および、 （iv）存在する全アミンを基準にして２−50モル％の少
なくとも１種の８ないし20個の炭素原子を含有し、かつ
少なくとも１種のシクロヘキサン核を含有する脂肪族ジ
アミン の混合物より得られるポリアミドが含まれる。

無定形の熱可塑性ポリアミドは10⁵ダイン/cm²の剪断力
下で300℃で測定して50,000ポイズ以下、好適には20,00
0ポイズ以下の熔融粘度を呈する。無定形のポリアミド
は商業的に購入できるか、又は上記の組成比で既知の重
合体縮合方法により製造することができる。高分子重合
体を形成するためには、使用される二酸の合計モル数は
使用されるジアミンの合計モル数にほぼ等しくなければ
ならない。

８−12炭素原子及び少なくとも一つのシクロヘキシル成
分又は核を含む代表的な好適な脂環式ジアミンは、１−
アミノ−３−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロ
ヘキサン、即ち、 1,3−又は1,4−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
即ち ビス（アミノメチルシクロヘキサン）メタン、即ち 等を含んでいる。

普通に製造された場合は１−アミノ−３−アミノメチル
−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン及び1,3−又は1,4
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンはシス及びトラ
ンス異性体の混合物である。本発明においては、任意の
異性体比のものを使用することができる。

本発明の無定形の熱可塑性ポリアミド中のジアミン成分
の一つとして使用することができる、ビス（アミノメチ
ルシクロヘキサン）メタン（以後PACMと称する）は通常
三つの異性体の混合物である。本発明においては、三種
の比率の任意のものを使用できる。

イソフタル酸及びテレフタル酸以外に、それらの塩化物
のような誘導体も無定形の熱可塑性ポリアミドを製造す
るのに使用することができる。

無定形の熱可塑性ポリアミドを製造する重合は熔融重
合、溶液重合及び界面重合技術のような既知の重合技術
に従って実施することができるが、熔融重合手法に従っ
て重合を行うことが好適である。この方法によれば高分
子量を有するポリアミドが生成する。重合に際して、ジ
アミン及び酸は、ジアミン成分及びジカルボン酸成分の
比が事実上等モルであるような量で混合される。熔融重
合において、各成分は得られるポリアミドの融点よりは
高いがそれらの分解温度よりは低い温度で加熱される。
加熱温度は約170゜ないし300℃の範囲内にある。圧力は
真空ないし300psigの範囲内にある。出発単量体の添加
の方法は特に問題ではない。例えばジアミンと酸の複合
物の塩を製造して混合することができる。又ジアミンの
混合物を水中に分散し、予定量の酸の混合物を高温で分
散物に添加し、ナイロン塩の混合物の溶液を形成して、
溶液を重合に付することも可能である。

必要に応じ、一価のアミン又は好適には有機酸を出発原
料の塩の混合物又はその水溶液に粘度調節剤として添加
することもできる。

本発明で有用である無定形の熱可塑性ポリアリレートは
技術上周知であり、米国特許第4,861,828号に詳細に記
載されている。詳述すれば、本発明の組成物中で使用さ
れる無定形の熱可塑性ポリアリレートは少なくとも一つ
の二価フェノール又はその誘導体及び少なくとも一つの
芳香族ジカルボン酸又はそれらの誘導体から誘導された
芳香族ポリエステルである。無定形の熱可塑性ポリアリ
レートが誘導される各成分は、直接芳香族環に結合して
いる一つ又は複数の官能基、即ちヒドロキシル又はカル
ボキシル基を有している。二価フェノールは米国特許第
4,187,358号に記載されたような構造式1: 上式中、ｘは欠如しているか又は−Ｏ−、−Ｓ−、−SO
₂−、−SO−、−CO−、１ないし５炭素原子を含むアル
キレン基及び２ないし７炭素原子を含むアルキリデン基
であり、及び同一又は異なっていてもよいR₁、R₂、R₃、
R₄、R₁′、R₂′、R₃′及びR₄′は各々水素原子、塩素原
子、臭素原子、及び１ないし５炭素原子を含むアルキル
基、及び／又はそれらの官能性誘導体から成る部類から
選択された一員を表す、 のようなビスフェノールであることもできる。

ｘが１ないし５炭素原子を含んでいるアルキレン基の適
当な例は、メチレン基、エチレン基、プリオピレン基、
テトラメチレン基及びペンタメチレン基を含んでいる。
ｘが２ないし７炭素原子を含んでいるアルキリデン基の
適当な例は、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロ
ピリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、シク
ロペンチリデン基、及びシクロヘキシリデン基を含む。
１ないし５炭素原子を含むR₁ないしR₄及びR₁′ないし
R₄′のアルキル基の適当な例はメチル基、エチル基、イ
ソプロピリ基、tert.−ブチル基及びネオペンチル基を
含む。

更に最高40モル％までの下記式： の二価芳香族フェノールを、R₁−R₄が上記のようである
ビスフェノールと共に使用することができる。

適当なビスフェノールの例は 4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−
ヒドロキシ−２−メチレンフェニル）エーテル、ビス
（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）エーテル、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニ
ル）−メタン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−エタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフ
ェニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−
ジブロモフェニル）プロパン、3,3,3′,3′−テトラメ
チルスピロビス−1,1−インダン−6,6′−ジオール及び
1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタンで
ある。ビスフェノールＡである2,2−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンが最も好適である。

使用できるビスフェノールの官能性誘導体の典型的な例
はアルカリ金属塩及び１ないし３炭素原子を含む脂肪族
モノカルボン酸とのジエステルである。脂肪族モノカル
ボン酸の適当な例は蟻酸、酢酸、プロピオン酸等を含
む。ビスフェノールの好適な官能性誘導体はナトリウム
塩、カリウム塩及びジ酢酸エステルである。

ビスフェノールは個々に又は二種又は多種の混合物のい
ずれかとして使用できる。更に混合塩又は混合カルボン
酸エーテルも使用できる。

本発明の組成に使用するポリアリーレート製造のために
ビスフエノールと反応させる酸成分として使用するのは
60〜０モル％のテレフタル酸および／又はその官能基誘
導体および40〜400モル％のイソフタル酸および／又は
その官能基誘導体の混合物が好ましい。より好ましいの
は０〜50モル％のテレフタル酸および／又はその官能基
誘導体および100〜50モル％のイソフタル酸および／又
はその官能基誘導体の混合物の使用である。テレフタル
酸単位およびイソフタル酸単位の合計に対するビスフエ
ノールの比は実質的に等モル比、すなわち約1:0.95〜1.
2、好ましくは約1:1、最も好ましいのは1:1である。ヒ
ドロキシ安息香酸又はヒドロキシナフトエ酸のような芳
香族ヒドロキシ酸および他のジカルボン酸（芳香族およ
び脂肪族両方）もポリアリーレート構造に微量成分とし
てそう入することができる。

本発明に使用することのできるテレフタル酸又はイソフ
タル酸の官能基誘導体の例としては、酸ハロゲン化物お
よびジアリールエステルが含まれる。酸ハロゲン化物の
好ましい例にはテレフタロイルジクロリド、イソフタロ
イルジクロリド、テレフタロイルジブロミドおよびイソ
フタロイルジブロミドが含まれる。ジアリールエステル
の好ましい例としてはテレフタル酸ジフエニルおよびイ
ソフタル酸ジフエニルが含まれる。

非晶質熱可塑性ポリアリーレートの製造においては、成
形特性の改良のためにジフエニルカーボネートのような
カーボネート結合を有する化合物又はエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール
又はネオペンチルグリコールのような脂肪族グリコール
を最高50モル％、好ましくは最高25モル％いっしょに共
重合させても良い。ポリアリーレートの反応性およびお
そらく安定性を変化させるために、ポリアリーレートに
一官能基成分を含ませ、分子量を制限したり、活性末端
の割合を減少させることができる。

本発明において有用な非晶質熱可塑性ポリアリーレート
は商品として入手可能であるか又はいくつかの公知の方
法のどれによっても製造できる。界面重合法は水と不混
和性の有機溶媒中の芳香族ジカルボン酸クロリドの溶液
とビスフエノールのアルカリ性水溶液の混合による。溶
液重合法は有機溶媒中のビスフエノールおよび二酸ジク
ロリドの加熱によるある溶融重合法は、ジフエニルエス
テル又は芳香族ジカルボン酸およびビスフエノールの加
熱による。別の溶融重合法は芳香族ジカルボン酸および
ビスフエノールのジエステル（例えばジアセテートエス
テル）の加熱による。これらの方法はU.S.特許番号3,88
4,990、3,946,091、4,052,481および4,485,230に詳細に
記述されている。

本発明の配合物の良い物理的性質を確実にするために、
非晶質熱可塑性ポリアリーレートの、次式で定義される
対数粘度数（ηinh又はIV）は約0.35〜約1.5、好ましく
は0.40〜0.65でなければならない。

式中、t₁はポリアリーレートの溶液の落下時間（秒）で
あり、t₂は溶媒の落下時間（秒）であり;Cは溶液中のポ
リアリーレートの濃度（g/dl）である。ここで使用した
対数粘度数はトリフルオロ酢酸−メチレンクロリド混合
液（25/75体積比）中で、30℃にて決定する。方法はさ
らにF.BillmeyerによるTextbook of Polymer Science,7
9頁（John Wiley ＆ Sons,1962）に記述されている。

本発明で有用な非晶質熱可塑性ポリフエニレンエーテル
（PPE）およびポリフエニレンオキシド（PPO）は同業者
には公知である。PPEホモポリマーはPPOといわれること
が多い。ホモポリマーの化学組成は、ポリ（2,6−ジメ
チル−4,4−フエニレンエーテル）又はポリ（オキシ−
（2,6−ジメチル−4,4−フエニレン））である： コポリマーであるPPEの化学組成は次式で示される。

PPEおよびPPO両者は、さらに上述のEngineering Plasti
csび183〜185頁に記述されている。PPEおよびPPO両者は
商品として入手可能であるか又は同業者に公知の方法で
容易に製造できる。

本発明で有用な非晶質熱可塑性耐衝撃性スチレン（HIP
S）樹脂は同業者に良く知られている。HIPSは重合反応
の開始前に、スチレンモノマーに通常20％以下のポリブ
タジエンゴム又は他の不飽和ゴムを溶解することにより
製造する。ポリスチレンがポリマーの連続相を形成し、
ゴム相はポリスチレンを吸蔵した離散粒子として存在す
る。HIPS樹脂は先に引用したEngineering Plasticsの1
94〜199頁に更に記述されている。HIPS樹脂は商品とし
て入手可能であるか又は同業者に公知の方法で容易に製
造できる。

本発明で有用な押出成形および射出成形グレードのアク
リル樹脂の非晶質熱可塑性ポリマーは同業者には良く知
られている。非晶質熱可塑性アクリルポリマーはポリマ
ーの広い列から成り、その中で主なモノマー成分はエス
テル−アクリレートおよびメタクリレートの２つの系統
に属している。非晶質熱可塑性アクリルポリマーは先に
引用したEngineering Plasticsの103〜108頁にさらに
記述されている。現在の標準的方法で射出成形可能なア
クリル樹脂の非晶質熱可塑性ポリマーの分子量は200,00
0より大きくてはならない。非晶質熱可塑性アクリルポ
リマーは商品として入手可能であるか又は同業者に公知
の方法により容易に製造できる。

本発明で有用な非晶質熱可塑性イミド化アクリル樹脂は
同業者に良く知られている。非晶質熱可塑性イミド化ア
クリル樹脂はアンモニア、又は１級アミンをポリメチル
メタクリレートのようなアクリルポリマーと反応させ、
イミド化アクリル樹脂（ポリグルタルイミドとしても知
られている）とすることにより製造する。非晶質熱可塑
性イミド化アクリル樹脂の一般式は 式中、Ｒは水素又は炭素数１〜20の炭化水素、好ましく
はアルキル又はアリール、および好ましくは炭素数１〜
10であり;R₁は−CH₃又は−Ｈである。式Ｉの樹脂は一般
にアンモニア又はアルキル−又はアリールアミンと ［式中R¹は低級アルキルであり、R₁はCH₃又はＨであ
る］のくり返し単位を含むポリマーの反応によるアクリ
レート又はメタクリレートエステルホモ−又はコ−ポリ
マーから製造する。コポリマーを使用する場合、樹脂は
少くとも40重量％のメタクリレート又はアクリレート単
位を含むのが好ましい。

式IIの樹脂はアクリルモノマーをＮ−フエニルマレイミ
ドのようなエチレン性不飽和マレイミドと共に重合させ
ることにより製造できる。

イミド化アクリル樹脂は少くとも約10％のイミド基、好
ましくは少くとも約40％のイミド基を含み、例えばU.S.
特許4,246,374およびU.K.特許2101139Bに記述されてい
る方法で製造できる。代表的イミドポリマーにはイミド
化ポリ（メチルメタクリレート）又はポリ（メチルアク
リレート）、メチルメタクリレート又はメチルアクリレ
ートとブタジエン、スチレン、エチレン、メタクリル酸
等のようなコモノマーとのイミド化コポリマーが含まれ
る。

非晶質熱可塑性イミド化樹脂は、1989年５月26日に受理
されたU.S.連番06/476,092にも記載されている。非晶質
熱可塑性イミド化アクリル樹脂は商品として入手可能で
あるか又は同業者によって公知の方法により容易に製造
できる。

本発明で有用なスチレンマレイン酸無水物の非晶質熱可
塑性コポリマーは同業者に良く知られている。スチレン
マレイン酸無水物コポリマーはスチレンモノマーと少量
のマレイン酸無水物の反応により製造する。スチレンマ
レイン酸無水物コポリマーの構造は以下である： 非晶質熱可塑性スチレンマレイン酸無水物コポリマーは
先に引用したEngineering Plasticsの217〜221頁にさ
らに記載されている。これらは商品として入手可能であ
るか又は同業者に公知の方法で製造できる。

本発明で有用な非晶質熱可塑性ポリスルホンは同業者に
良く知られている。ポリスルホンの化学的くり返し単位
は以下のように示される： これはビスフエノールＡおよび4,4′−ジクロロジフエ
ニルスルホンから求核置換反応により製造する。これは
先に引用したEngineering Plasticsの200〜202頁にさ
らに記述されている。ポリスチレンは商品として入手可
能であるか又は同業者に公知の方法で容易に製造でき
る。

ここで有用な非晶質熱可塑性スチレンアクリロニトリル
マレイン酸無水物コポリマーおよびスチレンアクリルコ
ポリマーは同業者に公知である。

これらは商品として入手可能であるか又は同業者に公知
の法で製造できる。

非晶質熱可塑性ポリマーはこのような付加的成分、改質
剤、安定剤およびこれらのポリマーに通常含まれる添加
剤等も含んでいて良い。

ポリオキシエチレンにスチレンアクリロニトリルコポリ
マー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリ
マー、アクリロニトリル−エチレン−ブタジエン−スチ
レンコポリマーおよびポリカーボネートのどれかを加え
るだけでポリオキシメチレンの成形収縮を減少させるこ
とができることにここで特に言及する。

4.三成分配合物の調製 本発明の配合物は、ポリオキシメチレン、熱可塑性ポリ
ウレタン、および非晶質熱可塑性ポリマーの他に他の添
加剤、改質剤および安定剤、（U.S.特許番号3,960,984;
4,098,8434,766,168;および5,011,890で発明されている
ような）補助安定剤、酸化防止剤、顔料、着色剤、UV安
定剤、強化剤、核形成剤、ガラス、鉱物、滑剤、繊維、
補強剤および充填剤を含む、一般にポリオキシメチレン
成形樹脂で使われる成分を含んでいて良いことは理解さ
れるはずである。又、ある顔料および着色剤はそれ自身
でポリオキシメチレン組成の安定性に大きな影響を持つ
ことができるが物理的性質は比較的影響を受けないとい
うことも理解されるはずである。

ポリオキシメチレンポリマーは不安定化ポリオキシメチ
レンに公知の化合物や不純物により容易に不安定化され
るということに、注意しなければならない。従ってこの
ような成分又は不純物の本配合物における存在が配合物
の成形収縮特性又は他の物理特性に大きな影響力を持つ
ことは予想されないが、酸化安定性又は熱安定性などの
最高の安定性が配合物に望まれる場合は、配合物の成分
およびどの添加剤、改質剤又は他の成分も実質的にこれ
らの化合物や不純物を含んでいてはならない。特に、エ
ステル−キヤツプ又は部分的エステルキヤツプポリオキ
シメチレンホモポリマーの場合、各成分中および配合物
の他の成分／添加剤／改質剤中の塩基性物質の量が減少
すると安定性は増加する。さらに、実質的にすべてエス
テル−キヤツプのポリオキシメチレンコポリマー又はホ
モポリマーはエステル−キヤツプ又は部分的エステル−
キヤツプポリオキシメチレンホモポリマーに比べ、塩基
性物質の濃度が高くなっても安定性の減少がない。さら
に、再び物理的特性でなく最高の安定性に関して、ホモ
ポリマー又はコポリマーを含む配合物は各成分中および
配合物の他の成分／添加剤／改質剤中の酸性不純物の量
が減少すると安定性が増す。

ポリオキシメチレンは前述の通り高い耐溶剤性を有す。
ポリオキシメチレンの耐溶剤特性を保持したい場合は、
三成分配合物中でポリオキシメチレンは連続相でなけれ
ばならない。熱可塑性ポリウレタンおよび非晶質熱可塑
性ポリマーは三成分配合物中で連続相でも不連続相でも
良い。他の成分に対するポリオキシメチレンの溶融粘度
はある体積比における配合物中でそれが連続相となるか
不連続相となるかに影響する。三成分配合物中でポリオ
キシメチレンが連続相であるか否かは、電子顕微鏡の標
準的方法又は選んだ溶媒を用いてある相を溶解し去り、
他の相を残して目視検査および／又は顕微鏡検査を行う
標準的方法によって決定できる。耐溶剤性は応力亀裂又
は表面軟化の決定などの同業者に公知の方法で測定でき
る。

本発明の配合物は各成分のペレツト又は他の類似の物を
タンブリング又は混合し、その混合物を強力混合機中で
溶融配合することにより調製するのが好ましい。

ポリオキシメチレン／ポリウレタンペレツトを用いて同
様の方法で成分（Ｃ）の非晶質熱可塑性ポリマーと混合
することもできる。言い変えれば、各成分をそれぞれい
っしょにして混合、溶融配合しても良いし、成分（Ｃ）
の非晶質熱可塑性ポリマーをポリオキシメチレン／ポリ
ウレタンペレツト又は他の類似物と混合、溶融配合して
も良い。成形機中で十分な混合ができるなら、各成分の
ペレツト又はポリオキシメチレン／熱可塑性ポリウレタ
ン組成と非晶質熱可塑性ポリマーのペレツトを成形機中
で溶融し、混合することにより配合物を調製することも
可能である。

配合物の調製にどの方法を使用しても、溶融配合は高い
剪断応力の可能な強力混合機により、各成分の軟化点以
上の温度、しかもその温度以下ではポリマー配合物成分
の重大な分解が起こるという温度で行わなければならな
い。そのような装置の例としてはゴム用ロール機、“Ba
nbury"および“Brabander"ミキサーのような密閉式ミキ
サー、外部から又は摩さつによりキヤビテイーを加熱す
る単又は多ブレード密閉式ミキサー、“Ko−Kneaders",
“Farrell Continuous Mixers"のような多バレルミキサ
ー、射出成形機、単軸および失転ならびに逆転二軸押出
機が含まれる。これらの装置は単独で又静置ミキサー、
混合トーピードおよび／又はこの目的のためにデザイン
されたバルブ、ゲート又は軸のように内部圧および／又
は混合の強さを増すための種々の装置と組み合わせて使
用することができる。最も効率良く、正確に、均一に混
和させることのできる混合装置の使用が好ましい。従っ
て、連続装置が好ましく；二軸押出機、特にリバースピ
ツチ装置および混練装置のような強力混合部分をそう入
したものが好ましい。

一般に配合物を調製する温度はポリオキシメチレンを溶
融加工する温度である。ポリオキシメチレンは通常170
゜〜260℃で溶融加工し、185゜〜24℃がより好ましく、
200〜230℃が最も好ましい。もし処理量を補正のために
調節し、非溶融又は分解生成物ができなければ170℃以
下又は260℃以上の温度における溶融加工も可能であ
る。

本発明の配合物からの成形品は、圧力成形、射出成形、
押出し、吹込成形、溶融紡糸および熱成形を含むいくつ
かの通常の方法のどれによっても作ることができる。射
出成形が特に好ましい。成形品の例としてはシート、形
材、棒材、フイルム、フイラメント、繊維、ストラツ
プ、テープ、管材料およびパイプが含まれる。このよう
な成形品は配向延伸、被覆、アニール、塗装、貼合わせ
およびめっきなどにより後処理をすることができる。本
発明の製品は粉砕し再形成することができる。

一般に成形品の製造に使われる条件は上述の溶融配合の
条件に類似しているだろう。特に使用できる溶融温度お
よび滞留時間は、組成の重大な分解が起こる点以下であ
る。溶融温度は約170゜〜250℃が好ましく、約185゜〜2
40℃がより好ましく、約200゜〜230℃が最も好ましい。
一般に成形温度は10゜〜120℃であり、10〜100℃が好ま
しく、最も好ましい成形温度は50゜〜90℃であろう。一
般に溶融中の合計保圧時間は約３〜15分で、より短い時
間が好ましく、高品質の成形品を与える。溶融中の合計
保圧時間が長すぎると種々の相が分解し、および／又は
凝集する。例えば本出願において後に記録するアイゾツ
ド［衝撃］試験に使用する0.32cm（1/8インチ）圧さの
標準試験片は、他に特定していなければ、1.5オンス“A
rburg"往復スクリュー式射出成形機、モデル221−75−3
50中で、シリンダー温度設定180℃〜210℃、成形温度60
℃、背圧0.3MPa（50psi）、スクリユー速度120rpm、25
〜45秒射出/15秒保持のサイクル、ラム速度0.5秒〜３
秒、成形圧力８〜14kpsiにて、汎用スクリユーを用いて
製造した。溶隔中の合計保圧時間は約５分と算出され
た。試料は成形から試験まで少くとも３日放置した。

実施例 以下の実施例において、本発明の特別な具体化例および
先に議論したパラローターの１個以上を本発明の定義の
制限外から選んだ標準実験を具体化したある並行比較例
を示す。本発明の配合物が標準配合物と比較して改良さ
れた成形収縮を特徴とすることがわかるであろう。又本
発明の配合物は少くとも許容できる物理的特性のつり合
いを有することがわかるであろう。特に特定していなけ
れば部およびパーセントはすべて重量により、温度はす
べて℃である。最初がSI単位でない測定値はSI単位に変
え、場合によつては数値を丸めた。

本出願の例のすべてにおいて使用した混合装置は、他に
注記していなければ、全部で５個の混練装置（合計75m
m）、２個のリバース装置（合計24mm）、および供給口
からダイまでの距離の約70％の真空孔を持つ作業部を含
むデザインのスクリユーを使用したWerner and Pfleide
rerの28mm共転２軸押出し機である。スクリユーのデザ
インは本発明にとつては厳密ではないことを注意してお
く。すべての区画は190℃に設定した。ダイから出てく
る溶融物の温度は220゜〜260℃であつた。ある場合には
温度を下げるために水をゆつくり流して使つた。押出し
機は100〜200rpmで、１時間当り10〜25ポンドの処理量
で動かした。酸素を除去し、成分を確実に乾燥させてお
くため、窒素のブランケツトを供給口のまわりに巻き、
ダイから出るストランドは水中で急冷し、ペレツトに切
断した。示した溶融温度はダイを出る溶融物の測定値に
基いて算出したものである。押し出し機の配置により、
混合の最終地点とダイの間でかなりの冷却があり得る。
実際の溶融温度はいく分高いかも知れない。

以下の実施例における配合物は、ポリオキシメチレン成
分、熱可塑性ポリウレタン成分、および少くとも１種類
の非晶質熱可塑性ポリマー成分から成る。又、実施例に
はポリオキシメチレンおよび非晶質熱可塑性ポリマーの
組成も含まれている。ポリオキシメチレン標準、ポリオ
キシメチレン／熱可塑性ポリウレタン標準および非晶質
熱可塑性ポリマー標準も含まれる。各成分および配合物
はそれぞれ以下に述べる。

ポリオキシメチレンポリマー 以下の実施例で用いるポリオキシメチレンポリマーＡ、
Ｂ、およびＣはアセテート末端−キヤツプホモポリマー
で、U.S.特許番号2,998,409に従つて製造した。他に特
定していなければ、ポリオキシメチレンＡ、Ｂ、および
Ｃは各々ナイロン66、ナイロン6/10およびナイロン６の
33/23/43三元ポリマーを１重量％以下およびフエノール
性酸化防止剤を１重量％以下含む。ポリオキシメチレン
Ａの数平均分子量は約65,000である。ポリオキシメチレ
ンＢの数平均分子量は約35,000である。ポリオキシメチ
レンＣの数平均分子量は約30,000である。

ポリオキシメチレンＤはCelcon M25−04（Celaneseで
製造）として販売されているポリオキシメチレンコポリ
マーである。この数平均分子量は約56,000であり、ASTM
Ｄ−1238に従つて測定した溶融流量は約2.5g/10分で
あつた。

安定性および酸化防止剤の使用は本発明の作業性に必要
であることを注意しておく。これらは以下の実施例にお
いて熱および酸化安定性の改良のために使い、試験した
配合物の成形収縮および他の物理的特性には大きな影響
を与えない。

熱可塑性ポリウレタン 下記の実施例の配合物において使用した熱可塑性ポリウ
レタンＡは固有粘度が1.33であり、軟質セグメントガラ
ス転移温度（Tg）が−35℃であり、37％のアジピン酸、
39％のブタンジオールおよび24％の4,4′−メチレンビ
スフエニルイソシアナートから成る。固有年度はASTM
Ｄ−2857に従い“Schott"自動粘度計を用い、30℃にて
ジメチルホルムアミド中の0.1％ポリウレタンで測定し
た。Tgはモデル990DTA装置につけたDu Pontモデル981Dy
namic Mechanical Analysis Cellを用いて決定した。セ
ルは冷却剤として液体窒素を用い、試験片を支持する3.
2cm（1.25インチ）ギヤツプが使用できるように改良し
た。発振の振幅は0.2mmに設定した。各１℃間隔で読み
取った。貯蔵弾性率および損失弾性率をプロツトし、大
きな損失弾性率ピークを軟質セグメントガラス転移温度
とした。

非晶質熱可塑性ポリマー 他に特定しなければ、下記の実施例における配合物に用
いた非晶質熱可塑性ポリマー成分の溶融粘度データは22
0℃にて剪断速度100 1/秒および1000 1/秒で得た。実施
例に用いた各非晶質熱可塑性ポリマーの粘度データは最
初に剪断速度100 1/秒および二番目に剪断速度1000 1/
秒に関して記録した。ガラス転移温度を記録してある場
合は、示差走査型熱量計の標準的方法により測定した。
実施例において使用した各非晶質熱可塑性ポリマー成分
を以下に記す： SAN−Ａは溶融粘度が各々934および241のスチレンアク
リロニトリルコポリマーで30％アクリロニトリル、70％
スチレンから成る。

SAN−Ｂは溶融粘度が各々1713および329のスチレンアク
リロニトリルコポリマーで、29％のアクリロニトリル、
71％スチレンから成る。

SAN−Ｃは溶融粘度が各々1338および275のスチレンアク
リロニトリルコポリマーで24％アクリロニトリル、76％
スチレンから成る。

AES−Ａは溶融粘度が各々1660および360のアクリロニト
リル−エチレン−プロピレン−スチレン樹脂で、55％ス
チレン、21％アクリロニトリルおよび24％エチレンプロ
ピレンゴムから成る。

AES−Ｂは溶融粘度が各々1530および352のアクリロニト
リル−エチレン−プロピレン−スチレン樹脂で56％スチ
レン、22％アクリロニトリルおよび22％エチレンプロピ
レンゴムから成る。

ABS−Ａは溶融粘度が各々1081および223のアクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン樹脂で、77％スチレン、18
％アクリロニトリル、および５％ブタジエンから成る。

PC−Ａは剪断速度100 1/秒で280℃にて測定した溶融粘
度が905であり剪断速度1000 1/秒で280℃にて測定した
溶融粘度が493であるビスフエノールＡのポリカーボネ
ートであつた。

PC−Ｂは剪断速度100 1/秒で280℃にて測定した溶融粘
度が505であり、剪断速度1000 1/秒で280℃にて測定し
た溶融粘度が356のビスフエノールＡのポリカーボネー
トであつた。

PAmは4,4′−ジアミンジシクロヘキシルメタン中の16％
エラストマー改質剤の非晶質熱可塑性ポリアミド（PAC
M）であつた。エラストマー改質剤はフマル酸をグラフ
トしたエチレンポリマーで（U.S.特許4,026,967で発
明）、次にように記述されている：エチレンポリマー＝
EPDM、酸価（meq/g）＝0.27、メルトインデツクス（g/1
0分）＝0.13。EPDMはエチレン／プロピレン/1,4−ヘキ
サジエン／ノルボルナジエン（68/26/6.3/0.15）４元ポ
リマーである。メルトインデツクスは、ASTM Ｄ−1238
に従い、条件Ｅで測定した。

HIPSは剪断速度100 1/秒で280℃にて測定した溶融粘度
が308であり剪断速度1000 1/秒で280℃に測定した溶融
粘度が72の耐衝撃性スチレンポリマーであつた。

PArは５％のエチレン／ブチルアクリレート／グリシジ
ルメタクリレート三元ポリマーを含み、剪断速度1000 1
/秒で330℃にて測定した溶融粘度が500のポリアリーレ
ートであつた。そのTgは約170℃であつた。

PC/SAは余裕粘度が各々2442および524であるポリカーボ
ネートおよびスチレンアクリロニトリルポリマーの70:3
0の配合物であつた。

MMAは４％のスチレン、７％のエチルアクリレートおよ
び89％のメチルメタクリレートを含むメチルメタクリレ
ートポリマーであつた。溶融粘度は各々1172および355
であつた。

IAは85％のグルタルイミドおよび15％のメチルメタクリ
レートから成るイミド化アクリル樹脂で、数平均分子量
は約60,000であつた。

MPは66％のポリスチレン、30％のポリフエニレンオキシ
ドおよび４％のブタジエンゴムから成る改質ポリフエニ
レンオキシド配合物であつた。上述のようにして測定し
たTgは149℃であり、剪断速度100 1/秒で280℃にて測定
した溶融粘度が1831であり、剪断速度1000 1/秒で280℃
にて測定した溶融粘度が429であつた。

SMAは71％のスチレンおよび13％のマレイン酸無水物か
ら成るスチレン−マレイン酸無水物ポリマーであり、24
0℃にて剪断速度100 1/秒および1000 1/秒で測定した溶
融粘度が各々1104および221であつた。上述のようにし
て測定したTgは136℃であつた。

PSuはビスフエノール−Ａおよびp,p′−ジクロロジフエ
ニルスルホンから成るポリスルホンポリマーで、上述の
ようにして測定したガラス転移温度は185℃であつた。
これは298KPa下で2.10mmのオリフイスから343℃にて測
定したメルトクローが（ASTM D1238）8g/10分であつ
た。

PPEはガラス転移温度から約220℃のポリフエニレンエー
テルポリマーであつた。

試験 以下の実施例の組成はすべて成形収縮、剛性、伸び率お
よび靭性につき試験した。

成形収縮は溶融配合物から成形した棒につき決定した。
他に特定しなければ溶融配合物のペレツトを1.5オンス
“Arburg"往復スクリユー式射出成形機、モデル221−75
−350に、シリンダー設定温度が、後、中心、前および
ノズルで180℃〜210℃（一般に後、中心、前が180〜210
℃でありノズルが190℃〜210℃である）、成形温度が60
℃、背圧が0.3MPa（50psi）、スクリユー速度120rpm、
サイクルは25−45秒射出/15秒保持、ラム速度が約0.5〜
３秒、成形圧は８〜14kpsiにて、汎用スクリユーを用い
て負荷した。溶融の合計保圧時間は約５分と算出され
た。溶融配合物は標準の12.7cm×1.27cm×0.32cm（５イ
ンチ×1/2インチ×1/8インチ）の試験棒に射出成形し、
“アイゾツド”靭性（ASTM−0256、方法Ａに従う）の測
定に使用する。型の長さを測定した。試料配合物は試験
棒の型の中で室温にて３日間放置し、その後成形試験棒
を除去し長さを測定した。成形収縮は次式で決定した。

記録した値は３本の試験棒で得た値の平均である。

以下の実施例において成型試験棒を製造した条件は試料
に組成にかかわらずできるだけ一定に保った。しかしあ
る試料については溶融試料で完全に金型キヤビテイーを
満たすためにより高い成型圧、ラム速度、および／又は
溶融温度が必要であつた。成形条件が上述の一般条件と
異なるこれらの試料は以下の表において示してある。試
料中の非晶質熱可塑性ポリマへーガラス転移温度が高く
（すなわち、150℃以上）そのため試料の加工温度に近
い場合は、成形試験棒を製造する一般条件を変える必要
があつた。非晶質樹脂をそのガラス転移温度の近くで下
降すると高い粘度となることが多い。（参考のために、
非晶質樹脂は一般にそのガラス転移温度より約100℃高
い温度で加工する）。配合物の溶融粘度が高い程、溶融
配合物で金型キヤビテイーを満たすのに高い温度、圧力
および／又はラム速度が必要となる傾向がある。

剛性は組成の曲げ弾性率の測定により決定した。曲げ弾
性率はASTM790、配置Ａ、方法Ａに従い、３本の成形試
料棒につき決定し、平均値を記録する。成形後、試験ま
でに試料は室温にて３日間放置した。

伸び率はASTM−D638に従い２″／分で測定した。成形
後、試験までに試料は室温にて３日間放置した。

“アイゾツド”として記録する靭性は、ASTM Ｄ−25
6、方法Ａに従つて測定した。試料はTMI Notching Cut
terモデル43−15上の一枚歯切断歯車を用いて、カツタ
ー速度を10.0に設定し、供給速度を6.0に設定して切込
みつけた。成形後試験までに試料は室温にて３日間放置
した。相対湿度は試料の物理的特性に大きな影響を与え
ないので、試料片の水分含有量の制御の試みはしなかつ
た試料棒は成形収縮試験の場合と同様に、すなわち12.7
cm×1.27cm×0.32cm（５インチ×1/2インチ×1/8イン
チ）の射出成形棒から製造した。試料棒は半分に切断
し、切込みが各半分の片の各端から約3.1cm（1 1/4イン
チ）となるようにした。各組成につき６個の試料を室温
で試験し、平均値を記録した。

実施例IA−IG ポリオキシメチレン／熱可塑性ポリウレ
タン／スチレンアクリロニトリルコポリマー データを表IA−IGに記録した実施例IA−IGはポリオキシ
エチレン、熱可塑性ポリウレタンおよび非晶質熱可塑性
スチレンアクリロニトリルコポリマーを含む配合物およ
び対応する標準に関する。すべての例においてポリオキ
シメチレン／熱可塑性ポリウレタン組成の成形収縮は、
組成中にスチレンアクリロニトリルコポリマーを配合す
ると減少し、改善された。実施例の配合物中で使われ
た、特定のポリオキシメチレン又は特定のスチレンアク
リロニトリルにかかわらず成形収縮は改善された。さら
に実施例の三元配合物はすべて熱可塑性樹脂としての使
用に少くとも合格するバランスの特性を有している。さ
らに、ポリオキシメチレンのみの成形収縮もそこにスチ
レンアクリロニトリルコポリマーを添加することにより
改善されたことがわかる。

実施例 IIA−IIB ポリオキシメチレン／熱可塑性ポリ
ウレタン／アクリロニトリル−アルキレン−スチレン樹
脂の混合物 そのデータを対応する対照例とともに表IIA−IIBに報告
した実施例IIA−IIBは、ポリオキシメチレン、熱可塑性
ポリウレタン、および無定形熱可塑性アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン（ABS）樹脂または無定形熱可
塑性アクリロニトリル−エチレン（AES）樹脂を含有す
る混合物に関するものである。鋳型成形収縮試験の結果
は、ポリオキシメチレン／熱可塑性ポリウレタン組成物
の鋳型成形収縮がABSまたはAESを組成物に混入した場合
に減少することを示している。さらに、全ての実施例の
三元混合物が少なくとも熱可塑性樹脂としての使用に許
容し得る性質のバランスを有している。また、ポリオキ
シメチレン単独の鋳型成形収縮も、これにアクリロニト
リル−アルキレン−スチレン樹脂を添加することにより
減少することも示されている。

実施例 III ポリオキシメチレン／熱可塑性ポリウレ
タン／ポリカーボネートの混合物 そのデータを対応する対照例とともに表IIIに報告した
実施例IIIは、ポリオキシメチレン、熱可塑性ポリウレ
タン、および無定形熱可塑性ポリカーボネートを含有す
る混合物に関するものである。鋳型成形収縮試験の結果
は、ポリオキシメチレン／熱可塑性ポリウレタン組成物
の鋳型成形収縮が熱可塑性ポリカーボネートを組成物に
混入した場合に改善されることを示している。さらに、
実施例III−３ないしIII−８の三元混合物が全て、少な
くとも熱可塑性樹脂としての使用に許容し得る物理的性
質のバランスを有している。この結果はまた、ポリオキ
シメチレン単独の鋳型成形収縮も、これにポリカーボネ
ートを添加することにより減少することも示されてい
る。

実施例 IV ポリオキシメチレン／熱可塑性ポリウレタ
ン／無定形熱可塑性ポリアミドの混合物 そのデータを対応する対照例とともに表IVに報告した実
施例IVは、ポリオキシメチレン、熱可塑性ポリウレタ
ン、および無定形熱可塑性ポリアミドの混合物に関する
ものである。鋳型成形収縮の結果は、ポリオキシメチレ
ン／熱可塑性ポリウレタン組成物に無定形熱可塑性ポリ
アミドを含有させると、組成物の鋳型成形収縮の減少が
得られることを示している。さらに、実施例IV−１およ
びIV−２の三元混合物がいずれも、少なくとも熱可塑性
樹脂としての使用に許容し得る物理的性質のバランスを
有している。

実施例 Ｖ ポリオキシメチレン／熱可塑性ポリウレタ
ン／無定形熱可塑性重合体の混合物 そのデータを対応する対照例とともに表Ｖに報告した実
施例Ｖは、ポリオキシメチレン、熱可塑性ポリウレタ
ン、および種々の無定形熱可塑性重合体の混合物に関す
るものである。鋳型成形収縮の結果は、ポリオキシメチ
レン／熱可塑性ポリウレタン組成物に無定形熱可塑性重
合体を含有させると、組成物の鋳型成形収縮の減少が得
られることを示している。

実施例 VI ポリオキシメチレン共重合体／熱可塑性ポ
リウレタン／無定形熱可塑性重合体の混合物 そのデータを対応する対照例とともに表VIに報告した実
施例VIは、ポリオキシメチレン共重合体、熱可塑性ポリ
ウレタン、および無定形熱可塑性重合体の混合物に関す
るものである。鋳型成形収縮の結果は、ポリオキシメチ
レン／熱可塑性ポリウレタン／無定形熱可塑性重合体の
混合物が１％未満、鋳型成形収縮することを示してい
る。さらに、この三元混合物は、少なくとも熱可塑性樹
脂としての使用に許容し得る物理的性質のバランスを有
している。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

1.基本的に、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のみの合
計重量を基準にした重量％で、 （ａ） 40ないし98重量％のポリオキシメチレン重合
体、 （ｂ） １ないし40重量％の熱可塑性ポリウレタン、 および、 （ｃ） １ないし59重量％の少なくとも１種の無定形熱
可塑性重合体 よりなるポリオキシメチレン混合物。

2.上記の無定形熱可塑性重合体がスチレン−アクリロニ
トリル共重合体、ゴムにより強靭化したスチレン−アク
リロニトリル共重合体、ポリカーボネート、ポリアミ
ド、ポリアリレート、ポリ酸化フェニレン、ポリフェニ
レンエーテル、高耐衝撃性スチレン樹脂、アクリル重合
体、イミド化アクリル樹脂、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、スチレン−アクリロニトリル−無水マレイン
酸共重合体、スチレンアクリル共重合体、ポリスルホ
ン、およびこれらの誘導体よりなるグループから選択し
たものであることを特徴とする上記の第１項記載の混合
物。

3.上記のゴムにより強靭化したスチレン−アクリロニト
リル共重合体がアクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン樹脂およびアクリロニトリル−プロピレン−スチレン
樹脂であることを特徴とする上記の第２項記載の混合
物。

4.上記の無定形熱可塑性重合体がスチレン−アクリロニ
トリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン樹脂、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン樹
脂、ポリカーボネート、ポリアミド、高耐衝撃性スチレ
ン樹脂、およびアクリル重合体よりなるグループから選
択したものであることを特徴とする上記の第１項記載の
混合物。

5.上記の無定形熱可塑性重合体がスチレン−アクリロニ
トリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン樹脂、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン樹
脂、およびポリカーボネートよりなるグループから選択
したものであることを特徴とする上記の第１項記載の混
合物。

6.上記の無定形熱可塑性重合体がスチレン−アクリロニ
トリル共重合体であることを特徴とする上記の第１項記
載の混合物。

7.上記のスチレン−アクリロニトリル共重合体が基本的
に20−40重量％のアクリロニトリルと60−80重量％のス
チレンとよりなるものであることを特徴とする上記の第
６項記載の混合物。

8.上記の無定形熱可塑性重合体がアクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン樹脂であることを特徴とする上記の
第１項記載の混合物。

9.上記のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂
が、20−40重量％のアクリロニトリルと60−80重量％の
スチレンとよりなるスチレン−アクリロニトリル共重合
体の50−95重量％と、ブタジエン基剤ゴムの５−50重量
％とよりなるものであることを特徴とする上記の第８項
記載の混合物。

10.上記の無定形熱可塑性重合体がアクリロニトリル−
エチレン−プロピレン−スチレン樹脂であることを特徴
とする上記の第１項記載の混合物。

11.上記のアクリロニトリル−エチレン−プロピレン−
スチレン樹脂が、20−40重量％のアクリロニトリルと60
−80重量％のスチレンとよりなるスチレン−アクリロニ
トリル共重合体の50−95重量％と、エチレン−プロピレ
ン基剤ゴムの５−50重量％とよりなるものであることを
特徴とする上記の第10項記載の混合物。

12.上記の無定形熱可塑性重合体がポリカーボネートで
あることを特徴とする上記の第１項記載の混合物。

13.上記のポリカーボネートがビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−2,2−プロパンのポリカーボネートである
ことを特徴とする上記の第12項記載の混合物。

14.上記の無定形熱可塑性重合体がポリアミドであるこ
とを特徴とする上記の第１項記載の混合物。

15.上記の無定形熱可塑性重合体がポリアリレートであ
ることを特徴とする上記の第１項記載の混合物。

16.上記の無定形熱可塑性重合体がポリ酸化フェニレン
であることを特徴とする上記の第１項記載の混合物。

17.上記の無定形熱可塑性重合体がポリフェニレンエー
テルであることを特徴とする上記の第１項記載の混合
物。

18.上記の無定形熱可塑性重合体が高耐衝撃性スチレン
樹脂であることを特徴とする上記の第１項記載の混合
物。

19.上記の無定形熱可塑性重合体がアクリル重合体であ
ることを特徴とする上記の第１項記載の混合物。

20.上記の無定形熱可塑性重合体がイミド化アクリル重
合体であることを特徴とする上記の第１項記載の混合
物。

21.上記の無定形熱可塑性重合体がスチレン−無水マレ
イン酸共重合体であることを特徴とする上記の第１項記
載の組成物。

22.上記の無定形熱可塑性重合体がポリスルホンである
ことを特徴とする上記の第１項記載の混合物。

23.上記の無定形熱可塑性重合体が２種または３種以上
の無定形熱可塑性重合体の混合物であることを特徴とす
る上記の第１項記載の混合物。

24.上記の無定形熱可塑性重合体がスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体とアクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン樹脂との混合物であることを特徴とする上記の第
23項記載の混合物。

25.上記の無定形熱可塑性重合体がポリカーボネートと
スチレン−アクリロニトリル共重合体との混合物である
ことを特徴とする上記の第23項記載の混合物。

26.上記の無定形熱可塑性重合体がアクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン樹脂とメタクリル酸メチル重合体
との混合物であることを特徴とする上記の第23項記載の
混合物。

27.上記のポリオキシメチレン重合体が単独重合体であ
ることを特徴とする上記の第１項記載の混合物。

28.上記のポリオキシメチレン重合体が共重合体である
ことを特徴とする上記の第１項記載の混合物。

29.上記のポリオキシメチレンが、主原子価鎖に少なく
とも２個の隣接炭素原子を有するオキシアルキレン基で
ある少なくとも１種の共重合単位を含有することを特徴
とする上記の第３項記載の混合物。

30.上記の熱可塑性ポリウレタンが500ないし5000の数平
均分子量を有する軟質分画を含有するものであることを
特徴とする上記の第１項記載の混合物。

31.上記の熱可塑性ポリウレタンが、約250以下の数平均
分子量を有するジオール連鎖延長剤を含有することを特
徴とする上記の第１項記載の混合物。

32.上記の熱可塑性ポリウレタンが0.95ないし1.08のイ
ソシアネート対ヒドロキシル比を有するものであること
を特徴とする上記の第１項記載の混合物。

33.上記の熱可塑性ポリウレタンがヒドロキシ末端ポリ
エステル、ジオール連鎖延長剤およびジイソシアネート
の反応から誘導されたものであることを特徴とする上記
の第１項記載の混合物。

34.上記のポリエステルが、ポリカプロラクトン、ポリ
−（アジピン酸エチレン）およびこれらの混合物よりな
るグループから選択したものであることを特徴とする上
記の第33項記載の混合物。

35.上記の熱可塑性ポリウレタンがヒドロキシ末端ポリ
エーテル、ジオール連鎖延長剤およびジイソシアネート
の反応から誘導されたものであることを特徴とする上記
の第１項記載の混合物。

36.上記のポリエステルが、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール、ポリ−（酸化エチレン）、酸化プロピレ
ンと酸化エチレンとの共重合体，およびこれらの混合物
よりなるグループから選択したものであることを特徴と
する上記の第35項記載の混合物。

37.上記の熱可塑性ポリウレタンがアジピン酸1,4−ブチ
レン、1,4′−ビス−（フェニルイソシアネート）およ
び1,4−ブタンジオールの反応から誘導されたものであ
ることを特徴とする上記の第１項記載の混合物。

38.上記のジイソシアネートが4,4′−ビス−（フェニル
イソシアネート）であることを特徴とする上記の第33項
記載の混合物。

39.上記のジイソシアネートが4,4′−ビス−（フェニル
イソシアネート）であることを特徴とする上記の第35項
記載の混合物。

40.実質的に45−90重量％のポリオキシメチレン、５−3
0重量％の熱可塑性ポリウレタン、および５−50重量％
の無定形熱可塑性重合体よりなる上記の第１項記載の混
合物。

41.実質的に50−90重量％のポリオキシメチレン、５−2
0重量％の熱可塑性ポリウレタン、および５−45重量％
の無定形熱可塑性重合体よりなる上記の第１項記載の混
合物。

42.上記のもの以外に安定剤、安定化助剤、酸化防止
剤、着色剤、UV安定剤、強靭化剤、造核剤および充填剤
を少なくとも１種含有する上記の第１項記載の混合物。

43.成形品の製造における使用に適した上記の第１項記
載の混合物 44.特許請求の範囲第１項記載の組成物より製造した成
形品。

45.シート、塑像、棒状体、ストック、フィラメント、
繊維、包装剤、テープ、管およびパイプよりなるグルー
プから選択した上記の第44項記載の成形品。

46.ポリオキシメチレン／熱可塑性ポリウレタン組成物
に少なくとも１種の無定形熱可塑性重合体を、得られる
混合物が基本的に40−98重量％のポリオキシメチレン、
１−40重量％の熱可塑性ポリウレタン、および１−59重
量％の無定形熱可塑性重合体よりなるものとなるような
量、混入することよりなる、ポリオキシメチレン／熱可
塑性ポリウレタン組成物の鋳型成形収縮を減少させる方
法。

47.スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニト
リル−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体および
オリカーボネートよりなるグループから選択した少なく
とも１種の無定形熱可塑性重合体をポリオキシメチレン
に、得られる混合物が基本的に50−95重量％のポリオキ
シメチレンと５−50重量％の無定形熱可塑性重合体より
なるものとなるような量、混入することよりなる、ポリ
オキシメチレンの鋳型成形収縮を減少させる方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77/00 ＬＱＴ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ） 45ないし90重量％のオキシメチレ
   ン重合体、 （ｂ） ５ないし30重量％の熱可塑性ポリウレタン、お
   よび （ｃ） ５ないし50重量％の少なくとも１種の無定形熱
   可塑性重合体 よりなり、該重量％は成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）
   のみの合計を基準としたものであり、該無定形熱可塑性
   重合体（ｃ）は、 （c1） スチレン−アクリロニトリル共重合体、ゴムに
   より強靭化したスチレン−アクリロニトリル共重合体、
   高耐衝撃性スチレン樹脂、スチレン−無水マレイン酸共
   重合体、スチレン−アクリロニトリル−無水マレイン酸
   共重合体およびスチレンアクリル共重合体から選ばれる
   スチレン系樹脂、 （c2） ポリアミド、 （c3） ポリアリーレート、 （c4） ポリフエニレンエーテル、 （c5） ポリスルホン、および （c6） イミド化アクリル重合体およびポリメチルメタ
   クリレートから選ばれるアクリル系樹脂 よりなる群から選ばれる、ことを特徴とするポリオキシ
   メチレン混合物。
2. 【請求項２】（ａ） 40ないし70重量％のオキシメチレ
   ン重合体、 （ｂ） 10ないし20重量％の熱可塑性ポリウレタン、 および （ｃ） 20ないし40重量％のポリカーボネート、 よりなり、該重量％は成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）
   のみの合計を基準としたものである、ことを特徴とする
   ポリオキシメチレン混合物。