JPS59196357A - 成形製品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高靭性及び／又は耐衝撃性か特色であるある
種のポリオキシメチレン組吸物を製造ターる方法に関す
る。ポリオキシメチレン組成物は、一般にホルムアルデ
ヒドの或いはボルムアルデヒドの環状オリゴマー例えば
トリオキサンの単独重合体で、その末端基がエステル化
又はエーテル化によって末端処理されている単独重合体
、並ひにホルムアルデヒドの或いはボルムアルデヒドの
環状オリゴマーの、主鎖に少くとも２つの隣った炭素原
子をもつオキシアルキレン基を含む共単量体との共重合
体で、その末端基がヒドロキシル末端でも、エステル化
又はエーテル化によって末端処理されていてもよい共重
合体、に基づく組成物を含むものと理解されている。但
し共単量体の割合は２０重量％までであってよい。標準
的なゲル透過クロマ（〜グラフィー法で測定して比較的
高分子用、即ち２００００〜１０００００のポリオキシ
メチレンに基つく組成物は、熱可塑性物質に関して通常
使用される技術、例えは圧縮成形、射出成形、押出し、
ブロー成形、回転成形、溶融紡糸、打抜き（５ｔａｎｌ
ｐ　ｉ　ｎＱ　＞及び熱成形のいずれかによって半製品
及び製品を製造するのに有用である。そのような組成物
から作られる最終製品は、高剛性、強度、及び耐溶媒性
を含めて非常に望ましい物理性を有する。しかしながら
ポリオキシメチレン組成物のブロー成形は、従来主にポ
リオキシメチレン単独重合体及び直鎖ポリオキシメチレ
ン共重合体かいくつかの重大な性質、即ち高溶融物強度
、低結晶化速度、及びブロー成形に一般に使用される条
件下での高い及びより一貫したダイ・スウェリング（ｄ
ｉｅ　Ｓｗｅｌｌ　）に欠けているという点で、実際的
には分岐鎖ポリオキシメチレン共重合体に基づく組成物
に制限されてきた。最近ある種の熱可塑性ポリウレタン
を５〜４０重量％で含有するポリオキシメチレン組成物
が開発され、これは高靭性及び／又は耐衝撃性を有する
製品に成形できた。ポリオキシメチレンが単独重合体又
は線状重合体であるそのようなポリオキシメチレン／′
ポリウレタン組成物は、ポリウレタンを含まない間係の
ポリオキシメチレン組成物と比へて溶融物強度のかなり
の増加、結晶化速度の減少、及び増大した及びより不変
のタイ・スウェリングか特色であることが予期を越えて
発見された。更にそのようなポリオキシメチレン／ポリ
ウレタン組成物は通常の装置及び条件で成功裏にブロー
成形でき、一方ポリウレタンを含まない同様の組成物は
小ざくでこみ入ってない形にたけ及び非常に限られた条
件下にたけブロー成形できるということも発見された。

従って本発明は、そのようなポリオキシメチレン／′ポ
リウレタン組成物からブロー成形された製品の製造法及
びその方法で製造したブロー成形された製品に関する。

Ｅ　、　Ａ　、　Ｆ　ｌｅｘｍａｎによる１９８３年２
月７日付けの関連米国特許願第４６４４．１２号及び１
９８４年１月１６日付けの関連米国特許願第５７００３
６号は、異常なはとの耐衝撃性、即ち＜ＡＳＴＭＤ−３
０２９、第Ｇ法、ジェオメトリー（Ｇｅ０ｎｌｅｔｒｙ
　）　Ｄに従い、重量３．６ｋ（Ｉ及び射出成形した７
、６２Ｘ１２．．７ｘ０．１６ｃｍの小板を用いて１ｌ
ｌｌ定して）９Ｊより大ぎいカードナー衝撃値を＠する
ポリオキシメチレン組成物を開示している。この組成物
は、 （ａ）熱可塑性ポリウレタン、但し０℃より低いカラス
転移温度を有する該ポリウレタンの少くとも１種５〜１
５重量％、及び （ｂ）ポリオキシメチレン重合体、但し、２００００〜
１０００００の分子量を有する該ポリオキジメチレン重
合体の少（とも１種８５〜９５重量％、 から本質的になり、但し上述の百分率が成分（ａ　）及
び（ｂ）だけの全量に基づき、熱可塑性ポリウレタンが
別個の粒子としてポリオキシメチレン重合体中に分散し
、そして組成物が９Ｊより大きいガードナー衝撃値を有
する。

Ｅ　、　Ａ　、　Ｆ　ｌｅｘｍａｎによる１９８３年２
月７日イ寸は関連米国特許照温４６４４１１８及び１９
８４年１月１６日付は関連米国特許願力５７００３７号
は、異常なほどの靭性、即ち（Ａ　Ｓ　Ｔ　ｌｖｌ　　
Ｄ　−２５６、第Ａ法、に従って測定して）３７５Ｊ／
ｎ＋より大きいノツチド・イシド値を有するポリオキシ
メチレン組成物を開示している。この組成物は、（ａ＞
−１５°Ｃより低い軟セグメント・ガラス転移温度を有
する熱可塑性ポリウレタンの少くとも１梯１５重量％以
上及び高々４０重量％、及び（ｂ　）２００００〜ｉ　
ｏｏｏｏｏの分子量を有するポリオキシメチレン重合体
の少くとも１種少くとも６０重量％及び８５重量％以下
、 から本質的になり、但し上述の百分率が成分（ａ　）及
び（ｂ　）だけの全量に基づき、熱可塑性ポリウレタン
が０．９μより大きくない最小寸法の平均断面径を有す
る分離した相としてポリオキシメチレン重合体中に分散
し、そして組成物が３７５Ｊ／ｎｌより大きいイシド値
を有する。

これらの２つの関連特許願に開示されているポリオキシ
メチレン組成物は、本発明に従ってブロー成形して高靭
性及び／又は耐衝撃性が特色の本発明のブロー成形され
た製品を与えることのできる組成物を含む。

多くの特許文献は、ポリオキシメチレン組成物（単独型
合手に基づくもの及び直鎖及び分岐鎖状の共重合体の双
方に基づくものの双方を含む）がブロー成形を含む種々
の技術で加工できるという一般的な開示を行なっている
。例えばＫ　ｅｎｎｅｄｙによる１９６９年１２月２３
日付は米国特許第３４８５９１０号、Ｗｏｌｔｅｒｓら
によるそれぞれ１つ７３年７月３日イ寸は及び１９７６
年７月１３日イ寸（すの米国特許第３’７４３６１４号
及び第３９６９２９２＠、Ｒａｄｉｃｉらによるそれぞ
れ１９７６年９月７日付は及び１９７６年１２月２８日
付１すの米国特許第３９７９４８０号及び第４０００２
’ｌ　５号、ｓ　ｅｘｔｒｏらによるそれぞれ１９７７
年５月１７日付け、１９７７年９月６日付け、１９７８
年９月５日付は及び１９７９年４月２４日付＆ブ米国特
許第４０２’４１０５号、第４０４６７３８号、第４１
１１９１２号及び第４１５１３４６号、Ａｂｏｓｂｉら
による１９７７年８月９日イ寸Ｇｆ米国１寺許願第４０
４．１００２号、Ｂｕｒｇら（こよる１９８０年３月２
５日付は米国特許第４１９５１５８号、及び１９６６年
１０月１９日公開英国特許第１０４６０６８号はすべて
がそのような一般的な開示をしている。しかしながらこ
れらの文献のいずれもがポリオキシメチレン組成物のブ
ロー成形の実際の作業例を含んでいない。

事実、ポリオキシメチレン単独重合体及び直鎖共重合体
はブロー成形に特に良（適していない、そしてポリオキ
シメチレン三元共重合体だけ、即ちポリオキシメチレン
分岐鎖共重合体だけがブロー成形に実際上洛した十分な
溶融物強度を有する、ということが一般に知られている
。参照例えばＰｅｎｃｈｅｒｔらによる１９７０年１月
１３日付は米国特許第３４８９７１７８、Ｂｒａｕｎｓ
ｔｅｉｎによるそれぞれ１９７２年１０月３日及び１０
日付は米国特許第３６９６１７１号及び第３’６９７６
２４号、Ａｎｔａｎｎらによる１９７８年８月２２日付
は米国特許第４１０８８３８号、及びそれぞれ１９６５
年２月２４日、１９６６年４月２日及び１９７７年８月
２４日公開英国特許第９８４５１９号、第１０２６７７
７号及び第１４８４０６３号。

本発明は、ある種のポリオキシメチレン組成物を、高靭
性及び／又は耐衝撃性が特色の製品へ加工す、る方法に
関する。本発明の方法でブロー成形できるポリオキシメ
チレン組成物は、ホルムアルデヒドの又はホルムアルデ
ヒドの環状オリゴマーの単独重合体で、その末端基がエ
ステル化又はエーテル化によって末端処理されている単
独重合体、及びホルムアルデヒドの又はボルムアルデヒ
ドの環状オリゴマーの、主鎖に少くとも２つの隣った炭
素原子をもつオキシアルキレン基を含む共単量体との線
状共重合体で、その末端基がヒドロキシル末端でも、又
はエステル化もしくはエーテル化によって末端処理され
ていてもよい線状共重合体、に基づくものである。

今回、 （ａ　）熱可塑性ポリウレタン、但し０℃よりも低い軟
セグメント・カラス転移温度を有する該ポリウレタンの
少くとも１種５〜４０重量％、及び（ｂ）ポリオキシメ
チレン重合体、但し、’２００００〜１０００００の重
量平均分子量を有する単独重合体及び線状共重合体から
なる群から選択される該ポリオ本ジメチレン重合体の少
（とも１種６０〜９５重量％、 から本質的になる、なお上述の百分率が成分＜ａ）及び
（ｂ＞だけ゛の全量に基づくものである、靭性及び／又
は耐衝撃性のポリオキシメチレン組成物は、ポリウレタ
ンを含有しない同様のポリオキシメチレン組成物と比べ
てかなり増大した溶融物強度、減少した結晶化速度、及
び増大した及びより不変のタイ・スウェリングを示すこ
とが発見された。

更に、上述した溶融物強度のかなりの増大、結晶化速度
の減少及び゛タイ・スウェリングの増大及び不変性は、
上述のポリオキシメチレン／ポリウレタン組成物を、大
きい寸法及び／又はこみ入った形体の製品を含む製品の
ブロー成形による加工に対して特に良く適合せしめうる
ことも発見された。これは、ポリウレタンを含有しない
ポリオキシメチレン単独重合体又は線状共重合体に基づ
く同様の組成物が実際上ブロー成形できないから特に重
要である。

ポリオキシメチレン組成物が、２０年以上も前に、Ｆエ
ンジニャリング・プラスチックＪとして公知の完全に新
しい種類の材料になってものの中で最初のものとして開
発されてきたことも特記しなければならない。ポリオキ
シメチレン組成物が従来のプラスチック材料と比べであ
る種の物理的性質に関し、多くの利点を提供する一方で
、これらの組成物に対して種々の添加剤を用いることに
よりポリオキシメチレン組成物に固有のある種の他の物
理的な性質を改変することに多大な努力が払われてきた
。これらの努力を行なっても、主にポリオキシメチレン
と適合する材料を発見することは非常に困難であり且つ
ポリオキシメチレンと適合し、しかも改良することが求
められている性質に強い正の効果を与える材料を発見す
ることは更に困難であるから、これらの性質に関して非
常に少しの改変及び改良しかもたらされなかった。

ポリオキシメチレン組成物に関する２０年以上の研究に
おいて最初の重大な進歩は、上述の関連米国特許照温５
７００３６号及び第５７００３７号の主題であった。そ
のような組成物、特にポリオキシメチレン単独重合体又
は線状重合体に基づくものは、その組成物から製造した
製品に見出される高靭性及び／又は耐衝撃性に加えて、
大きい及び／又は複雑な形の製品でさえもブロー成形に
よって加工するのに特に十分に適当ならしめる溶融状態
での特性を有する。これに対し、ポリオキシメチレン単
独重合体又は線状共重合体に基づくが、ポリウレタンを
含有しない組成物はすべての実際的な目的に対してブロ
ー成形による加工に適当でない。

従って本発明による方法は、 （ａ　）熱可塑性ポリウレタン、但し０℃よりも低い軟
セグメント・カラス転移温度を有する該ポリウレタンの
少くとも１種５〜４０重量％、及びくわ〉ポリオキシメ
チレン重合体、但し、２００００〜１０００００の重量
平均分子量を有する単独重合体及び線状共重合体からな
る群から選択される該ポリオキシメチレン重合体の少く
とも１種６０〜９５重最％、 から本質的になる、なお上述の百分率が成分（ａ）及び
（ｂ）だけの全量に基づくものである、組成物のブロー
成形を含んでなる。本発明の方法に用いる組成物には、
本明細書に記述する如き本発明の本質的な特徴を重大な
ほど変更しないならば、種々の他の成分、改変剤及び／
又は添加剤を含ませることができる。

同様に、本発明による製品は、 （ａ）熱可塑性ポリウレタン、但し０℃よりも低い軟セ
グメント・カラス転移温度を有する該ポリウレタンの少
くとも１種５〜４０重量％、及び（ｂ）ポリオキシメチ
レン重合体、但し、２００００〜ｉ　ｏｏｏｏｏの重量
平均分子量を有する単独重合体及び線状共重合体からな
る群から選択される該ポリオキシメチレン重合体の少く
とも１種６０〜９５重惧％、 から本″質的になる、なお上述の百分率か成分（ａ）及
び（ｂ）だけの全量に基づくものである、組成物のブロ
ー成形によって製造したものである。

本明細書においていう［ブロー成形Ｊとは、本明細書に
参考文献として引用されるＭ　ｏｄｅｒｎＰ　１ａｓｔ
ｉｃｓ　Ｅ　ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　、第５８巻、１
０Ａ号、２３４〜２４３頁（１９８１年１０月）に記述
されているような押出しブロー成形、射出ブロー成形及
び延伸フロー成形、並びに本明細書に参考文献として引
用されるＫ　１ｒｋ−Ｏｔｌ＋ｍｅｒ著、Ｅ　ｎｃｙｃ
ｌ−ｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ　、第１８＠、第３版、１９１〜１９２頁
（１９８２）に記述されているようなブローフィルム成
形を含むものと理解すヘキテある。Ｋ　１ｒｋ−Ｑ　ｔ
ｂｍｅｒの１９８〜１９９頁にフロー成形に関して記述
されてい′るように、樹脂は［非常に一貫したスウェリ
ングとサグ・メル１〜（ｓａｇ　ｍｅｔ℃〉性が特色」
であるべきである。またＫ　１ｒｋ−Ｏｔｌ＋ｍｅｒは
、「［パリソン（ｐａｒ−ｉｓｏｎ）　Ｅのサグ（ｓａ
ｐ）を防ぐために粘稠な溶融物か必要である」というこ
とも示している。従って本発明の方法で用いる組成物と
ポリウレタンを含有しない同様の組成物との間の有用な
比較は、実施例において史に完°全に記述される如き溶
融物の引張力及びダイ・スウェリングを測定することに
よって得られる。本発明の方法で使用される組成物が、
ポリウレタンを有さない同様の組成物よりもかなり大き
い溶融物張力及びかなり大きい且つより不変のタイ・ス
ウェリングを有することがわかるであろう。

ポリオキシメチレン単独重合体又は線状共重合体組成物
の性質の１つは、ある種の最終用途には非常に望ましい
が、ブロー成形による加工には受は入れられないその非
常に速い結晶化速度であるということも観察された。実
施例力゛）ら、本発明の方法で用いる組成物はポリウレ
タンを含有しない同様の組成物の結晶化速度よりもかな
り遅い結晶化速度を有することが理解されよう。これは
、外表面に沿う結晶化かかなりの程度で起こるまでに重
合体を望ましい形に成形するのに十分な時間があり、従
って所望の製品の完全な且つ適当な成形を可自しにする
。

ブロー成形で普通用いられる条件は本発明においても使
用できる。一般にブロー成形される組成物の温度はその
融点以上及びかなりの分解が起こる温度以下でなければ
ならない。本発明の方法で使用しうる組成物に対して、
一般に温度は約１７０〜２２０℃、好ましくは１８５〜
２００℃、最も好ましくは約１９０℃であるべきである
。型の表面温度は速度又は表面の性質のいずれがより重
要であるかに依存して１〇−約１２０℃、好ましくは最
良の結果に対して５０〜９０℃で変えることができる。

即ち一般に冷たい型の表面では短いザイクルＲ間が可能
であり、一方暖い型の表面は成形品に対して高品質の表
面を与える。パリソン（ｐａｒｉｓＯｌｌ　）を強制的
に型の形にするための圧力は、普通約５ｏｐｓｉ下の空
気によって与えられる。

しかし技術的に公知のように他の気体及び条件も、成形
する製品の必要に適するように選択プることができる。

本発明に有用な組成物の中で、ポリウレタンを高割合で
含有するものは、一般にその大きい溶融物強度が故に、
ブロー成形に対する適合性に関して好適である。同様に
、高分子量のポリオキシメチレンを含有する組成物は、
一般にその高溶融物粘度が故に、ブロー成形に対する適
合性に関して好適である。フロー成形による加工の容易
さを含めてすべての性質のバランスに関して最も好適な
組成物は、ポリウレタンを〉１５〜４０重量％、好まし
くは２０〜３５重量％、最も好ましくは約２５〜３２重
量％含有するものである。同様にブロー成形による加工
の容易さを含めてずへての性質のバランスに関して最も
好適な組成物は、ポリオキシメチレンの分子量が２５０
００〜９００００、好ましくは３００００〜７００００
、最も好ましくは６００００〜１００００のものである
。

ポリオキシメチレンをその分子量で特徴つける他のもの
として、それはその溶融物流速で特徴つけることができ
る。好適なポリオキシメチレンは（ＡＳＴＭ　　Ｄ−１
２３８，第八法、条件Ｇに従い直径１．Ｑｍｍのオリフ
ィスを用いて測定してン０．１〜３００／１０分間の溶
融物流速を有するであろう。更に好ましくは、ポリオキ
シメチレンの溶融物流速は０．５〜１０（１，／１０分
間、最も好ましくは約１！＋／１０分間又はそれ以下で
ある。

高耐１ｊ撃性及び／又は靭性を有する製品にブロー成形
できる組成物に使用するのに最も好適なポリオキシメチ
レンは、約６３０００の分子量を有し且つエステル又は
エーテル基好ましくはそれぞれアセテート又はメトキシ
基を生成するための化学反応によって末端処理された末
端ヒドロキシル基を有する単独重合体である。

高耐衝撃性及び／又は靭性を有する製品にブロー成形で
きる組成物に使用するのに最も好適な熱可塑性ポリウレ
タンは、市販のものから選択でき、或いは技術的に公知
の方法で製造できる。（参照、例えばＭａｕｒｔｃｅ　
　Ｍｏｒｔｏｎ　編、Ｒｕｂｂｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏ−１
ｏｇｙ、第２版、第１７章、Ｄ、　Ａ、　Ｍｅｙｅｒ著
、Ｕ　ｒｅｔｈａｎｅ　Ｅ　ｌａｓｔｏｍｅｒｓ、特に
４５３−６頁）。ポリウレタンは、ポリエステル又はポ
リエーテルポリオールのジイソシアネートとの反応に、
及び随時そのような成分の延鎖剤例えは低分子量ポリオ
ール好ましくはジオールとの更なる反応に由来する。ポ
リウレタン弾性体は、一般に軟セクメント例えばポリエ
ーテル又はポリエステルジオール、及び硬セグメント例
えば低分子量ジオール及びジイソシアネートの反応に由
来するセフメン１〜からなる。硬セグメントを有さない
ポリウレタン弾性体を使用しうるが、最も有用なものは
軟及び硬セグメントの双方を含有するであろう。

高耐１ｉｌｔｉ撃性及び／又は靭性を有する製品にフロ
ー成形できる組成物に使用するために好適な熱可塑性ポ
リウレタンの製造においては、分子当り少くとも２つの
ヒドロキシル基を含有し及び少くとも約５００１好まし
くは約５５０〜約５０００、最も好ましくは約１０００
〜約２５００の分子量を有する重合体軟セクメン１〜材
料を、実質的に線状のポリウレタン重合体が得られるよ
うな割合て有機ジイソシアネートと反応させる。約２５
０より小さい分子量を有するジオール延鎖剤も導入しう
る。重合体中のインシアネートとヒドロキシルとのモル
比は好ましくは０．９５〜１．０８、更に好ましくは０
．９５〜１．０５、最も好ましくは０．９５〜＜１．０
０である。

適当なポリエステルポリオールは、１種又はそれ以上の
２価のアルコールの、１種又はそれ以上のジカルボン酸
とのポリエステル化生成物を含む。

僅当なジカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、セバシ
ン酸、スヘリン酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピ
メリン酸、アゼライン酸、チオジプロピオン酸及びシト
ラコン酸及びこれらの混合物を含む。適当な２価のアル
コールはエチレングリコール、プロピレングリコール、
１．４−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール、２
−メチルペンタンジオ−ルー１．５、ジエチレングリコ
ール、ベンタンジオール、ヘキサンジオール及びこれら
の混合物を含む。

更に、ヒドロキシカルボン酸、ラフ１−ン、及び環状カ
ーボネート、例えばカプロラフ１〜ン及びヒドロキシ酪
酸もポリエステルの製造に使用できる。

好適なポリエステルは、ポリ（エチレンアジペート）、
ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、これらのアジペ
ートの混合物及びポリカプロラクトンを含む。

適当なポリエーテルポリオールは、１種又はそれ以上の
アルキレンオキシドの、活性水素含有基を有する１種又
はそれ以上の化合物例えば水、エチレンクリコール、１
，２−又は１，３−７０ピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール及び１゜５−ベンタンジオール、及びこれ
らの混合物の少量との縮合生成物を含む。適当なアルキ
レンオキシド縮合物はエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド及びブチレンオキシド及びこれらの混合物を含む
。適当なポリアルキレンエーテルグリコールはテトラヒ
ドロフランからも製造できる。更に適当なポリエーテル
ポリオールは、共重合体、特にランタム又はブロック共
単量体としてエチレンオキサイド及びプロピレンオキサ
イド及び／又はテトラヒドロフラン（Ｔ　ｌ−Ｉ　Ｆ　
）に由来するエチレングリコールを含有することができ
る。別に少量の３−メチルＴＨＦとのＴＨＦポリエーテ
ル共重合体も使用できる。

好適なポリエーテルは、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコール ンオキザイト、プロピレンオキサイドとエチレンオキサ
イドの共重合体、及びテトラヒドロフランとエチレンオ
キサイドとの共重合体を含む。

適当な有機ジイソシアネートは、１，４−ブチレンジイ
ンシアネート、１，６−へキサメチレンジイソシアネー
ト、シクロペンチシン−１，３−ジイソシアネート、４
．４−−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イ
ソフォロンジイソシアネート、シクロヘキシレン−１．
４−ジイソシアネート、２．４−トリレンジイソシアネ
ート、２、６−ｔ−リレンジイソシアネート、２，４−
及び２．６−１−リレンジイソシアネートの異性体混合
物、４．４＝−メチレンビス（フェニルイソシアネー１
−）、２．２−ジフェニルプロパン−４。

４′−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、ｍ−フェニルジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、
１．５−ナフチレンジイソシアネート、４．、４”−ジ
フェニルジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４′−
ジイソシアネート、口１−又はρーテトラメチルキシレ
ンジイソシアネート及び１−クロルベンゼン−２．４−
ジイソシアネートを含む。４，４−−メチレンヒス（フ
ェニルジイソシアネート）、１．６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、４．４′−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート及び２．４）リレンジイソシアネートは
好適である。

アジピルクロライド及びピペラジンに由来するものを含
む２級アミド結合及びＰＴＥＭＧ及び、／又はブタンジ
オールのビス−クロルホーメートに由来するものを含む
２級つレタン結合もポリウレタン中に存在つる。

熱可塑性ポリウレタンの製造における延鎖剤として用い
るのに適当な２価のアルコールは、酸素゛又は硫黄結合
が介在してもよく、１，２−エタンジオール、１，２−
プロパンジオール、インプロピル−ａ−グリセルエーテ
ル、１．３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２
，２−ジエチル−１．３−プロパンジオール、２−エチ
ル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチ
ル−２，４−ベンタンジオール、２．２．４−トリメチ
ル−１．３−ベンタンジオール、２−エチル−１．３−
ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、２，５−
ヘキサンジオール、１。

５−ベンタンジオール、ジヒドロキシシクロペンタン、
１，６−ヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジ
オール、４．４−−シクロヘキサンジメチロール、チオ
ジグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２
−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ハ
イドロキノンのジヒドロキシエチルエーテル、水素化ヒ
ス水素化ビスフェノールＡ１ジヒドロキシエチルテレフ
タレート及びジヒドロキシメチルベンゼン、及びこれら
の混合物を含む。１，４−ブタンジオール、１，２−エ
タンジオール及び１．６−ヘキサンジオールは好適であ
る。

熱可塑性ポリウレタンの製造において、イソシアネート
とヒドロキシミル末端基の比は１に近くあるべきで、反
応は１段又は２段反応であってよい。触媒は使用するこ
とができ、反応は無溶媒で又は溶媒中で行なってよい。

ポリウレタンの選択に関する上述のものとは別に、高耐
衝撃性及び／又は靭性を有する製品にブロー成形できる
組成物を得ることに関して最も重要な熱可塑性ポリウレ
タンの特徴は、そのカラス転移温度（Ｔｇ）である。本
明細書においてガラス転移温度を報告する場合、これは
ｏｕｐｏｎｔ製の９９０型熱分析機に取りつけられた９
８１型動的機械的分析セル（［）　ｙｌｌａｍｉｃ　　
Ｍ　ｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ　Ｃｅ１ｌ　
）を用いて決定した。このセルはＩ冷媒として液体窒素
を使用しうるように且つ３゜２ＣＩｌ＋のキャップを用
いて試料を保持すべく改良したものである。振動の増巾
は０．２ｍｍに設定される。−１７０℃〜Ｏ℃〜４０℃
に亘り、信号の増巾に依存して２．５℃／分の加熱速度
を使用する。

１℃の増加毎に読みを取る。蓄積と損失のモジュラスを
プロットし、主たる損失のモジュラスのピークを軟セグ
メント・カラス転移温度として定義する。高耐衝撃性及
び／又は靭性を有する製品にブロー成形しうる組成物は
、熱可塑性ポリウレタンの軟セグメント・ガラス転移温
度がＯ′ｃ以下である時に最良に製造できる。好ましく
は、ポリウレタンの軟セグメント・ガラス転移温度は一
１０℃より低い、更に好ましくは一１５℃以下、最も好
ましくは一３０℃以下であるべきである。熱可塑性ポリ
ウレタンの組合せ物又は混合物も使用できる。

高耐衝撃性及び／又は靭性を有する製品にブロー成形で
きる組成物に対し、熱可塑性ポリウ、レタンの軟セグメ
ントの分子量は平均約５００〜約５０００、好ましくは
約８５０〜３０００、更に好ましくは約１０００〜２５
００であるべきであり、最も好適なポリウレタンは約２
０００の平均分子量の軟セグメントを有する。

同様に、高耐衝撃性及び／又は靭性を有する製品にブロ
ー成形できる組成物に対し、組成物の及びポリウレタン
の水分含量は、特に例えば成形中に水の蒸散する機会の
ない場合、水０．２重量％以下、好ましくは０．１％以
下であるべきである。

高耐衝撃性及び／又は靭性を有する製品にブロー成形で
きる組成物に対しては、ポリウレタンを別個の相として
ポリオキシメチレン中に良く混合し且つ分散させなけれ
ばならず、また最終生成物の生成中等の状態に維持しな
ければならない。

高耐衝撃性及び／又は靭性を有する製品にブロー成形で
きる組成物の場合、そのような組成物はエチレンビス−
ステアルアミド０．２〜１．０重量％、好ましくは０．
３〜１．０重量％、最も好ましくは約０．８重量％、及
び芥子量的’ｉｏｏ。

を有し且つ式 り式中、ｎは約３の平均値を有する］ の単位を含む少くども１種のポリカルボジイミド０．０
７５〜０．４重量％、好ましくは０．０７５〜０．２５
重量％、最も好ましくは約０．１重量％を含むことが好
適である。更に、そのような組成物は立体障害されたフ
ェノール系抗酸化剤、例えば２，２′−メチレンビス（
６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）０．１重量％
及びポリアミド安定剤の少量、例えばポリカプロラクタ
ム約３８％、ポリへキサメチレンアジペート３５％及び
ポリへキサ゛メチレンセバカミド２７％の三元共重合体
０．４重量％を含有することが好適である。

成分の融点以上の温度において高剪断力を発現しうる強
力混合装置は、ポリウレタンをポリオキシメチレン中に
分散させる、及びエチレンビス−ステアルアミド及びポ
リカルボジイミドをポリオキシメチレン／ポリウレタン
組成物中に混入するために使用できる。そのような装置
の例は、ゴムミル、内部混合機例えば「パンへり−（３
ａｎｂｕ−ｒｙ）　Ｊ及び［ブラベンダー（３ｒａｂｅ
ｎｄｅｒ）　Ｊ　混合機、外部から又は摩擦により加熱
する空洞を有する単−翼又は多翼内部混合機、［コニー
ダー（Ｋｏ−ｋｎｅａｄｅｒ　）　Ｊ　、多胴混合機例
えば「ファレル（Ｆａｒｒｅｌ　）連続混合機」、射出
成形機、及び押出し機、単軸スクリュー押出し機及び同
一方向に及び反対方向に回転する双軸スクリュー押出し
機を含む。これらの装置は単独で或いは静止混合１１Ｊ
　（ｓｔａｔｉｃ　ｍ１ｘｅｒｓ　＞　、混合ドアベト
ウス（ｍｉｘ−ｉｎｇ　ｔｏｒｐｅｄｏｓ）及び／又は
内部圧を上昇させるための種々の手段及び／又は混合を
強める手段例えばバルブ、ゲー１〜もしくはこの目的の
ために設計されたスクリューと組合せて使用することが
できる。連続式の装置は好適である。双軸押出し機、特
に高強力混合部分例えば逆ピツチ要素及びニーダ−要素
を含むものは特に好適である。本発明の方法で用いるの
に適当な組成物を製造するために使用できる混合装置は
、全部で５つのニーダ−要素、２つの逆ピツチ要素、及
び供給口から押出し口金までの距離の約７０％における
真空部分をもつ２つの作業域を含むスクリュー設計を用
いた同一方向に回転する２８ｍｍのウニルナ−（Ｗｅｒ
ｎｅｒ　）及びフライテラー＜　Ｐ　ｆｌｅｉｄｅｒｅ
ｒ　）双軸押出し機である。すべての領域は１９０℃に
設定することができる。口金から出る溶融物の温度は約
２２０−２６０℃であってよい。いくつかの場合には温
度を減するために低流量の冷却水を用いることができる
。押出し機は２００−２５　Ｏｒｐｍ及び処理量６．８
−１３．６ｋｇ／時で運転しうる。酸素を排除し且つ成
分の無水状態を保持するために供給口上を窒素下に維持
することができる。口金から出てくる糸（５ｔｒａｎｄ
　）は水中で急冷し、ベレットに切断してよい。しかし
ながら、上述の条件から逸鋭してもよい。例えば１９０
℃以下又は２６０℃より高い溶融物温度も、処理量を補
償するように調節するならば可能である。しかし、溶融
混合に対しては１７０〜２６０℃が、更に１８５〜２４
０℃、最良には２００〜２３０°Ｃか好適と考えられる
。

高耐衝撃性及び／又は靭性を有する製品にブロー成形で
きる組成物に対し、溶融物混合材料中に住する状態、例
えば熱可塑性ポリウレタンの、ポリオキシメチレン中に
おける分散相としての分布、組成物の乾燥状態などを維
持することは重要である。本発明の方法によって作られ
る成形品は、配向、延伸、コーティング、なましくａｎ
ｎｅａｌｉｎｇ　＞、ペイント塗り、積層及びメッキに
よって後処理できる。使用できない形の製品、不合格の
形の製品又は本発明のくず組成物は粉砕して再成形して
よい。

高耐衝撃性及び／又は靭性を有する製品にブロー成形で
きる組成物に対して、ポリオキシメチレン重合体はその
ような組成物の連続相をなすであろうし、熱可塑性ポリ
ウレタンは連続相のポリオキシメチレン中に分散してい
るであろう。本発明の方法で作られるブロー成形製品の
場合、熱可塑性ポリウレタンはポリオキシメチレン連続
相中に分散した別個の粒子をなし、この形態はポリウレ
タンの組成物中における割合が比較的低い時に最も普通
に見出される。これらのポリウレタンの粒子は、形か凡
そ球形（即ち粒子が約１．０に等しい縦横比を有する）
又は長形（即ち粒子が実質的に１．０より大きい縦横比
を有する）であってよく、その大きざの分布はガウス分
布、ヒモ−ダル又はポリモータル（ｐｏｌｙｍｏｄａｌ
　）分布などであってよい。長い形の場合には、それは
形が僅かに長くても、凡そ卵形であってもよく、或い非
常に長くてポリオキシメチレン連続相化に走る熱可塑性
ポリウレタンの糸に似ていてもよい。事実、そのような
糸は製品の全長さに亘って連続的に走っていてもよい。

他にそのような糸は相互に連結してポリオキシメチレン
連続相中に熱可塑性ポリウレタンが相互に侵入した網状
構造を形成していてもよく、この形態はポリウレタンの
組成物中における割合が比較的高い場合に最も普通に見
出される。

ポリウレタン相が長い時、その長さの方向は一般にすべ
ての相に対して同一であり、一般には以前溶融状態であ
りながら製品の製造の最終段階において適用される剪断
力の方向であることが観察された。そのような組成物を
特徴つけるためには、伸張の方向・に対して垂直な平面
にあける及び成形製品の中心におけるポリウレタン相の
平均の断面寸法を測定することが最も有用であることが
発見された。

平均断面寸法は次の方法で測定される。タイヤモンドナ
イフを備えた゛’５Ｏｒｖａｌビ°Ｍ　Ｔ　−２８超ミ
クロトーム及び−９０℃で作動する“３０ｒＶａｌｌ−
Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ”　ＦＴＳ　−ＬＴＣ−２セク
ショナ−（３ｅｃｔｉｏｎｅｒ）を用いて成形品の中央
域からポリウレタン相の長さ方向に対して垂直に厚さ２
０Ｑｎｍの部分を切り取る。エタノールをナイフの滑剤
として用い、多く薄片を集め、次いで蒸留水を含むべ１
〜り冊を置く。エタノールと水の混合作用のためミクロ
トームで切断した薄片が離れて広がり、水の上に浮く。

このミクロトームで切断した薄片を２００メツシユの顕
微鏡用グリフ１〜上に置く。次いで７Ｑｍｌｌｌロール
フィルムカメラとＥａｓｔｍａｎ５３０２フイルムを装
備したＺ　ｅｉｓｓＥ　Ｍ　１０　Ａ型電子顕微鏡を８
０ＫＶで用いることにより、典型的な領域の電子顕微鏡
写真を２５００×で踊る。・・顕微鏡の陰画を暗苗で引
伸してＲ縮約に１１８００×の２０．３ｘ２５．４ｃｍ
の電子顕微鏡写真にする。

各の２０．３Ｘ２５．４ｃｍの電子顕微鏡写真から、存
在するならばポリウレタンの殆んどが配列している好ま
しい方向に平行な各片の１２．７ｃｍの端を有して２つ
の１０．２Ｘ１２．７ｃｍの小片を切り取る。次いでフ
ライインク・スポット・スキャナー（ｆｌｙｉｎｇ　５
ｐｏｔ　５ｃａｎｎｅｒ　）　２００１１平方により１
列を１度に、各の電子顕微鏡写真を短い寸法を横切って
掃引する。このスポットの電子顕微鏡写真線はそれらの
間に灰色の変化する水平線を有して明暗領域の図形とし
て表われる。この線の平均的な密度を計算する。この平
均値より昭い（密度の高い〉すべての像は熱可塑性ポリ
ウレタン相であると考えられる。反対にこの線より明る
いすべての像はポリオキシメチレンマｉ〜リックスであ
ると考えられる。アップ・パルス〈（叩ｐｕ　ｌ　ｓｅ
　）（暗い領域又は熱可塑性ポリウレタン相）の中央の
長さを計算する。この尺度は後に最小の広がりにおける
平均断面寸法として言及される。

一般にポリウレタン相に対してより小さい平均断面寸法
を有する製品は、その大きい靭性及び／又は耐衝撃性が
故に好適である。しかし実際的な問題として、ポリウレ
タン相は少くとも０．０１μの平均断面寸法を有すべき
である。

高耐衝撃性及び／又は靭性を有する製品にブロー成形で
きる組成物に対して、（ＡＳＴＭ　　Ｄ−２８５７に従
い、ジメチルホルムアミド中０．　１％ポリウレタンを
用いて°’　ｓ　ｃｈｏｔｔ　”自動粘度計により３０
°Ｃで測定して）０．７又はそれ以上の固有粘度を有す
る熱可塑性ポリウレタンを用いることは好適である。０
．７５−２．５の固有粘度を有する熱可塑性ポリウレタ
ンは一般に更に好適であり、１．０−１．７の固有粘度
を有するもの（Ｊ最も好適である。他に非常に低い固有
粘度のポリウレタンを出発物質とし、次いで例えば混合
操作中に更に重合又は架橋させて改変し、そして出発物
質のポリウレタンの固有粘度、が金く低くてもポリウレ
タンの有効粘度を所望の値まで増加させることが可能で
ある。他に、高い固有粘度のポリウレタンを出発物質と
し、これを混合中に分解又は加水分解して所望の有効粘
度を得てもよい。

次の実施例においては、本発明の特別な具体例及びポリ
ウレタンを含まない同様の組成物に関する対照実験の具
体例を含むある種の並列的比較例が示される。本発明の
方法で用いる組成物は、かなり低い結晶化速度、かなり
高い溶融物引張力及び高い且つ不変のタイ・スウェリン
グによって特徴づけられることが理解されよう。実施例
中、断らない限りすべての部及び百分率は重量による、
またすべての温度はセラ氏によるものとする。元々Ｓｌ
単位でない測定値は適当ならば換算し、四捨五入した。

これらの実施例において及びこの明細書を通して報告す
るすべての分子量測定値はゲル透過クロマ１〜グラフイ
ーで測定した重量平均分子量である。

実施例１ ブロー成形したビンの比較 本実験における組成物Ａは、固有粘度１．３３、ガラス
転移温度−３５℃、及び化学組成、アジピン醒３７重量
襲、ブタンジオール３９重量％及びメチレンビスフェノ
ールイソシアネート２４重ｉ係を有する熱可塑性ポリタ
レタフ３０重量裂、ポリアミド安定剤（約３８％ポリカ
ジロラクタム／３５チポリヘキサメチレンアジパミド／
２７チボリへキサメチレンセバカミドの三元共重合体）
０．７５重量％、２，２′−メチレンビス（６−６−ブ
チル−４−メチルフェノール）抗酸化剤０．１１重量％
、エチレンビス−ステアルアミド潤滑剤０．２重量％、
分子量約１０００を有し且つ式〔式中、ｎは約３の平均
値を有する〕 の単位を含有するポリカルボジイミドの混合物０．１重
量条、及び重量平均分子量約６３．０００を有するアセ
テートで末端処理されたポリオキシメチレン単独重合体
の残シの量、を含有した。組成物Ｂは、それがポリウレ
タン又はポリカルボジイミドを含有しない且つエチレン
ビス−ステアルアミドを０．０２重量％しか含有しない
ということを除いて組成物Ａと同一であった。

各々の組成物を次の如く設定したＲｏｓａｄｅ　ｉｉｌ
ｏｗ■ Ｈｏ１ｄｅｒ　　の１で一７Ａ型に供給しだ：加熱−後
１５０℃、中央１９０’Ｃ１前２００　’Ｃ及びヘッド
２０５℃、ノズル３０％、ナイフｓｓ％、Ｑ気プレープ
ロー１５７ｙｓｉ、　ブロー４５ｐｓｉ、吐出３０ｐｓ
ｉ、シリンダー・ダウン９ｏｐｓｉ、シリンダー・アッ
プ６０　ｐ　ｓ　ｉ、カッター３０７ｙｓ東スクリユー
・アイドル３２．６秒、クランプ３５．０秒、？’ｐ９
７１，２１３．水圧２０００７ｙｓｉ、油温度９５℃、
そして厚さに比例するパリノンのプログラム作成者の設
定；列１＝０　、２＝０．８　、３＝２．０．４＝３．
０　、５＝３．７５　、６＝４．７５　、７＝５．５　
、／８＝６．５　、９＝７．５　、１０＝９を使用。

組成物Ａは、問題なく大きさ１クオートの許容しうるビ
ンを与えた。組成物Ｂは急速に結晶化するように見え、
空気圧でビンの側部が壊れた。

実施例２ ブロー成形したビンの比較 エチレンビス−ステアルアミドの量が０．８重量％であ
る以外、本実験での組成物Ａは実施例１の組成物Ａと同
一であった。本実験での組成物Ｂは実施例１の組成物Ｂ
と同一であった。

これらの組成物を、高さ８＋“及び直径３＋“と上部に
２つの［フルート（ｆｌｌｂｔｅｓ　）　Ｊをもつビン
を作るだめの型を備えだＨｏｙｓｓａｎ　Ｅｃｏｎｏｍ
−ｂｌｏｗ　５ｅｒｉｅｓ　５０型機で試験した。

組成物Ｂを導入する前に機械をポリエチレンでパージし
た。押出し物がきれいになり、汚染物のなくなった後、
組成物Ｂをホッパーに導入した。

機械の運転特性（型の温度、溶融物の温度、ブロー圧力
）を、許容しうるビンが作れるように調節した。しかし
ながら組成物Ｂから作ったすべてのビンは、粗い凹み、
貧弱な型の表面の再現及び非常に貧弱で弱い接合線を示
した。この表面は＋′の丸い凹が特徴でめった。接合線
はそれを十インチだけ変形させた（押込んだ）時亀裂と
裂は目が生じた。また貧弱な型の表面の再現はフルート
において約＋“の半径を有するブロー成形されたビンに
よって特徴づけられ、一方フルートにおける型は鋭角に
切られた。許容しうるビンを製造するだめの試みは無駄
であった。

組成物Ｂでの試みの後、組成Ａをホッパーに導入した。

機械の条件を調節し、溶融物温度（高温計で任意に測定
）３８５′Ｆ、サイクル時間（即ち成形から成形までの
全時間２３．６秒、ブローするだめの空気圧３ｏｐｓｉ
、及び型の温度２２０’Ｆを維持した。良好な品質のビ
ンが製造できた。表面は滑らかで許容でき、接合線はビ
ンを完全に砕いた後でさえも亀裂し、裂けることがなく
、そして細部は明確で型の表面を再現した。壁の厚さは
適当に均一でア如、底部の０．０４９インチから上部の
Ｏ，，０５４インチまで変化した。

実施例３ 溶融物の物理的性質の比較 上記実施例１に記述した組成物Ａ及びＢに対して、結晶
化の半時間（ｈａｌｆ　ｔｉｍｅ　）　、溶融物引張力
、及びダイ・スウェリングを次の如く測定した。

結晶化の半時間は試験組成物の結晶化速度の１尺度であ
る。この性質を次の如く決定した。各々の試験組成物を
、その溶融ピーク温度以上４０°Ｃまで急速に（３２０
℃／分で）加熱し、３分間保った。次いで試験組成物を
急速に（３２０℃／分で）冷却し、同一の試料からの熱
消費の速度を示差掃引熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅ
ｒ　Ｄ　Ｓ　Ｃ−２型）により１５４℃で測定した。各
試料に対する熱消費の速度は低値から始まシ、最大に至
るであろう。

与えられた試料がその最高値に達するのに必要な時１ｂ
１は、結晶化半時間として定義さ扛る。組ｒＪ′ｙ、物
Ａに対する１５４°Ｃの結晶化半時Ｕは１．９分でらシ
、組成物Ｂに対して０．６分であった。

溶融物引張力は、試験組成物の溶融したフィラメントを
破断するのに必要とされる力の１尺度でるる。この性質
は溶融物延伸法によって決定した。

試験組成物を直径０．０３１２インチ区長さ０．１２６
インチのキャピラリーを通して１９０°Ｃで押出した。

０．２インチ／分のピストン速度を用いた。

シリンダーの直径は０．３７９インチであった。押出し
た流れを、力変換器に連結されたプーリー上へ、次いで
町変速伝′勤具上へ延伸した。組成物Ａ及びＢの各々に
対して６回繰返した破断時引張力を記録した。組成物Ａ
に対する平均値は１．９ｇであり、組成物Ｂに対して１
．０１１でめった。組成物Ａに対する高い値は高溶融物
強度を示し、少くとも部分的には実施例１及び２に示す
ようなプローｆｊ％形加工における組成物Ａの優れた性
能を説明する。

グイ・スウェリングは押出した試験組成物が口金の開口
寸法よｐも大きい寸法で膨張する傾向の１尺度である。

この性質を、直径０．０３２インチｘ長すｏ、　４９２
インチのキャピラリーを通して試験組成物を急冷水浴中
に押出すことによって決定した。次いで押出し物の直径
をマイクロメーターで測定し、その値を口金の直径から
の直径の増加係として計算した。組成物Ａ及びＢの各々
に対する６回の繰返しによってダイ・スウェリングｔ−
記録した。組成物Ａに対する平均値は６３係、組成物Ｂ
に対しては３６％であった。良に組成物Ａに対する個々
の１直はある剪断速度（即ち５７−２８６１秒−１）の
範凹に亘って全く一定（即ち５９−６６係）であり、一
方組酸物Ｉ５に対する個々の値は３％（１１４秒−１の
剪断速度に対して）から５９裂（５７２２秒−１の剪断
速ｔに対して）まで変化した。組成物Ａに対する高い且
つより不変のダイ・スウェリングは、ブロー成形加工に
おけるその優れｆｃａ能に寄与する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）熱可塑性ポリウレタン、但し０℃よりも低い
   軟セグメント・ガラス転移温度を有する該ポリウレタン
   の少くとも１種５〜４０重量％、及び （１））ポリオキシメチレン重合体、但し、２００００
   〜１０００００の重量平均分子量を有する単独重合体及
   び線状共重合体からなる群から選択される該ポリオキシ
   メチレン重合体の少くとも１種６０〜９５重量％。 から本質的になる、なお上述の百分率が成分（ａ　）及
   び（ｂ）だけの全量に基づくものである、ポリオキシメ
   チレン組成物をブロー成形することを含んでなる成形製
   品の製造法。 ２、ポリオキシメチレン組成物を１７０〜２２０℃の温
   度に加熱してブロー成形する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、温度が１８５〜２００℃である特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ４、温度か約１９０℃である特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 ５、ポリウレタンが一〇℃より低い軟セグメント・ガラ
   ス転移温度を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、ポリオキシメチレンが単独重合体であり、３ｏｏｏ
   ｏ〜７００００の分子量を有する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ７、熱可塑性ポリウレタンが組成物の１５〜４０重量％
   をなす特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、熱可塑性ポリウレタンが組成物の２０〜３５重量％
   をなす特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、熱可塑性ポリウレタンが組成物の２５〜３２虫量％
   をなす特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、熱可塑性ポリウレタンがブチレンアジペート、メ
   チレンヒスくフェニルイソシアネート）及び１゜４−ブ
   タンジオールに由来する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １１、型の濡庫が１０〜１２０℃である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １２、型の温度か５０〜９０℃である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １３、特許請求の範囲第１項記載の方法によって製造し
   た成形製品。