JPS59217752A - 成形製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高靭性及び／又は耐衝撃性が特色であるある
種のポリオキシメチレン組成物を製造する方法に関する
。ポリオキシメチレン組成物は、一般にホルムアルデヒ
ドの或いはホルムアルデヒドの環状オリゴマー例えばト
リオキサンの単独重合体で、その末端基がエステル化又
はエーテル化によって末端処理されている単独重合体、
並びにホルムアルデヒドの或いはホルムアルデヒドの環
状オリゴマーの、主鎖に少くとも２つの隣った炭素原子
をもつオキシアルキレン基を含む共単量体との共重合体
で、その末端基がヒドロキシル末端でも、エステル化又
はエーテル化によって末端処理されていてもよい共重合
体、に基づく組成物を含むものと理解されている。但し
共単量体の割合は２０重量％までであってよい。標準的
なゲル透過クロマトグラフィー法で測定して比較的高分
子量、即ち２００００〜１０００００のポリオキシメチ
レンに基づく組成物は、熱可塑性物質に関して通常使用
される技術、例えば圧縮成形、射出成形、押出し、ブロ
ー成形、回転成形、溶融紡糸、打抜き（５ｔａＩ！ｉｐ
　ｉ　ｎＱ　＞及び熱成形のいずれかによって半製品及
び製品を製造するのに有用である。そのような組成物か
ら作られる最終製品は、高剛性、強度、及び耐溶媒性を
含めて非常に望ましい物理性を有する。しかしながらポ
リオキシメチレン組成物の熱成形は、従来主にポリオキ
シメチレン単独重合体及び直鎖ポリオキシメチレン共重
合体がいくつかの重大な性質、即ち熱成形に一般に使用
される条件下での高溶融物強度及び低結晶化速度に欠け
ているという点で、実際的には分岐鎖ポリオキシメチレ
ン共重合体に基づく組成物に制限されてきた。最近ある
種の熱可塑性ポリウレタンを５〜４０重量％で含有する
ポリオキシメチレン組成物が開発され、これは異常なほ
どの靭性及び／又は耐衝撃性を有する製品に成形できた
。ポリオキシメチレンが単独重合体又は線状重合体であ
るそのようなポリオキシメチレン／ポリウレタン組成物
は、ポリウレタンを含まない同様のポリオキシメチレン
組成物と比べて溶融物強度のかなりの増加及び結晶化速
度の減少、が特色であることが予期を越えて発見された
。更にそのようなポリオキシメチレン／ポリウレタン組
成物は通常の装置及び条件で成功裏に熱成形でき、一方
ポリウレタンを含まない同様の組成物は小さくてこみ入
ってない形にだけ及び非常に限られた条件下にだけ熱成
形できるということも発見された。従って本発明は、そ
のようなポリオキシメチレン／ポリウレタン組成物から
熱成形された製品の製造法及びそ５− の方法で製造した熱成形された製品に関する。

Ｅ　、　Ａ　、　Ｆ　ｌｅｘｍａｎによる１９８３年２
月７日付けの関連米国特許願第４６４４１２号及び１９
８４年１月１６日付けの関連米国特許願第５７００３６
号は、異常なほどの耐衝撃性、即ち（ＡＳＴＭ　　Ｄ−
３０２９、第Ｇ法、ジェオメトリー（Ｇｅｏｍｅｔｒｙ
　）　Ｄに従い、重量３，６ｋｏ及び射出成形した７、
６２ｘ１２．７Ｘ０．１６ｃｍの小板を用いて測定して
）９Ｊより大きいガードナー衝撃値を有するポリオキシ
メチレン組成物を開示している。この組成物は、 （ａ）熱可塑性ポリウレタン、但し０℃より低いガラス
転移温度を有する該ポリウレタンの少くとも１梗５〜１
５重量％、及び （ｂ）ポリオキシメチレン重合体、但し、２００００〜
１０００００の分子量を有する該ポリオキシメチレン重
合体の少くとも１種８５〜９５重量％、 から本質的になり、但し上述の百分率が成分（ａ　）６
一 及び（ｂ　＞だけの全量に基づ゛き、熱可塑性ポリウレ
タンが別個の粒子どしてポリオキシメチレン重合体中に
分散し、そして組成物が９Ｊより大きいガードナー衝撃
値を有する。

Ｅ　、Ａ　、　Ｆ　ｌｅｘｍａｎによる１９８３年２月
７日付Ｇ）関連米国特許願第４６４４１１号及び１９８
４年１月１６日付は関連米国特許願第５７００３７号は
、異常なほどの靭性、即ち（ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６、
第八法に従ッテ測定しＴ）３７５Ｊ／ｎ＋より大きいノ
ッチド・イシド値を有するポリオキシメチレン組成物を
開示している。この組成物は、（ａ）−１５℃より低い
軟セグメント・ガラス転移温度を有する熱可塑性ポリウ
レタンの少くとも１種１５重量％以上及び高々４０重量
％、及び（ｂ　）２００００〜１０００００の分子量を
有するポリオキシメチレン重合体の少くとも１種牛くと
も６０重量％及び８５重量％以下、 から本質的になり、但し上述の百分率が成分（ａ　）及
び（ｂ）だけの全量に基づき、熱可塑性ポリウレタンが
０．９μより大きくない最小寸法の平均断面径を有する
分離した相としてポリオキシメチレン重合体中に分散し
、そして組成物が３７５Ｊ／ｍより大きいイシド値を有
する。

これらの２つの関連特許願に開示されているポリオキシ
メチレン組成物は、本発明に従って熱成形して高靭性及
び／又は耐衝撃性が特色の本発明の熱成形された製品を
与えることのできる組成物を含む。

多くの特許文献は、ポリオキシメチレン組成物（単独重
合体に基づくもの及び直鎖及び分岐鎖状の共重合体の双
方に基づくものの双方を含む）が熱成形を含む種々の技
術で加工できるという一般的な開示を行なっている。例
えばＫ　ｅｎｎｅｄｙによる１９６９年１２月２３日付
は米国特許第３４８５９１０号、ＷＯｌｔｅｒＳらによ
るそれぞれ１９７３年７月３日付は及び１９７６年７月
１３日付けの米国特許第３７４３６１４号及び第３９６
９２９２号、Ｃｈｅｒ（Ｉｏｎらによる奉細奉昨１９７
４年３月５日付は米国特許第３７９５７１５号、ｖ　ａ
ｌｙｌによる１９７５年９月２日付は米国特許第３９２
０６１７号、［）ｕＨｉｅｌｄらによる１９７７年１２
月６日付は米国特許第４０６１７０６号、５ｆｉＸｔｒ
Ｏらによるそれぞれ１９７７年５月１７日付け、１９７
７年９月６日付け、１９７８年９月５日付は及び１９７
９年４月２４日付は米国特許第４０２４１０５号、第４
０４６７３．８号、第４１１１９１２号及び第４．１５
１３４６号、５ａｕｅｒらによる１９７８年４月１８日
付は米国特許第４０８５１７７号、及び３ｕｒｇらによ
るそれぞれ１９７２年２月１５日付け、１９７８年４月
４日付は及び１９８０年３月２５日付けの米国特許第３
６４２９４０号、第４０８２７２８号及び第４１９５１
’５８号はすべてがそのような一般的な開示をしている
。

しかしながらこれらの文献のいずれもがポリオキシメチ
レン組成物の熱成形の実際の作業例を含んでいない。

事実、ポリオキシメチレン単独重合体及び直鎖９− 共重合体は熱成形に特に良く適していない、そしてポリ
オキシメチレン三元共重合体だけ、即ちポリオキシメチ
レン分岐鎖共重合体だけが熱成形に実際上適した十分な
溶融物強度を有する、ということが一般に知られている
。参照例えばｐ　ｅｎｃｈｅ−ｒｔらによる１９７０年
１月１３日付は米国特許第３４８９７１７号、及び１９
６６年４月２０日付は英国特許第１０２６７７号。

本発明は、ある種のポリオキシメチレン組成物を、高靭
性及び／又は耐衝撃性が特色の製品へ熟成形することに
より加工する方法に関する。本発明の方法で熱成形でき
るポリオキシメチレン組成物は、ホルムアルデヒドの又
はホルムアルデヒドの環状オリゴマーの単独重合体で、
その末端基がエステル化又はエーテル化によって末端処
理されている単独重合体、及びホルムアルデヒドの又は
ホルムアルデヒドの環状オリゴマーの、主鎖に少くとも
２つの隣った炭素原子をもつオキシアルキレン基を含む
共ＭＩ量体との線状共重合体で、その１０− 末端基がヒドロキシル末端でも、又はエステル化もしく
はエーテル化によって末端処理されていてもよい線状共
重合体、に基づくものである。

今回、 （ａ　）熱可塑性ポリウレタン、但し０℃よりも低い軟
セグメント・ガラス転移温度を有する該ポリウレタンの
少くとも１種５〜４０重量％、及び（ｂ）ポリオキシメ
チレン重合体、但し、２００００〜１０００００の重量
平均分子量を有する単独重合体及び線状共重合体からな
る群から選択される該ポリオキシメチレン重合体の少く
とも１種６０〜９５重量％、 から本質的になる、なお上述の百分率が成分（ａ）及び
（ｂ）だけの全量に基づくものである、靭性及び／又は
耐衝撃性のポリオキシメチレン組成物は、ポリウレタン
を含有しない同様のポリオキシメチレン組成物と比べて
かなり増大した溶融物強度、及び減少した結晶化速度を
示すことが発見された。

更に、上述した溶融物強度のかなりの増大及び結晶化速
度の減少は、上述のポリオキシメチレン／ポリウレタン
組成物を、大きい寸法及び／又はこみ入った形体の製品
を含む製品の熟成形による加工に対して特に良く適合せ
しめうろことも発見された。これは、ポリウレタンを含
有しないポリオキシメチレン単独重合体又は直鎖共重合
体に基づく同様の組成物が実際上熱成形できないから特
に重要である。

ポリオキシメチレン組成物が、２０年以上も前に、［エ
ンジニャリング・プラスチック」として公知の完全に新
しい種類の材料になってものの中で最初のものとして開
発されてきたことも特記しなければならない。ポリオキ
シメチレン組成物が従来のプラスチック材料と比べであ
る種の物理的性質に関し、多くの利点を提供する一方で
、これらの組成物に対して種々の添加剤を用いることに
よりポリオキシメチレン組成物に固有のある樟の他の物
理的な性質を改変することに多大な努力が払われてきた
。これらの努力を行なっても、主にポリオキシメチレン
と適合する材料を発見することは非常に困難であり且つ
ポリオキシメ・チレンと適合し、しかも改良することが
求められている性質に強い正の効果を与える材料を発見
することは更に困難であるから、これらの性質に関して
非常に少しの改変及び改良しかもたらされなかった。

ポリオキシメチレン組成物に関する２０年以上の研究に
おいて最初の重大な進歩は、上述の関連米国特許願第５
７００３６号及び第５７００３７号の主題であった。そ
のような組成物、特にポリオキシメチレン単独重合体又
は線状重合体に基づくものは、その組成物から製造した
製品に見出される高靭性及び／又は耐衝撃性に加えて、
大きい及び／又は複雑な形の製品でさえも熱成形によっ
て加工するのに特に十分に適当ならしめる溶融状態での
特性を有する。これに対し、ポリオキシメチレン単独重
合体又は線状共重合体に基づくが、ポリウレタンを含有
しない組成物はすべての実際的１３− な目的に対して熱成形による加工に適当でない。

従って本発明による方法は、 （ａ）熱可塑性ポリウレタン、但し０℃よりも低い軟セ
グメント・ガラス転移温度を有する該ポリウレタンの少
くとも１種５〜４０重量％、及び（ｂ）ポリオキシメチ
レン重合体、但し、２００００〜１０００００の重量平
均分子量を有する単独重合体及び線状共重合体からなる
群から選択される該ポリオキシメチレン重合体の少（と
も１種６０〜９５重量％、 から本質的になる、なお上述の百分率が成分（ａ　）及
び（ｂ）だけの全量に基づくものである、組成物の熱成
形を含んでなる。本発明の方法に用いる組成物には、本
明細書に記述する如き本発明の本質的な特徴を重大なほ
ど変更しないならば、種々の他の成分、改変剤及び／又
は添加剤を含ませることができる。

同様に、本発明による製品は、 （ａ）熱可塑性ポリウレタン、但し０℃よりも低１４− い軟セグメン１へ・ガラス転移温度を有する該ポリウレ
タンの少くとも１種５〜４０重量％、及び（ｂ）ポリオ
キシメチレン重合体、但し、′２００００〜１００００
０の重量平均分子量を有する単独重合体及び線状共重合
体からなる群から選択される該ポリオキシメチレン重合
体の少くとも１種６０〜９５重量％、 から本質的になる、なお上述の百分率が成分（ａ　）及
び（ｂ）だけの全量に基づくものである、組成物の熱成
形によって製造したものである。

本明細書においていう「熱成形」とは、本明細書に参考
文献として引用されるＭｏｄｅｒｎ　Ｐｌａｓｔ　−１
ｃｓ　Ｅ　ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｌａ　、第５８巻、１０
Ａ号、２３４〜２４３頁（１９８１年１０月）及び１（
ｉｒｋ−Ｏｔｔｖｅｔ−４Ｌ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａ　ｏｆ　　ＱｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、
第１８巻、第３版、１９１〜１９２頁（１９８２）に記
述されているような直接真空成形、ドレープ（ｄｒａｐ
ｅ　）成形、マツチド・モールド（ｍａｔｃｈｅｄ　ｍ
ｏｌｄ）成形、加圧ハフルーフラフ補助（ｐｌｕｇ　ａ
ｓｓｉｓｔ　）真空成形、プラグ補助成形、真空スナッ
プバック（５ｎａｐｂａｃｋ）　、加圧バブル真空スナ
ップバック、トラップド・シート（ｔｒａｐｐ−ｅｄ　
５ｈｅｅｔ）−接触熱−圧力成形、空気滑り成形、及び
固相加圧成形を含むものと理解すべきである。

本発明の方法で用いる組成物とポリウレタンを含有しな
い同様の組成物との間の有用な比較は、実施例において
更に完全に記述される如き溶融物の引張力を測定するこ
とによって得られる。本発明の方法で使用される組成物
が、ポリウレタンを有さない同様の組成物よりもかなり
大きい溶融物張力を有することがわかるであろう。

ポリオキシメチレン単独重合体又は線状共重合体組成物
の性質の１つは、ある種の最終用途には非常に望ましい
が、熱成形による加工には受は入れられないその非常に
速い結晶化速度であるということも観察された。実施例
から、本発明の方法で用いる組成物はポリウレタンを含
有しない同様の組成物の結晶化速度よりもかなり遅い結
晶化速度を有することが理解されよう。これは、外表面
に沿う結晶化がかなりの程度で起こるまでに重合体を望
ましい形に成形するのに十分な時間があり、従って所望
の製品の完全な且つ適当な成形を可能にする。

熱成形で普通用いられる条件は本発明においても使用で
きる。一般に熱成形される組成物の温度はその融点以上
及びかなりの分解が起こる温度以下或いは組成物が柔か
すぎて加熱装置から成形装置へ移すことのできない温度
以下でなければならない。本発明の方法で使用しつる組
成物に対して、一般に温度は勿論成形すべき製品の形体
及び寸法に依存して約１６０〜１９５℃、好ましくは１
６５〜１８５℃、最も好ましくは約１７０〜１８０℃で
あるへきである。型の表ｉｉｉ温度は速度又は表面の性
質のいずれが重要であるかに依存して約３０〜約１５０
℃、好ましくは最良の結果に対して１３０〜１４０℃で
変えることができる。即ち一般に冷たい型の表面では短
いサイクル時間が可能１７− であり、一方暖かい型の表面は成形品に対して高品質の
表面を与える。組成物を強制的に型の形にするための圧
力は、普通約８０ｐｓｉ下の空気によって与えられる。

しかし技術的に公知のように他の気体及び条件も、成形
する製品の必要に適するように選択することができる。

マツチド成形又は圧縮熱成形では、高圧例えば１５０〜
２０００ｐｓｉが普通である。

本発明に有用な組成物の中で、ポリウレタンを高割合で
含有するものは、一般にその大きい溶融物強度が故に、
熱成形に対する適合性に関して好適である。同様に、高
分子量のポリオキシメチレンを含有する組成物は、一般
にその高溶融物粘度が故に、熱成形に対する適合性に関
して好適である。熱成形による加工の容易さを含めてす
べての性質のバランスに関して最も好適な組成物は、ポ
リウレタンを〉１５〜４０田量％、好ましくは２０〜３
５重量％、最も好ましくは約２５〜３２重量％含有する
ものである。同様に熱成形による加＝１８− ■の容易さを含めてすべての性質のバランスに関して最
も好適な組成物は、ポリオキシメチレンの分子量が２５
０００〜９００００．好ま′シフは３００００〜７００
００、最も好ましくは６００００〜７００００のもので
ある。

ポリオキシメチレンをその分子量で特徴づける他のもの
として、それはその溶融物流速で特徴づけることができ
る。好適なポリオキシメチレンは（ＡＳＴＭ　　Ｄ−１
２３８，第八法、条件Ｇに従い直径１．０ＩｌｌＩＩｌ
のオリフィスを用いて測定して）０．１〜３０（１／１
０分間の溶融物流速を有するであろう。更に好ましくは
、ポリオキシメチレンの溶融物流速は０．５〜１（１／
１０分間、最も好ましくは約１（１／１０分間又はそれ
以下である。

高耐衝撃性及び／又は靭性を有する製品に熱成形できる
組成物に使用するのに最も好適なポリオキシメチレンは
、約６３０００の分子量を有し且つエステル又はエーテ
ル基好ましくはそれぞれアセテート又はメトキシ基を生
成するための化学反応によって末端処理された末端ヒド
ロキシル基を有する単独重合体である。

高耐衝撃性及び／又は靭性を有する製品に熱成形できる
組成物に使用するのに最も好適な熱可塑性ポリウレタン
は、市販のものから選択でき、或いは技術的に公知の方
法で製造できる。（参照、例えばＭ　ａｕｒｉｃｅ　　
Ｍ　ｏｒｔｏｎ編、Ｒｕｂｂｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏ−ｌｏ
ｇｙ、第２版、第１７章、Ｄ、　Ａ、　Ｍｅｙｅｒ著、
Ｕ　ｒｅｔｈａｎｅ　Ｅ　ｌａｓｔｏｍｅｒｓ、特に４
５３−６頁）。ポリウレタンは、ポリエステル又はポリ
エーテルポリオールのジイソシアネートとの反応に、及
び随時そのような成分の延鎖剤例えば低分子量ポリオー
ル好ましくはジオールとの更なる反応に由来する。ポリ
ウレタン弾性体は、一般に軟セグメント例えばポリエー
テル又はポリエステルジオール、及び硬セグメント例え
ば低分子量ジオール及びジイソシアネートの反応に由来
するセグメントからなる。硬セグメントを有さないポリ
ウレタン弾性体を使用しつるが、最も有用なものは軟及
び硬セグメントの双方を含有するであろう。

高耐衝撃性及び／又は靭性を有する製品に熱成形できる
組成物に使用するために好゛適な熱可塑性ポリウレタン
の製造においては、分子当り少くとも２つのヒドロキシ
ル基を含有し及び少くとも約５００、好ましくは約５５
０〜約５０００、最も好ましくは約１０００〜約２５０
０の分子量を有する重合体軟セグメント材料を、実質的
に線状のポリウレタン重合体が得られるような割合で有
機ジイソシアネートと反応させる。約２５０より小さい
分子間を有するジオール延鎖剤も導入しつる。

重合体中のイソシアネートとヒドロキシルとのモル比は
好ましくは０．９５〜１．０８、更に好ましくは０．９
５〜１．０５、最も好ましくは０゜９５〜＜１．００で
ある。

適当なポリエステルポリオールは、１種又はそれ以上の
２価のアルコールの、 １種又はそれ以上のジカ ルボン酸とのポリエステル化生成物を含む。適当２１− なジカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸
、スペリン酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリ
ン酸、アゼライン酸、チオジプロピオン酸及びシトラコ
ン酸及びこれらの混合物を含む。適当な２価のアルコー
ルはエチレングリコール、プロピレングリコール、１．
４−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール、２−メ
チルペンタンジオ−ルー１．５、ジエチレングリコール
、ベンタンジオール、ヘキサンジオール及びこれらの混
合物を含む。

更に、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン、及び環状カー
ボネート、例えばカプロラクトン及びヒドロキシ酪酸も
ポリエステルの製造に使用できる。

好適なポリエステルは、ポリ（エチレンアジペート）、
ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、これらのアジペ
ートの混合物及びポリカプロラクトンを含む。

適当なポリエーテルポリオールは、１種又はそれ以上の
アルキレンオキシドの、活性水素含有基２２− を有する１種又はそれ以上の化合物例えば水、エチレン
グリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール及び１゜５−ベンタンジオ
ール、及びこれらの混合物の少量との綜合生成物を含む
。適当なアルキレンオキシド縮合物はエチレンオキシド
、１．２−プロピレンオキシド及びブチレンオキシド及
びこれらの混合物を含む。適当なポリアルキレンエーテ
ルグリコールはテトラヒドロフランからも製造できる。

更に適当なポリエーテルポリオールは、共単量体、特に
ランダム又はブロック共単量体としてエチレンオキサイ
ド及びプロピレンオキサイド及び／又はテ１へラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）に由来するエチレングリコールを含有
することができる。別に少量の３−メチルＴＨＥとのＴ
Ｉ−ＩＦポリエーテル共重合体も使用できる。

好適なポリエーテルは、ポリテトラメチレン−エーテル
グリコール（ＰＴＭＥＧ）　、ポリプロピレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重
合体、及びテトラヒドロフランとエチレンオキサイドと
の共重合体を含む。

適当な有機ジイソシアネートは、１，４〜ブチレンジイ
ソシアネート、１．６−へキサメチレンジイソシアネー
ト、シクＯペンチレンー１，３−ジイソシアネート、４
．４”−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イ
ソフオロンジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，
４−ジイソシアネート、２．４−１−リレンジイソシア
ネート、２．６−ドリレンジイソシアネート、２，４−
及び２．６−ドリレンジイソシアネートの異性体混合物
、４．４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）
、２．２−ジフェニルプロパン−４゜４−一ジイソシア
ネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチ
レンジイソシアネート、４．４′−ジフェニルジイソシ
アネート、アゾベンゼン−４，４−−ジイソシアネート
、ｍ−又はｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート
及び１−クロルベンゼン−２，４−ジイソシアネートを
含む。４．４′−メチレンビス（）・エニルジイソシア
ネート）、１．６−へキサメチレンジイソシアネート、
４．４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及
び２．４−１−リレンジイソシアネートは好適である。

アジピルクロライド及びピペラジンに由来するものを含
む２級アミド結合及びＰＴＥＭＧ及び／又はブタンジオ
ールのビス−クロルホーメートに由来するものを含む２
級つレタン結合もポリウレタン中に存在うる。

熱可塑性ポリウレタンの製造における延鎖剤として用い
るのに適当な２価のアルコールは、酸素又は硫黄結合が
介在してもよ＜、１．２−エタンジオール、１，２−プ
ロパンジオール、イソプロピル−ａ−グリセルエーテル
、１．３−プロパンジオール、１．３−ブタンジオール
、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２．
２−ジ２５− エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−
ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，
４−ベンタンジオール、２，２．４−トリメチル−１，
３−ベンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサン
ジオール、１．４−ブタンジオール、２．５−ヘキサン
ジオール、１゜５−ベンタンジオール、ジヒドロキシシ
クロペンタン、１．６−ヘキサンジオール、１．４−シ
クロヘキサンジオール、４．４′−シクロヘキサンジメ
チロール、チオジグリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパ
ンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパ
ンジオール、ハイドロキノンのジヒドロキシエチルエー
テル、水素化ビス水素化ビスフェノールＡ１ジヒドロキ
シエチルテレフタレート及びジヒドロキシメチルベンゼ
ン、　。

及びこれらの混合物を含む。１．４−ブタンジオール、
１．２−エタンジオール及び１．６−ヘキサンジオール
は好適である。

２６− 熱可塑性ポリウレタンの製造において、イソシアネート
とヒドロキシミル末端基の比は１に近くあるべきで、反
応は１段又は２段反応であってよい。触媒は使用するこ
とができ、反応は無溶媒で又は溶媒中で行なってよい。

ポリウレタンの選択に関する上述のものとは別に、高耐
衝撃性及び／又は靭性を有する製品に熱成形できる組成
物を得ることに関して最も重要な熱可塑性ポリウレタン
の特徴は、そのガラス転移温度（Ｔａ　）である。本明
細書においてガラス転移温度を報告する場合、これはＤ
ｕＰｏｎｔ製の９９０型熱分析機に取りつけられた９８
１型動的機械的分析セル＜［）ｙｎａｍｉｃ　　Ｍｅｃ
ｈａｎｉｃａｌ　　　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｃｅ１ｌ　）
を用いて決定した。このセルは冷媒として液体窒素を使
用しうるように且つ３．２ＣＩのギャップを用いて試料
を保持すべく改良したものである。振動の増巾は０．２
ｍｍｋ：設定される一１７０℃〜０℃〜４０℃に亘り、
信号の増巾に依存して２．５℃／分の加熱速度を使用す
る。１℃の増加毎に読みを取る。蓄積と損失のモジュラ
スをプロットし、主たる損失のモジュラスのピークを軟
セグメント・ガラス転移温度として定義する。高耐衝撃
性及び／又は靭性を有する製品に熱成形しうる組成物は
、熱可塑性ポリウレタンの軟セグメント・ガラス転移温
度が０℃以下である時に最良に製造できる。好ましくは
、ポリウレタンの軟セグメント・ガラス転移温度は一１
０℃より低い、更に好ましくは一１５℃以下、最も好ま
しくは一３０℃以下であるべきである。熱可塑性ポリウ
レタンの組合せ物又は混合物も使用できる。

高耐衝撃性及び／又は靭性を有する製品に熱成形できる
組成物に対し、熱可塑性ポリウレタンの軟セグメントの
分子量は平均約５００〜約５０００１好ましくは約８５
０〜３０００、更に好ましくは約１０００〜２５００で
あるべきであり、最も好適なポリウレタンは約２０００
の平均分子量の軟セグメントを有する。

同様に、高耐衝撃性及び／又は靭性を有する製品に熱成
形できる組成物に対し、組成物の及びポリウレタンの水
分含量は、特に例えば成形中に水の蒸散する機会のない
場合、水０．２重量％以下、好ましくは０．１％以下で
あるべきである。

高耐衝撃性及び／又は靭性を有する製品に熱成形できる
組成物に対しては、ポリウレタンを別個の相としてポリ
オキシメチレン中に良く混合し且つ分散させなければな
らず、また最終生成物の生成中その状態に緒持しなけれ
ばならない。

高耐衝撃性及び／又は靭性を有する製品に熱成形できる
組成物の場合、そのような組成物はエチレンビス−ステ
アルアミド０．２〜１．０重量％、好ましくは０．３〜
１．０重量％、最も好ましくは約０．８重層％、及び分
子量約１０００を有し且つ式 の単位を含む少くとも１種のポリカルボジイミド０．０
７５〜０．４重量％、好ましくは０．０７５〜０．２５
重量％、最も好ましくは約０．１重問％を含むことが好
適である。更に、そのような組成物は立体障害されたフ
ェノール系抗酸化剤、例えば２．２′−メチレンビス（
６−１−ブチル−４−メチルフェノール）０．１重量％
及びポリアミド安定剤の少量、例えばポリカプロラクタ
ム約３８％、ポリへキサメチレンアジペート３５％及び
ポリへキサメチレンセバカミド２７％の三元共重合体０
．４重量％を含有することが好適である。

成分の融点以上の温度において高剪断力を発現しうる強
力混合装置は、ポリウレタンをポリオキシメチレン中に
分散させる、及びエチレンビス−ステアルアミド及びポ
リカルボジイミドをポリオキシメチレン／ポリウレタン
組成物中に混入するために使用できる。そのような装置
の例は、ゴムミル、内部混合機例えば［パンベリー（Ｂ
ａｎｂｕ−３０− ｒＶ）Ｊ及び「ブラベンダー（Ｂｒａｈｅｎｄｅｒ）　
Ｊ混合機、外部から又は摩擦により加熱する空洞を有す
る単−翼又は多翼内部混合機、「コニーダ−（Ｋ　ｏ−
ｋｎｅａｄｅｒ　＞　Ｊ　、多胴混合機例えば「ファー
ル（Ｆａｒｒｅｌ　）連続混合機」、射出成形機、及び
押出し機、単軸スクリュー押出し機及び同一方向に及び
反対方向に回転する双軸スクリュー押出し機を含む。こ
れらの装置は単独で或いは静止混合機（ｓｔａｔｉｃ　
ｍ１ｘｅｒｓ　）　、混合ドアベトウス（１×−ｉｎｇ
　ｔｏｒｐｅｄｏｓ）及び／又は内部圧を上昇させるた
めの種々の手段及び／又は混合を強める手段例えばバル
ブ、グー１〜もしくはこの目的のために設計されたスク
リューと組合せて使用することができる。連続式の装置
は好適である。双軸押出し機、特に高強力混合部分例え
ば逆ピツチ要素及びニーダ−要素を含むものは特に好適
である。本発明の方法で用いるのに適当な組成物を製造
するために使用できる混合装置は、全部で５つのニーダ
−要素、２つの逆ピツチ要素、及び供給口から押出し口
金までの距離の約７０％における真空部分をもつ２つの
作業域を含むスクリュー設計を用いた同一方向に回転す
る２８ｍｍのウニルナ−（Ｗｅｒｎｅｒ　）及びフライ
プラー（ｐ　ｆｌｅｉｄｅｒｅｒ　）双軸押出し機であ
る。すべての領域は１９０℃に設定することができる。

口金から出る溶融物の温度は約２２０−２６０℃であっ
てよい。いくつかの場合には温度を減するために低流量
の冷却水を用いることができる。押出し機は２００−２
５０　ｒｐｍ及び処理量６．８−１３．６ｋｇ／時で運
転しうる。酸素を排除し且つ成分の無水状態を保持する
ために供給口上を窒素下に維持することができる。口金
から出てくる糸（５ｔｒａｎｄ）は水中で急冷し、ペレ
ットに切断してよい。しかしながら、上述の条件から逸
脱してもよい。例えば１９０℃以下又は２６０℃より高
い溶融物温度も、５！ｌ理量を補償するように調節する
ならば可能である。しかし、溶融混合に対しては１７０
〜２６０℃が、更に１８５〜２４０℃、最良には２００
〜２３０℃が好適と考えられる。

高耐衝撃性及び／又は靭性を有する製品に熱成形できる
組成物に対し、溶融物混合材料中に生ずる状態、例えば
熱可塑性ポリウレタンの、ポリオキシメチレン中におけ
る分散相としての分布、組成物の乾燥状態などを維持す
ることは重要である。

本発明の方法によって作られる成形品は、配向、延伸、
コーティング、なましくａｎｎｅａｌｉｎｇ）　、ペイ
ント塗り、積層及びメッキによって後処理できる。使用
できない形の製品、不合格の形の製品又は本発明のくず
組成物は粉砕して再成形してよい。

高耐衝撃性及び／又は靭性を有する製品に熱成形できる
組成物に対して、ポリオキシメチレン重合体はそのよう
な組成物の連続相をなすであろうし、熱可塑性ポリウレ
タンは連続相のポリオキシメチレン中に分散しているで
あろう。本発明の方法で作られるブロー成形製品の場合
、熱可塑性ポリウレタンはポリオキシメチレン連続相中
に分散３３− した別個の粒子をなし、この形態はポリウレタンの組成
物中における割合が比較的低い時に最も普通に見出され
る。これらのポリウレタンの粒子は、形が凡そ球形（即
ち粒子が約１．０に等しい縦横比を有する）又は長形（
即ち粒子が実質的に１゜Ｏより大きい縦横比を有する）
であってよく、その大きさの分布はガウス分布、ビモー
ダル又はポリモーダル（ｐｏｌｙｍｏｄａｌ　）分布な
どであってよい。

長い形の場合には、それは形が僅かに長くても、凡そ卵
形であってもよ（、或い非常に長くてポリオキシメチレ
ン連続相化に走る熱可塑性ポリウレタンの糸に似ていて
もよい。事実、そのような糸は製品の全長さに亘って連
続的に走っていてもよい。他にそのような糸は相互に連
結してポリオキシメチレン連続相中に熱可塑性ポリウレ
タンが相互に侵入した網状構造を形成していてもよく、
この形態はポリウレタンの組成物中における割合が比較
的高い場合に最も普通に見出される。　ポリウレタン相
が長い時、その長さの方向は一般にす３４− べての相番Ｊ対して同一であり、一般には以前溶融状態
でありながら製品の製造の最終段階において適用される
剪断力の方向であることが観察された。

そのような組成物を特徴づけるためには、伸張の方向に
対して垂直な平面における及び成形製品の中心における
ポリウレタン相の平均の断面寸法を測定することが最も
有用であることが発見された。

平均断面寸法は次の方法で測定される。ダイヤモンドナ
イフを備えた’　Ｓ　ｏｒｖａｌドＭＴ−２Ｂ超ミクロ
トーム及び−９０℃で作動する’　５ｏｒｖａｌｌ−Ｃ
ｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ”　ＦＴＳ−ＬＴＣ−２セクショ
ナ−（Ｓｅｃ口ｏｎｅｒ）を用いて成形品の中央域から
ポリウレタン相の長さ方向に対して垂直に厚さ２００ｎ
ＩＩｌの部分を切り取る。エタノールをナイフの滑剤と
して用い、多く薄片を集め、次いで蒸留水を含むペトリ
皿を置く。エタノールと水の混合作用のためミクロトー
ムで切断した薄片が離れて広がり、水の上に浮く。この
ミクロトームで切断した薄片を２００メツシユの顕微鏡
用グリッド上に置く。次いで７Ｑｍｍロールフィルムカ
メラとＥａｓ−ｔｍａｎ５３０２フイルムを装備したＺ
　ｅｉｓｓＥ　Ｍ　１０Ａ型電子顕微鏡を８０ＫＶで用
いることにより、典型的な領域の電子顕微鏡写真を２５
００Ｘで撮る。顕微鏡の陰画を暗室で引伸して最終的に
１１８００×の２０．３Ｘ２５．４ｃｍの電子顕微鏡写
真にする。

各の２０　、３　Ｘ　２５　、４　ｃｍの電子顕微鏡写
真から、存在するならばポリウレタンの殆んどが配列し
ている好ましい方向に平行な台片の１２．７０ｍの端を
有して２つの１０．２Ｘ１２．７ｃｍの小片を切り取る
。次いでフライインク・スポット・スキャナー（ｆｌｙ
ｉｎｇ　５ｐｏｔ　５ｃａｎｎｅｒ　＞　２００　μ平
方により１列を１度に、各の電子顕微鏡写真を短い寸法
を横切って掃引する。このスポットの電子顕微鏡写真線
はそれらの間に灰色の変化する水平線を有して明暗領域
の図形として表われる。この線の平均的な密度を計算す
る。この平均値より暗い（密度の高い）すべての像は熱
可塑性ポリウレタン相であると考えられる。反対にこの
線より明るいすべての像はポリオキシメチレンマトリッ
クスであると考えられる。アップ・パルス（ｕｐ　ｐｕ
ｌｓｅ）〈暗い領域又は熱可塑性ポリウレタン相）の中
央の長さを計算する。この尺度４．１４％に最小の広が
りにおける平均断面寸法として言及される。

一般にポリウレタン相に対してより小さい平均断面寸法
を有する製品は、その大きい靭性及び／又は耐衝撃性が
故に好適である。しかし実際的な問題として、ポリウレ
タン相は少くとも０．０１μの平均断面寸法を有すべき
である。

高耐衝撃性及び／又は靭性を有する製品に熱成形できる
組成物に対して、（ＡＳＴＭ　　Ｄ−２８５７に従い、
ジメチルホルムアミド中０．１％ポリウレタンを用いて
“’　Ｓｃｈｇｔｔ　”自動粘度計により３０℃で測定
して）０．７又はそれ以上の固有粘度を有する熱可塑性
ポリウレタンを用いることは好適である。０．７５−２
．５の固有粘度を有３７− する熱可塑性ポリウレタンは一般に更に好適であり、１
．０−１．７の固有粘度を有するものは最も好適である
。弛に非常に低い固有粘度のポリウレタンを出発物質と
し、次いで例えば混合操作中に更に重合又は架橋させて
改変し、そして出発物質のポリウレタンの固有粘度が全
く低くてもポリウレタンの有効粘度を所望の値まで増加
させることが可能である。他に、高い固有粘度のポリウ
レタンを出発物質とし、これを混合中に分解又は加水分
解して所望の有効粘度を得てもよい。

次の実施例においては、本発明の特別な具体例及びポリ
ウレタンを含まない同様の組成物に関する対照実験の具
体例を含むある種の並列的比較例が示される。本発明の
方法で用いる組成物は、かなり低い結晶化速度、及びか
なり高い溶融物引張力によって特徴づけられることが理
解されよう。

実施例中、断らない限りすべての部及び百分率は重量に
よる、またすべての温度はセラ氏によるものとする。元
々Ｓｒ単位でない測定値は適当なら３８− は換緯し、四捨五入した。これらの実施例において及び
この明細書を通して報告するすべての分子量測定値はゲ
ル透過クロマトグラフィーで測定した重量平均分子吊で
ある。

実施例１ 熱成形の予備評価 固有粘度１．３３、ガラス転移温度−３５℃、及び化学
組成、アジピン酸３７重量％、ブタンジオール３９１ｉ
＠％及びメチレンビスフェノールイソシアネート２４重
量％を有する熱可塑性ポリウレタン３０重量％、ポリア
ミド安定剤（約３８俤ポリカプロラクタム７３５％ポリ
へキサメチレンアソノ′ｅきド／２７％ポリへキサメチ
レンセパカミドの三元共重合体１０．７５重ｉｔｓ、２
１２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール）抗酸化剤０．１１屯ｔ％、エチレンビス−ス
テアルアミド潤滑剤０．２重量％、分子量約１０００を
有し且つ式 〔式中、ｎは約３の平均値を有する〕 の争位を含有するポリカルがノイミドの混合物０゜１重
量％、及び重量平均分子量約６３．０００を有するアセ
テートで末端処理されたポリオキシメチレン単独重合体
の残りの量、を含有する試験組成物を装造した。この組
−ｊｖ、物を厚さ約１．５祠のシートの形で準備し、次
の方法を用いることにより上部直径７．６　ｔｍｚ底部
直径６．５−及び深さ１．２α全有する皿形の型中で熱
成形しだ： １．１７５℃に保たれているワト７　ン（ｆａｔｓｏｎ
　）−スチル−ｒン（Ｓｔｉｌｌｒｎａｎ）ｆ）加圧盤
（ｐＬａｔｅｎ）間においてシートを３分間予熱する。

２　この予熱したシートを加圧機から取り出し、それを
１４０−１５０℃に保たれた型中にはさむ。

１　シート及び型間を真空に引く。

表　シート上の空間に６２０　ｋＰαの圧力下の空気を
供給する。

５、６０秒後、圧力と真空をとき、熱成形シートを減か
ら取り出す。

この組成物は容易に熱成形できるようであり、熱成形し
た皿に関して良好な表面特性を示した。

実施例 上記実施例１に記述したものと同一の組成物を、ｌ＋オ
ンスのＡｒｂｗｒｇの往復式スクリュー射出成形機によ
り、０．１６　ｘ　？、　６　ｘ　７．６備の小板に射
出成形した。この時１７０’ｌｃ−後、１８０’Ｃ−中
央、１９０℃−前及び１９０℃−ノズルの温度設定と共
に９０℃の型を使用した。汎用スクリューを１２０　ｒ
ｐ愼で用い、４５秒−射出／１５秒−硬化のサイクルと
３４５　ｋｐαの背圧の条件に設定した。

これらの小板は試料Ａである。

ポリウレタン又はポリカーデジイミドを含まない同様の
組成物を同一の技術により小板に射出成形した。とれら
の小板は試料Ｂである。

両試料を、加圧機のポリテトラヌルオルエチレンでコー
ティングしたアルミニウムフォイル間で４分間１８０℃
に予熱した。次いでこれを迅速に取り出し、細かいメツ
シュのふるい上に置き、加熱したプフナーＦ斗を各小板
の上面に圧着させた。

Ｅ斗を熱板上にしつかり圧着させるや否や、約６８ｋＰ
ａの圧力で引いた。　試料Ａの小板は容易にＦ耳中へ引
上けられ、そこで硬化した。限界はいくつかの重合体が
戸斗の底の孔中へ引き込まれるというようなものであっ
た。試料Ａの予熱した小板のいくつかの上に置い友コイ
ンは（小板を上述のように真空下に引いた後）その像を
残し、逆になった文字を読むことができた。試料Ｂの小
板は速く結晶化しすぎ、Ｆ耳中へは約％以上引くことが
できず或いは破れて真空が漏れた。

実施例３ 円筒形の試験用型を用いる熱成形の比較本実繍における
組成物は、重量平均分子量約６３、０００のアセテート
で末端処理されたポリオキシメチレン単独重合体７０重
量係及び固有粘度１゜０４、ガラス転移温度−３５℃及
び化学組成、アゾピン酸３７重量％、ブタンジオール３
９重量係及びメチレンビフェニルイソシアネート２４重
量％を有する熱可塑性ポリウシタフ３０重量係からなっ
た。この熱可塑性ポリウレタンはエチレンビス−ステア
ルアミド０．４重量係を予じめ混合して含有した。組成
物Ｂは上述のポリオキシメチレン１００％からなった。

組成物Ａ及びＢを、ポリアミド安定剤（ポリカプロラク
タム約１５％及びポリへキサメチレンドデカノアミド８
５チの共重合体）１．０事情チ、抗酸化剤（４、４’−
ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル））０．０１８重量：チ及びエチレンビス−ステアル
アミド０．０２５重量係と混合し、厚さ０．１４ｃｆＩ
Ｉのシートに押出した。この押出しは８６．４ｃＩｎの
チチアン（Ｔｉｔｉａｎ）　フィルム口金を備えた３、
５”のベロア（Ｄｅｌｂｉｔ）　押出し横で行なった。

シートを成形し、標準的な加熱されたロール・カレンダ
ー・スタック（５ｔａｃｋ　）でカレンダー処理した。

押出しには次の条件を使用した。

筒温度（’Ｃ；）　　−１９６／１９３／１９６／１９
６／１９６　　（後から前へ） アダプタ一温度（’ＩＣ）−１ｏｎ 口金温鮭（’Ｃ）　　−２０４／１９９／１９９／２１
０／１５１／１９９　　（左から右へ）口金の巾−８６
，４訓 口金の間口−０，１８百 ストック（ｓｔａｃｋ）温度（’Ｃ）−１１６／１３８
／１０？（上／中／下） −４５− 取出し速度−５＆９ｃ！ｎ／分 押出したシートから試料２１８Ｘ２４１ｍを切りとった
。組成物Ａに基づくものを試料Ａとし、同様に組成物Ｈ
に基づくものを試料Ｂとする。各各からいくつかの試料
を切り、次のように熱成形に対して試験した： 熱成形は、円筒形の試験型を用いることによりブラウン
（Ｂｒｏｗｎ）　　真空成形機で行なった。この試験用
の型は、１．３　ｃｍの間隔で３８−１５．０ｃｍの深
さに調節するととのできるアルミニウムの型底を有して
内径１１７３、真ちゅう管外径１４．０傭、深さ２１６
ｍからなった。との型底を６つの等しい予じめ形どった
部分に分割した。１つの部分を滑らかに磨いて置いた。

他の５つの部分は限界（ｄｅｆｔｎｉｔｉｏ％）量の尺
度として種々の深さの機械的溝を有した。

型は機械のはさみ枠に関して水平に中心がある。

−４６− 型の上端がはさみ枠の支持部分上に０．３−０．６　ｔ
：ｍ処びるように型を設置した。

熱成形機には、シートの両面を加熱するための装備をし
た。両ヒーターの電圧制御器を、シートの均一な加熱を
保証するために約６０チに設定した。成形時のシートの
表面温度を、ＰａｐｅｒＴｈｅｒｍｏｍｅｔｔｒｒ　Ｃ
ｏ、　　（Ｇｒｅｇｎｆｉｅｌｄ、Ｒａｗｌｌａｍｐｓ
ｈｉｒｅ　）製ｃｒ）　”　Ｔ　ｈａｒｔｎｏ　ｌａｂ
　ｉ　ｌ　ｇ　’で測定した。熱成形中の真空＆：ｔ、
９１ｋＰαであった。

最も浅い深さから始め、続く試料の深さを増加すること
により種々の深さに設定した型を用いて試料を熱成形し
た。

試料の表面温度が１７７−１８２℃のとき、試料Ａは７
．６ｃｍの深さまで成功裏に引張られることが観察され
た。底の細部の再現は良好と判断されるにすぎなかった
。＃１部は重大なほどではないが、より小さい引張りで
改良された。

これに対し、試料Ｂは３．８ｃｒｎにおいてでさえ熱成
形できなかった。この試料は孔が開き、真空がもれた。

実施例４ 溶融物の物理性の比較 上記実頬例２に記述した試料Ａ及びＢに用い丸紐放物に
対する結晶化の半時間（ｈａｌｆ　ｔｉｍｅ　）及び溶
融物引張力を次のように測定した：結晶化の半時間は試
験組成物の結晶化速度の１尺厩である。この性質を次の
如く決定した。各々の試験組成物を、その溶融ピーク温
度以上４０℃まで急速に（３２０℃／分で）加熱し、３
分間保った。次いで試験組成物全急速に（３２０℃／分
で）冷却し、同一の試料からの熱消費の速度を示差掃引
ｉ＄Ｉ歓計により１５４℃で測定した。各試料に対する
熱消費の速度は低値から始まり、最大に至るであろう。

与れられた試料がその最高値に達するのに必要な時間は
、結晶化半時間として定義される。組成物Ａに対する１
５４℃の結晶化半時間は１．９分であり、組成物Ｂに対
して０．６分であった。

溶融物引張力は試験組成物のｆｆｌ融したフィラメント
を破断するのに必要とされる力の１尺度である。この性
質はｍ融物延伸法によって決定した。

試験組成物を直径α０３１２インチ×長さ０．１２６イ
ンチのキャピラリーを通して１９０℃で押出した。０．
２インチ／分のピストン速度を用いた。

シリンダーの直径は０．３７９インチであった。押出し
た流れを、力変換器に連結されたプーリー上へ、次いで
可変速伝動真上へ延伸した。組成物Ａ及びＢの各々に対
して６回繰返した破断時引張力を記録した。組成物Ａに
対する平均値は１９Ｆであり、組成物Ｂに対してＬＯｆ
であった。組成物Ａに対する高い値は高溶融物強度を示
し、少くと−４９− も部分的には実施例１〜３に示すような熱成形加工にお
ける組成物Ａの優れた性能を説明する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）熱可塑性ポリウレタン、但し０℃よりも低い
   軟セグメント・ガラス転移温度を有する該ポリウレタン
   の少くとも１種５〜４０重量％、及び （ｂ　）ポリオキシメチレン重合体、但し、２００００
   〜１０００００の重量平均分子量を有する単独重合体及
   び線状共重合体からなる群から選択される該ポリオキシ
   メチレン重合体の少くとも１種６０〜９５重量％、 から本質的になる、なお上述の百分率が成分（ａ）及び
   （ｂ）だけの全量に基づくものである、ポリオキシメチ
   レン組成物を熱成形することを含んでなる成形製品の製
   造法。 ２、ポリオキシメチレン組成物を１６５〜１９５℃の温
   度に加熱して熱成形する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、温度が１６５〜１８５℃である特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ４、温度が約１７０〜１８０℃である特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 ５、ポリウレタンが一〇℃より低い軟セグメント・ガラ
   ス転移温度を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、ポリオキシメチレンが単独重合体であり、３０００
   ０〜７００００の分子量を有する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ７、熱可塑性ポリウレタンが組成物の１５〜４０重量％
   をなす特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、熱可塑性ポリウレタンが組成物の２０〜３５重量％
   をなす特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、熱可塑性ポリウレタンが組成物の２５〜３２重量％
   をなす特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、熱可塑性ポリウレタンがブチレンアジペート、メ
   チレンビス（フェニルイソシアネート）及び１゜４−ブ
   タンジオールに由来する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １１、型の温度が３０〜１２０℃である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １２、型の温度が５０〜９０℃である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １３、特許請求の範囲第１項記載の方法によって製造し
   た成形製品。