JPS59155453A - 強化ポリオキシメチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、例外的な靱性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）をもつ
、ある種のポリオキシメチレン組成物に関する。ポリオ
キシメチレン組成物は、一般に、ホルムアルデヒドのホ
モポリマーまたはホルムアルデヒドの環式オリゴマー、
たとえは、トリオキサンのホモポリマー（それらの末端
基はエステル化またはエーテル化により末端キャンプさ
れている）、ならびにホルムアルデヒドまたはその環式
オリゴマーと主鎖中に少なくとも２個の隣接炭素原子を
もつオキシアルキレン基とのコポリマー（前記コポリマ
ーの末端基はヒドロキシル末端基をもつか、あるいはエ
ステル化またはエーテル化により末端キャップされてい
ることができる）を包含すると理解すべきである。コモ
ノマーの比率は、２０ｉ量％までであることができる。

比較的高い分子量、すなわち、２’０，０００〜ｉｏｏ
、’ｏｏｏのポリオキシメチレンに基づく組成物は、熱
可塑性材料を用いるとき普通に採用されている技術、た
とえば、圧縮成形、射出成形、押出、ブロー成形、回転
成形、溶融紡糸、スタンピングおよび熱成形のいずれか
による半仕上げ製品および仕上製品の製造において有用
である。このような組成物から作られた仕上げ製品は、
きわめて望ましい物理的性質、たとえば、高い剛性、強
さおよび溶媒抵抗性を有する。しかしながら、ある用途
においては、従来、普通のポリオキシメチレン組成物で
可能であったよりも大きい靭性を得ることが望ましいで
あろう。

米国特許第２．９９３．０２５号（１９６１年７月１８
日、Ａｌ５ｕｐ　　ｅｔ　　ａｌ、）；米国特許第３，
０２７，３５２号（１９６２年３月２７［」、Ｗａｌｌ
ｉｎｇ　　ｅｔ　　ａｌ、）；米国時Ｆｊ第３，７４３
，６１４号（１９７３年７月３［］、Ｗｏｌｔ、ｅｒｓ
　　ｅｔ　　ａｌ、）；米国特許第３，７８７．．３５
３号（１９７４年１月２２１」、ｌ５ｉｉ　　ｅｔ　　
ａｌ、）；米国４Ｓ許第３゜９６０．９８４号（１９７
６年６月１日、Ｋｏｈａｎ）；および米国特許第４，０
９８，８４３号（１９７８年７月４１」、Ｊｏｈｎｓｏ
ｎ）のすべては、ホモポリマーおよびコポリマーにア両
渚に基づく、種々のポリオキシメチレン組成物、および
このような組成物を安定化する種々の技術を開示してい
る。米国特許第２．９９３．０２５号は、ポリオキシメ
チレン組成物を合成ポリアミドと配合することにより安
定化することを開示している。米国特許第３．０２７．
３５２号は、ある種のポリオキシメチレンコポリマー組
成物の％安定性が対応するホモポリマーに比較して改良
されることを開示している。米国特許第３　、７４３　
。

６１４号は、ポリオキシメチレン組成’Ｉｙｔヲフルヵ
リ土類金属化合物と（アルキル−ヒドロキシルフェニル
）−カルボン酩およびポリオールのエステルとの組み合
わせと配合することにより安定化することを開示してい
る。米国特許第３，７８７．３５３号は、ポリオキシメ
チレン組成物を式Ｒ（Ｎ　ＨＣＯＣＨ２Ｘ）　ｎ　、式
中Ｒは炭化水素基であり、Ｘはシアンまたはカルバモイ
ル基であり、モしてｎは２〜６である、の化合物と配合
することにより安定化することを開示している。米国特
許第３．９６０．９８４号は、ポリオキシメチレン組成
物をアミドオリゴマ艷と配合することにより安定化する
ことにより安定化することを開示している。米国特許第
４，０９８，８４３号は、ポリオキシメチレン組成物を
ある担体樹脂中のポリアミドの分散物と配合することに
より安定化することを開示している。

上に引用した特許に記載されているポリオキシメチレン
組成物は、本発明に従って変性して２例外的な靭性によ
って特徴づけられる組成物にすることができる。

種々の添加剤をポリオキシメチレン組成物と一緒に使用
して、このような組成物の靭性および耐衝撃性が改良さ
れた。本発明において到達された例外的な程度の靭性は
、これまで達成されてきていない。さらに、本発明の組
成物は、このような組成物の他の望ましい性質の犠牲を
最小にして、例外的な程度の靭性を達成した。

米国髄訪第３，７９５，７１５号（１９７４年−３月５
１」、Ｃｈｅｒｄｏｎ　　ｅｔ　　ａｌ、）は、ポリオ
キシメチレン組成物を０９１〜１０重量部（１）（ａ）
］、、０００〜１．０００．０００の平均分子量、（ｂ
）ポリオキシメチレンの結晶融点より低い軟化温度、お
よび（Ｃ）−１２０〜＋３０００の二次転移温度を有す
るポリマーと配合することにより、ポリオキシメチレン
組成物の耐衝撃′性を改良することを記載しており、後
者のポリマーは直径０．１〜５ミクロンの粒子の形態で
存在する。このようなコポリマーは、ポリエチレン、エ
チレン／プロピレンコポリマー、（メト）アクリル酸エ
ステルのホモポリマーまたはコポリマー、およびビニル
エステルのホモポリマーまたはコポリマーを包含する。

落錘衝撃試験により測定した適度の改良が開示されてい
る。

米国特許第４．２７７．５７７号（１９８１年７月７日
、Ｂｕｒｇ　　ｅｔ　　ａｌ、）は、上の米国特許第３
，７９５，７１５号に開示されているものに類似するが
、ただしセグメント化熱可曹性コポリエステルまたはポ
リウレタンであることができる第３ポリマーの０．０１
〜２０重量％までをも含有する、ポリオキシメチレン組
成物を開示している。

米国特許第３，８５０，８７３号（１９７４年１１月２
６日、Ｗｕｒｍｂ　　ｅｔ　　ａｌ、）は、ガラス繊維
強化ポリオキシメチレン組成物を０゜５〜ｌＯ重量％の
高分子量のポリウレタンと配合することにより、前記組
成物の物理的性質（耐衝撃性を包含する）を改良するこ
とを開示してぃる。ポリウレタンは、２つの実施例を除
し）て明確にされていない。耐衝撃性の適度の改良か開
示されている。

英国特許第１，３８１，１０６号（１９７５年１月２２
　Ｂ　）は、少なくともｔｏｏ、０００の分子量の弾性
ターポリマーをポリオキシメチレンブロンクコポリマー
とウレタン、ウレイド、チオウレタンまたはチオウレイ
ドの結合を介して共重合することにより、ポリオキシメ
チレンプロ１．クコ−ポリマーの耐衝９Ｒ性を改良する
ことを開示している。

米国特許第３．４７６．８３２号（１９６９年１１月４
］コ、Ｐｒ１ｔｃｈａｒｄ）は、熱可Ｗ性オキシメチレ
ンポリマーを、２０重量％までの００Ｃ以下のガラス転
移温度を有するゴム状ポリマー材料と配合することによ
り、前記オキシメチレンポリマーの耐衝撃性を改良する
ことを開示している。好ましくは、ゴム状材料は、２０
ミクロン以下の小さい平均直径の粒子として分散してい
る。

熱可塑性ポリウレタンは述べられていす、そして１耐衝
撃性の適度のみの増加が報告されている。

米国特許第３．６４２．９４０号（１９７２年２月１５
１」、Ｂｕｒｇ　　ｅｔ　　ａｌ、）は、ポリオキシメ
チレン成形用組成物を１弾性ポリマーと硬質ポリマーと
の２相組成物と配合することにより、ポリオキシメチレ
ン成形用組成物の耐衝撃性を改良することを開示してい
る。熱可塑性ポリウレタンは、２相混合物の可能な弾性
成分として述べられていない。

米国特許第３．７４９．７５５号（１９７３年７月３１
日、Ｂｒｏｎｓｔｅｒｔ　　ｅｔ　　　ａｌ、）は、ポ
リオキシメチレン成形用組成物を、−２０°Ｃ以下のガ
ラス転移温度を有する弾性グラフトコポリマーと配合す
ることにより、ポリオキシメチレン成形用組成物の＃衝
撃性を改良することを開示している。熱可塑性ポリウレ
タンは、述べられていない。

ポリオキシメチレン組成物の耐衝撃性を改良するだめの
、熱＋ｏｒｑ性ポリウレタン以外の種々の添加剤の他の
例は、米国特許第３，９７５，４．５９号（１９７６年
８月１７１」、Ｓｃｈｍｉｄｔ　　ｅｔ　　ａｌ、）；
米国特許第４，０１７，５５８号（１９７７年４月１２
日、Ｓｃｈｍｉｄｔ　　ｅＬａｌ、）；特開昭４８−１
５，９５４号（１９７３年２月２８日）；および特開昭
５２−Ｏｆ９’、、７５２号（１９７７年２月１５日）
に開示されている。

にに論し、あるいは列挙した引用例のいずれも、本発明
により達成可能な例外的な靭性を報告していない。

本発明は、例外的な靭性により特徴つけられる、ある種
のポリオキシメチレン組成物に関する。ここで使用する
「ポリオキシメチレン」という語は、ホルムアルデヒド
のホモポリマーまたはホルムアルデヒドの環式オリゴマ
ーのホモポリマー（それらの末端基はエステル化または
エーテル化により末端キャップされている）、およびホ
ルムアルデヒドまたはその環式オリゴマーと主鎖中に少
なくとも２個の隣接炭素原子をもつオキシアルキレン基
とのコポリマー（前記コポリマーの末端基はヒドロキシ
ル末端基をもつか、あるいはエステル化またはエーテル
化により末端キャップされていることができる）を包含
する。

ある種のポリオキシメチレンは、このようなポリオキシ
メチレンを用いて従来達成された程度の靭性よりもかな
り高い例外的な靭性をもつ組成物に配合できることが発
見された。さらに詳しくは、ある種の高分子量のポリオ
キシメチレンを、ある種のガラス転移温度が低い熱可塑
性ポリウレタンエラストマーと、熱可塑性エラストマー
の比率が１５重量％より大きくかつ４０重量％以下であ
り、かつ熱可塑性ポリウレタンエラストマーがポリオキ
シメチレンと均質に混合されかつその中に全体にわたっ
て分離した相（下に定義するように、最小の方向におい
て小さい平均の断面大きさを有する）として分散される
ように、熔融配合するとき、ｑｌノられる組成物は、標
準アイゾツト試験（ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６、方法−Ｄ
）おいて測定するとき、例外的な靭性により特徴づけら
れる。

本発明のポリオキシメチレン組成物は、３７５Ｊ／ｍ　
（７，０ｆｔ−、Ｑｂ／ｉｎ）より大きい、好ましくは
５００Ｊ／ｍ　（９，４ｆｔ−Ｊｌｂ／ｉｎ）、最も好
ましい場合において６５０　Ｊ　／　ｍ（１２，２ｆｔ
−ｕｂ／ｉｎ）より大きいアイゾツト試験１１ｊにより
特徴づけられるであろう。これは、約１２３　Ｊ　／　
ｍ以下のアイゾツト値を示すであろう、未変性のポリオ
キシメチレンと対照することができるであろう。事実、
本発明の組成物のいくつかは靭性が非常に高く、標準の
アイゾツト別院試験において測定される範囲を越えるこ
と、これは約１３５０Ｊ／ｍ（２５，３ｆｔ−１ｂ／ｉ
ｎ）より大きいアイゾツト値を意味する、ことによって
特徴づけられる。さらに、本発明の好ましい組成物は、
種々の試験（標準のアイゾツト試験を包含する）におけ
る延性破損を示すことならびに高いアイゾツト値を有す
ることによって、例外的な靭性を証明する。

例外的に高い靭性、すなわち、３７５　Ｊ　／　ｍ（７
，０ｆｔ−Ｊｌｂ／ｉｎ）より大きいアイ・ジッド値を
もつポリオキシメチレン組成物は、いくつかの重要なパ
ラメーターまたは条件が共存するときにのみ、作ること
ができることを発見した。

とくに、例外的に靭性のポリオキシメチレン組成物は、
ポリオキシメチレンポリマーがある分子量を有すること
を必要とする。さらに詳しくは、ポリオキシメチレンポ
リマーは分枝鎖または直鎖であることができ、かつ２．
０．０００〜１００．　　。

０００、好ましくは２５．０００〜９０，０００、より
好ましくは３０．０００〜７０　、０００、最も好マシ
くは６０，０００〜７０，０００の数平均分子量をもた
なくてはならない。ポリオキシメチレンの分子量は、ｍ
−クレゾール中のゲル透過クロマトグラフィーにより１
６０℃において、６０および１００ＯＡの公称孔大きさ
のデュポンＰＳＭ型の２モードのカラムキッドを用いて
、便利に測定することができる。ポリオキシメチレンポ
リマーの分子量が高過ぎると、加工の制限が発生し、そ
してポリオキシメチレンを熱可塑性ポリウレタンと、短
時間にかつ両成分の有意の分解を防止するために十分に
低い温度において、配合することが困難であろう。この
理由は、ポリオキシメチレンと熱可塑性ポリウレタンと
の配合は、熱＋＋ｆ　５性ポリウレタンが、十分な時間
が与えられたとき、分解する温度に比較的近い温度にお
いて、通常実施されることにある。ポリオキシメチレン
の分子量が高過ぎるとき、配合成分の均質な混合を達成
するために配合中に加えられる機械的エネルギーの量は
非常に大きいので、配合温度をポリウレタンの゛分解温
度より低く維持することは、混合装置を外部冷却すると
きでさえ、困難であろう。ポリオキシメチレンの分子量
が低すぎると、ポリオキシメチレンの溶融粘度は低くな
り、そしてポリウレタンがポリオキシメチレンの全体を
とおして最小の方向において小さい平均の断面大きさを
有する分離した相として分散する′ように、ポリウレタ
ンとの均質な十分な混合を、適当な剪断レベルにおいて
、達成することは困難であろう。ポリウレタン相゛の平
均の断面大きさの重要性は、後述する。しかしな、がら
、前述の限界の範囲内で、かつすべての他のパラメータ
ーが等しいと仮定すると、一般にポリオキシメチレンの
分子量が高くなると、本発明の組成物の靭性は高くなる
。

ポリオキシメチレンをその数平均分子量により特徴づけ
る別の方法として、ポリオキシメチレンはその溶融流量
により特徴づけることができる。

本発明の組成物における使用に適するポリオキシメチレ
ンは、０１〜３０ｇ７１０分の溶融流量（ＡＳＴＭ、Ｄ
−１２３８、手順Ａ、条件Ｇ、直径１．０ｍｍ　（０，
０４１３インチ）のオリフィスを用いる）を有するであ
ろう。好ましくは、本発明の組成物において使用するポ
リオキシメチレンの溶融流量は、０．５〜１０　ｇ／ｌ
　０分であろう。最も好ましいポリオキシメチレンは約
１ｇ／１０分の溶融流量を有する直鎖のポリオキシメチ
レンまたは１ｇ７１０分より小の溶融流量を有するポリ
オキシメチレンである。

」二に示したように、ポリオキシメチレンはホモポリマ
ー、コポリマーまたはそれらの混合物であることかでき
る。コポリマーはポリオキシメチレン組成物の製造に一
般に使用されるコモノマーの１種または２種以上を含有
することができる。より普通に使用されるコモノマーは
、２〜１２個の炭素原子のアルキレンオキシドを包含す
る。コポリマーを選択するとき、コモノマーの量は２０
重量％以下、好ましくは１５重量％以下、最も好ましく
は約２重量％であろう。最も好ましいコモノマーはエチ
レンオキシドであり、そして好ましいポリオキシメチレ
ンコポリマーはホルムアルデヒドとエチレンオキシドと
のジポリマーでり、ここでエチレンオキシドの量は約２
重量％である。一般に、ポリオキシメチレンホモポリマ
ーはその剛性が大きいためコポリマーよりも好ましい。

本発明の組成物における使用に最も好ましいホモポリマ
ーは、分子量が約６５．０００であるものおよび末端ヒ
ドロキシル基が化学反応により末端キャップされて、そ
れぞれエステル基またはエーテル基、好ましくはアセテ
ート基またはメトキシ基を形成しているものである。

本発明の組成物中のポリオキシメチレンの比率は、組成
物の少なくとも６０重量％のでありかっ８５重量％より
少なくあるべきである。したがって、熱可塑性ポリウレ
タンは組成物の手答÷ミ逝１５重量％梗’）９’ｌ＜か
つ４０重量％以下を構成するであろう。本発明の組成物
は、ポリオキシメチレンおよびポリウレタンのみを」−
に述べた比率で含有する組成物、および他の成分、変性
剤および／または添加剤、たとえば、ポリアミド安定剤
、たとえば、米国特許第３．９６０．９８４号および同
第４，０９８，８４３号に開示されているもの、醇化防
止剤、顔料、着色剤、カーボンブラック、強化剤および
充填剤を含有する（ただしポリオキシメチレンおよびポ
リウレタンの前述の比率は維持される）組成物を包含す
ることを理解すべきである。前記限界の範囲内において
、かつすべての他のパラメーターが等しいと仮定すると
、熱Ｃ可塑性ポリウレタンの比率が大きくなると、木発
つレタン相は連続となる傾向がるでろうから、ポリオキ
シメチレン組成物のある性質、たとえば、靭性は低下す
る。したがって、本発明の組成物の例外的な靭性および
ポリオキシメチレン組成物中に通常存在する他の高度に
望ましい性質を達成するためには、一般に１５重量％よ
り大きくかつ４０重量％までのポリウレタン、好ましく
は２０〜４０重量％、より好ましくは２０〜３５重量％
、ことに２５〜３５重量％、最も好ましくは２５〜３２
重量％のポリウレタンを含有する組成物を仏ようとする
。

例外的な靭性により特徴づけられるポリオキシメチレン
組成物の製造に必要な他の重要なパラメーターは、最小
の方向において分散した熱可塑性ポリウレタン相の平均
の断面大きさである。ポリオキシメチレンポリマーは本
発明の組成物の連続相奪春蜂４を構成し、モして熱可塑
性ポリウレタンはポリオキシメチレンの連続相蚕体にわ
たり分散されるであろう。熱可塑性ポリウレタンはポリ
オキシメチレンの連続相全体にわたり分散した離散粒子
（ｄｉｓｃｒｅｔｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅ）を構成するこ
とができ、そしてこの立体配置は組成物中のポリウレタ
ンの比率が比較的低いとき普通に見い出される。ポリウ
レタンのこれらの粒子はほぼ球形である（すなわち、粒
子は１．０にほぼ等しいアスペクト比を有するであろう
）かあるいは細長く（すなわち、粒子は１．０より実質
的に大きいアスペクト比を有するであろう）あることが
でき、そしてそれらの大きさの分布はカラス、２モード
または多モードの分布であることができる。細長いとき
、粒子はわずかに細長くかつほぼ長円形であることがで
きるか、あるいはきわめて細長くかつポリオキシメチレ
ンの連続相全体を通して走る熱可塑性ポリウレタンのス
トランドに類似することができる。事実このようなスト
ランドは本発明の組成物から作られた物品の全長を連続
的に走ることができる。あるいは、このようなストラン
ドはポリオキシメチレンの連続相を通じて熱可塑性ポリ
ウレタンの網状組織を形成するように、相互にからみ合
うことができ、そしてこの立体配置は、本発明の組成物
中のポリか＊憂つレタンの比率が比較的高いとき、最も
普通に起こることがわかった。このような網状組織は本
発明の高い靭性の組成物を構成すると信じられる。また
、射出成形装置により引き起された配向のため、ポリウ
レタン相の形状は射出成形物品の中心付近よりも表面付
近において異なることがある。

ポリウレタン相が細長いとき、伸びの方向は相のすべて
について一般に同一であり、かつ一般に組成物の調製の
最終段階の間の組成物がなお溶融４８態にある間に適用
される剪断方向にある。本発明の組成物の調製において
、組成物が二軸スクリュー押出機により杯の形状に溶融
配合され、次いで丸いダイを通過し、そして水中で急冷
されるとき、熱可塑性ポリウレタンが伸びる場合、その
伸びは一般に棒材の軸に対して平行であろう。伸びの方
向に対して垂直の平面でかつ形成される物品の中心にお
いてポリウレタン相の平均の断面大きさを測定すること
は、本発明の組成物を特徴づけるために最も有用である
ことがわかった。

３（１均の断面大きさは、次ぎの技術により測定した。

ダイヤモンドのナイフ“’Ｓｏｒ、ｖａｌｌ　−Ｃｈｒ
ｉｓｔｅｎｓｅｎ”ＦＴＳ−ＬＴＣ−２セクシ甘ナー（
５ｅｃｔｉｏｎｅｒ）を備え、−９０００において作動
する”５ｏｒｖａｌビ’ＭＴ−２Ｂ超ミクロト−ムを使
用して、成形された０、３２Ｘ１．２７Ｘ１２．７ｃｍ
（１／８インチ×１／２インチ×５インチ）の棒材の中
心から棒材の輔に対して垂直に厚さ２００ナノメーター
の断片を切った。本発明の組成物から射出成形された棒
材の異方性のため、熱可塑性ポリウレタン相の平均の断
面大きさの最も便利な、一致しかつ精確な特徴つけは、
流れ方向に対して垂直にかつ０．３２ｃｍ（１／８イン
チ）の棒材の中央において測定したとき、得られること
がわかった。エタノールをナイフの潤滑剤として使用し
、そしである数のスライスを集め、次いで蒸留水を含有
するペトリ皿を配置する。エタノールと水との混合作用
は、ミクロトームしたスライスを分離して広げ、スライ
スを水の上部の浮かす。ミクロトームしたスライスを２
００メツシユの銅の顕微鏡グリッド上に配置した。典型
的な電子顕微鏡写真を２５００×で、７０ｍｍのロール
フィルムのカメラおよびイーストマン（Ｅａｓｔｍａｎ
）５３０２フイルムを備えるツァイス（Ｚｅ　ｉ　ｓ　
ｓ）　ＥＭＩ　ＯＡ電子顕微鏡を８０ＫＶにおいて使用
して撮影した。顕微鏡のネガの暗室の引伸しにより、１
１゜８００×で最後の２０．３Ｘ２５．４ｃｍ　（８イ
ンチ×１０インチ）の写真が得られる。

２つの１０．２Ｘ１２．７ｃｍ（４インチ×５インチ）
片を各２０．３Ｘ２５．４ｃｍ　（８インチ×１０イン
チ）の写真から切り、存在する場合、ポリウレタンの大
部分が配向されている方向に対して各片の１２．７ｃｍ
（５インチ）のへりは平行であった。はとんどの写真は
このような方向を有した。各写真は短い寸法を横切って
１度に１列でスポットスキャナーを２００ミクロン平方
でフライングすることにより捜査した。スポ・ントのこ
の写真のラインは、グレーのレベルが相互に異なる明る
い区域と暗い区域のパターとして現われた。このライン
の平均濃度を計算した。この平均値よりも暗い（より雀
な）画像のすべては、熱可塑性ポリウレタン相であると
考えた。逆に、このラインより明るい画像のすべては、
ポリオキシメチレンのマトリックスであると考えた。上
りパルス（ｕｐ　　ｐｕｌｓｅ）（暗い区域すなわち熱
可塑性ポリウレタン相）の平均長さを計算した。

この測定値を以後「最小方向におけるポリウレタン相の
平均の断面大きさ」、あるいは単に「平均の断面大きさ
」という。

データをＣｌ−１０００型スキヤナー（Ｏｐｔｒｏｎｉ
ｃｓ　　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　　ＩｎＣ８製）
により集め、記録した。

最小力向における分散した熱Ｕｌ塑性ポリウレタンの平
均の断面大きさは本発明の組成物の靭性について強い影
響を及ぼすことが決定された。すなわち、すべての他の
パラメーターが等しいと仮定すると、ポリウレタンの平
均の断面大きさが小さくなると、靭性は高くなり、ただ
しポリウレタンはポリオキシメチレン中に溶解している
よりはむしろポリオキシメチレン全体中に離散相として
存在し、かつさらにポリウレタン相は前述の技術により
１０，０００ｘの倍率において有限の測定が可能でない
ほど小さくはない平均の断面大きさを有する。たとえば
、１つの特定の熱可塑性ポリウレタン（「硬質」セグメ
ントを含有しない、すなわち、連鎖延長剤を含有せずか
つエチレンアジペートを結合する１つのみのジイソシア
ネート基を含有し、分子量約２０００およびＴｇ約２０
°Ｃの「軟質」セグメントを有するエチレンアジペート
に基づく材料）は、ポリウレタン相の平均の断面大きさ
が前述の技術により実際に小さすぎると測定される（ポ
リウレタンは、離散相としてよりは、むしろ１０．０Ｏ
ＯＸの倍率の写真においてくもった区域として現われる
）かつ、順次に、ポリウレタン相はポリオキシメチレン
を強化するとき無効なほど小さすぎる、このような組成
物を与えることがわかった。したがって、実際的事柄と
して、本発明の組成物におけるポリウレタン相は少なく
とも０．０１ミクロンの最小方向における平均の断面大
きさを有するべきである。そして、この最小値を用いて
、熱可塑性ポリウレタン相の平均の断面大きさが０．９
ミク”ロン以下であるとき、例外的な靭性を崩する本発
明の組成物を作ることかできる。好ましくは本発明の熱
可塑性ポリウレタン相の平均の断面大きさは、０．７ミ
クロンより小さく、最も好ましくは０５ミクロンより小
さい。より小さい大きさは熱可塑性ポリウレタンのより
低い濃度において例外的な靭性を与える。一般に、熱可
塑性ポリウレタン相の最適な平均の断面大きさは約３０
重量％の熱可凹性ポリウレタンを有する組成物において
約０．５ミクロン以下であろう。

例外的な靭性より特徴づけられるポリオキシメチレン組
成物の製造に必要な他の重要なパラメーターは、特定の
熱可塑性ポリウレタンの選択である。本発明の組成物に
おける使用に適した熱可塑性ポリウレタンは、商業的に
入手できるものから選択することができるか、あるいは
既知の方法により製造することができる。（たとえば、
Ｒｕｂｂｅｒ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２版、　Ｍ
　ａ　ｕｒｉｃｅ　　Ｍｏｒｔｏｎ（１９７３）、１７
章。

Ｕｒｅｔｈａｎｅ　　ＥＩａｓｔｏｍｅｒｓ、Ｄ。

Ａ　、　Ｍ　ｅ　ｙ　ｅ　ｒ、ことに４５３〜４５６ペ
ージ参照）。ポリウレタンはポリエステルまたはポリエ
ーテルジオールとジイソシアネートとの反応から、およ
び必要に応じてこのような成分と連鎖延長剤、たとえば
、低分子量のポリオール、好ましくはジオールと、また
はジアミンとさらに反応させて尿素結合を形成すること
から誘導される。ポリウレタンエラストマーは一般に軟
質セグメント、たとえば、ポリエステルまたはポリエス
テルジオール、および硬質セグメント、通常低分子量の
ジオールとジイソシアネートとの反応から誘導された硬
質セグメントから構成される。硬質セグンメントをもた
ないポリウレタンエラスＩ・マーを使用して、本発明の
組成物を調製することができる。本発明の組成物におい
て有用な他の熱可塑性ポリウレタンすべてを用いるとき
のように、ポリウレタン相のガラス転移温度と平均の断
面大きさとの適切な組み合わせを達成することが必要で
あろう。前述のように、少なくとも１つの「すべての軟
質」（ａｌｌ　ｓｏｆｔ）エチレンアジペートに基づく
ポリウレタンは、押出しの間の通常の剪断で、ポリウレ
タン相の平均の断面大きさが実際に強化剤どして効果的
に機能するのにポリウレタンについて小さすぎる、生成
物を与えることがわかった。いずれにしても、本発明の
組成物において最も有用なポリウレタンは軟質セグメン
トおよび硬質セグメントの両者を含有する。

本発明の組成物において有用な熱可塑性ポリウレタンの
調製において、少なくとも２個／分子のヒドロキシル基
を有しかつ少なくとも約５００、好ましくは約５５０〜
５．０００、最も好ましくは約１，０００〜約２．５０
０の分子量を有するポリマーの軟質セグメント物質たと
えば、２価のポリエステルまたはポリアルキレンエーテ
ルジオールを、有機ジイソシアネートと、多少の分岐鎖
が存在しうるが、実質的に直鎖のポリウレタンポリマー
が生ずるような比率で反応させる。約２５０より小さい
分子量のジオールの連鎖延長剤を組み込むこともできる
。ポリマー中のインシアネート対ヒドロキシルのモル比
は、好ましくは約０．９５〜１．０８、より好ましくは
０．９５〜１．０５、最も好ましくは０．９５〜１．０
０である。さらに、■官能性のインシアネートまたはア
ルコールを使用してポリウレタンの分子量を調整するこ
とができる。

適当のポリエステルポリオールは、１種または２種以上
の２価のアルコールと１種または２挿具」二のジカルボ
ン酸とのポリエステル化生成物を包含する。適当のジカ
ルボン酸は、アジピン酸、コハク酎、セバシン酸、スペ
リン酸、メチルアジピン酸、クルクル酸、ピメリン酸、
アゼライン酸、チオジ゛プロピオン酸およびシトラコン
酸および少量の芳香族ジカルボン酸を含有する混合物を
包含する。適当な２価のアルコールは、１，３−または
１，２−プロピレングリコール、■、４−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、２−メチルペンタンジオ
−ルー１，５、ジエチレングリコール、１，５−ベンタ
ンジオール、１，６−ベンタンジオール、１．１２−ド
デカンジオールおよびそれらの混合物を包含する。

さらに、ヒＩＳロキシルカルポン醇、ラクトン、および
環式カーボネート、たとえば、ε−カプロラクトンおよ
び３−ヒドロキシル酩酊をポリエステルの製造に使用で
きる。

好ましいポリエステルは、ポリ（エチレンアジペート）
、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）およびこれらの
アジペートとポリε−カプロラクトンとの混合物を包含
する。

適当なポリエーテルポリオールは、１種または２種以上
のアルキレンオキシドと少量の１種または２種以上の活
性水素含有基を有する化合物、たとえば、水、エチレン
グリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコ
ール、■、４−ブタンジオールおよび１，５−ベンタン
ジオール、およびそれらの混合物との縮合生成物を包含
する。

適当なエチレンオキシド縮合物は、エチレンオキシド、
■、２−プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドお
よびそれらの混合物のものを包含する。適当なポリアル
キレンエーテルグリコールもテトラヒドロフランから製
造することができる。

さらに、ポリエーテルポリオールは、コモノマー、こと
に不規則コモノマーまたはブロックコモノマーとして、
エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／または
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）から誘導されたエーテル
グリコールを含有できる。あるいは、少量の３−メチル
ＴＨＦとのＴＨＦポリエーテルコポリマーを使用するこ
ともてきる。

好ましいポリエーテルは、ポリ（テトラメチレンエーテ
ル）グリコール（ＰＴＭＥＧ）　、ポリ（プロピレンオ
キシド）グリコール、プロピレンオキシドとエチレンオ
キシドとのコポリマー、およびテトラヒドロフランとエ
チレンオキシドとのコポリマーを包含する。他の適当な
ポリマーのジオールは、性質が主として炭化水素である
もの、たとえば、ポリブタンジオールを包含する。

適当な有機ジイソシアネートは、１．４−ブチレンジイ
ンシアネート、１．６−ヘキサメチレンジインシアネー
ト、シクロペンチシン−１，３−ジインシアネート、４
，４”−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イ
ンホロンジイソシアネ−１・、シクロヘキシレン−１，
４−ジインシアネート、２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２．６−トリレンジイソシアネート、２，４−ト
リレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシア
ネートとの異性体混合物、４．４’−メチレンビス（フ
ェニルイソシアネート）、２．２−ジフェニルプロパン
−４，４゛−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソ
シアネート、ｍ−フェニレンジインシアネート、キシレ
ンジインシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネ
ート、１．５−ナフチレンジイソシアネート、４゜４゛
−ジフェニルジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４
゛−ジインシアネート、ｍ−またはｐ−テトラメチルキ
シレンジイソシアネートおよび１−クロロベンゼン−２
，４−ジインシアネートを包含する。４，４′−メチレ
ンビス（フェニルイソシアネー））、１．６−へキサメ
チレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネートおよび２．４−１リレンジイソ
シアネートは好ましい。

塩化アジピルおよびピペラジンから誘導されたものを包
含する第ニアミド結合、およびＰ　ＴＭＥＧおよび／ま
たはブタンジオールのビス−クロロホルメートを包含す
る、第二ウレタン結合も、ポリウレタン中に存在するこ
ともできる。

熱可勃性ポリウレタンの製造において連鎖延長剤として
使用するのに適する２価アルコールは、妨害されないか
、あるいは酸素またはイオウ結合により妨害された炭素
連鎖を含有するもの、たとえば、次ぎのものを包含する
： １．２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、
インプロピル−ａ−グリセリルエーテル、１，３−プロ
パンジオール、１，３−ブタンジオール、２，２−ジメ
チル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−
］、］３−プロパンジオール２−メチル−２，４−ベン
タンジオール、２，２．４−１−リフチル−１，３−ベ
ンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，５−ヘキサンジオー
ル、■、５−ベンタンジオール、ジヒドロキシシクロペ
ンクン、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジオール、４゜４“−シクロヘキサンジメチロー
ル、チオジグ１ノコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロンくン
ジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロンく
ンジオール、ヒドロキノンのジヒドロキシエチルエーテ
ル、水素化ビスフェノールＡ、ジヒドロキシエチルテレ
フタレートおよびジヒドロキシメチルベンゼンおよびそ
れらの混合物。１．４−／’タンジオールテフタレート
のヒドロキシ末端オリゴマーを使用して、ポリエステル
−ウレタン−ポリエステル反復構造を形成することもで
きる。ジアミンを連鎖延長剤として使用して尿素結合を
形成することもできる。１，４−ブタンジオール、■、
２−エタンジオールおよび１．６−ヘキサンジオールは
好ましい。

であり、そして反応は１王程または２工程の反応である
ことができる。触媒を使用することができ、そして反応
は溶媒の存在または不存在で実施することができる。

ポリウレタンの選択に関して」−に説明したこと以外に
、熱可塑性ポリウレタンの最も重要な特性は軟質セグメ
ントのガラス転移温度（Ｔｇ）である。ガラス転移温度
をここに報告するときはいつでも、それは９９０型ＤＴ
Ａ基具へ取り付けたデュポン９８１型ダイナミツク・メ
カニカル・アナリシスφセル（Ｄｙｎａｍｉｃ　　Ｍｅ
ｃｈｎｉｃａｌ　　Ａｎａｌｙｓｉｓ　　Ｃｅ１ｌ）を
使用して′ＭＩ＋定されたものである。セルはン令り某
として１夜体窒素を使用し、かつ試料を保持する３、２
ｃｍ（ｌ、２５インチ）のギャップを使用できるように
変更した。振幅は０．２ｃｍにセントした。信号の振幅
に依存して、２５°Ｃ／分の加熱速度を一１７０°Ｃ〜
０〜４０°ｃで使用した。読みは１°Ｃの増分毎に取っ
た。貯蔵弾性率および損失弾性率をプロットし、そして
主要な損失弾性率のピークを軟質セグメントのカラス転
移温度として定義した。すべての他のパラメーターが等
しいと仮定して、熱可塑性ポリウレタンの軟質セグメン
トのガラス転移温度が低くなると、靭性は高くなる。例
外的な靭性を有する本発明の組成物は、熱り矧性ポリウ
レタンの軟質セグメントのガラス転移温度が一１５°Ｃ
より低いとき、作ることができる。好ましくは、ポリウ
レタンの軟質セグメントのガラス転移温度は一２０°Ｃ
より低く、最も好ましくは一３０°Ｃより低い。熱可塑
性ポリウレタンの組み合わせまたは混合物を本発明の組
成物において使用することもできそして、後述するよう
に、ある種の組み合わせは別々に使用する痢記組み合わ
せの成分のいずれの等量よりも効果があることが分った
。

」二に論じたこれらのパラメーターは、例外的な靭性を
有するポリオキシメチレン／熱可塑性ポリウレタン組成
物を製造できるがどうかを決定するうえで、最も重要で
あることがわかった。明らかなように、最適な組成物、
すなわち、最高の靭性を石すると同時にポリオキシメチ
レン組成物および製作された物品において重要な他の性
質の適度なレベルを維持する組成物は、これらの最も重
要なパラメーターの各々について最適な値を表す材料お
よび条件を選択するとき、得られるであろう。たとえは
、最適な組成物を得ようとするためには１、高い分子量
（たとえば、約６３．Ｃ１００）のポリオキシメチレン
ホモポリマーおよび低い軟質セグメントのカラス転移温
度（たとえば、約−３５°Ｃ）の熱可塑性ポリウレタン
を選択しかつ約７０重量％のポリオキシメチレンを約３
０重量％の熱可塑性ポリウレタンと、これらの２成分を
均質に４ｌコ合しかつ熱可塑性ポリウレタンがポリオキ
シメチレン中に小さい分離した相として分ｎｋするよう
な方法で、配合すべきであり、ここで前記ポリウレタン
相１オ最小力向において０５ミクロンより小さい平均の
断面大きさを冶する。同等に明らかなように、上に論じ
た最も重要なパラメーターの１種または２種以」二につ
いて最適値から逸脱することにより、最適の組成物のよ
うに多分高くないが、例外的な靭性を有する本発明の組
成物を調製できるであろう。しかしながら、これらのパ
ラメーターは、各々互いに、独立であり、そしてこれら
のパラメーターの各々についての最適（１ｔｉから逸脱
する効果は累積的であろう。こうして、これらのパラメ
ーターのいくつかまたはすべてに関する周辺において実
施するように選択するとき、有用であるが、その靭性が
例外的なものよりも劣るポリオキシメチレン／熱可塑性
ポリウレタン組成物を調製することが可能である。こう
して、例外的な靭性と考えるものを定義することが重要
となってくる。

本発明を定義する目的で、靭性Ｃ±ＡＳＴＭ　　Ｄ−２
５６、方法Ａに従い測定する。ＡＴＭＩノンチング・力
・ンクー４３−１５型上で単−南の切削車を、１０．０
の切削速度および６０の供給速度において、使用してノ
ツチを形成した。試料は、成形後かつ試験前に、室温に
おいて３日間静置した。相対湿度は試料の靭性に有意に
影響を及ぼさないので、試料の湿度のコントロールに努
力を払う必要はなかった。試料は１２．７ｃｍＸ１２．
７　ｃｍＸｏ　、３２ｃｍ　（５インチ×１／２イニチ
×１／８インチ）の射出成形した棒材から調製し、各端
からノツチでほぼ３．１ｃｍ（１１／４インチ）の半分
に切った。各組成物の６つの試料を室温において試験し
、そして平均、値を報告した。

前述のように、本発明のポリオキシメチレン熱可塑性ポ
リウレタン組成物は、３７５　Ｊ　／　ｍより大きい、
好ましくは５００　Ｊ　／　ｍより大きい、より好まし
くは６５０　Ｊ　／　ｍより大きい、嚇場寺４アイゾン
ド値により特徴 づけられるとき、例外的な靭性を有すると考えられる。

したがって、本発明の組成物は、（ａ）　　　１５重量
％より多くかつ４０重量％よリウレタン、前記ポリウレ
タンは軟質 セグメントのガラス転移温度が一１５ °Ｃより低い、および （ｂ）　　少なくとも６０重量％でありかつ８５重量％
のより少ない少なくとも１種の ポリオキシメチレンポリマー、前記ポ リオキシメチレンポリマーは２０．．０００〜１００，
０００の分子量を有す る、 から本質的に成り、前述の重量％は成分（ａ）および（
ｂ）の合計量にのみ基づき、前記熱可塑性ポリウレタン
はポリオキシメチレンポリマーの全体にわたって平均の
断面大きさが０．９ミクロン以下である分離した相とし
て分散されており、そして前記組成物はアイゾツト値が
３７５　Ｊ　／　ｍより大きい、ことを特徴とする。前
述のように、種々の他の成分、変性剤および／または添
加剤を、ポリオキシメチレンおよびポリウレタンの前述
の性質が維持されるかぎり、本発明の組成物に含めるこ
とができる。

−にに論じたパラメーターは特定のポリオキシメチレン
／８可塑性ポリウレタン組成物が例外的な靭性より特徴
づけられるかどうかを決定するとき最も重要なものであ
るが、他のパラメーターは特定の組成物の靭性へ少ない
程度に影響を及ぼすことがある。たとえば、熱可塑性ポ
リウレタンとポリオキシメチレンとの相溶性は、組成物
の性質に影響を及はすであろう。しかしながら、組成物
のそれぞれの成分の相溶性は種々の技術により評価する
ことができるが、１つの信頼性ある指示は臨界表面張力
である。臨界表面張力は、試験すべきポリマー材料の成
形されたブラックについて精製された液体を使用した接
触角のグラフ処理により測定できる。ブラックについて
の各液体の進行角（ａｄｖａｎｃｉｎｇ　　ａｎｇｌｅ
）は、３滴の増分の接触角を測定し、各液体について測
定した６つの角度を得ることにより、得られる。平均値
の範囲から著しく外れるデータの点はいずれも、それ上
の計算から除外した。

生データを入力として使用して、各液体についての平均
接触角（データの角度も示す）対その液体についての液
体／表面張力のプロットをつくる。データの最小２乗か
ら線を引く。表面張力の軸をこの直線が通過する点（コ
サインが１である）を、「臨界表面張力」と呼ぶ。（た
とえば、Ｗ、Ａ、Ｚｉｓｍａｎ、”Ｒｅ１ａｔｉｏｎ　
　。

ｆ　　Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　　ＣｏｎｔａｃｔＡｎ
ｇｌｅ　　ｔｏ　　Ｌｉｑｕｉｄ　　ａｎｄ　　Ｓ。

ｌｉｄ　　Ｃｏｎ５．ｔｉｔｕｔｉｏｎ；”　　、Ｆ。

Ｍ、Ｆｏｗｋｅｓ　　ｉ、Ｃｏｎｔａｃｔ　　Ａ、ｎｌ
ｅ　　Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔ　　　ａｎｄ　　Ａｄｈｅ
ｓｉｏｎ、ＡｄＶ、Ｃｈｅｍ、５ｅｒｉｅＳ４３．１，
１９６４；およびＪ、Ｊ、Ｂｉｋｅｒｍａｎ、Ｐｈ　　
５ｉｃａｌ　　５ｕｒｆａｃｅｓ。

Ａｃａｄｅｍｉｃ　　Ｐｒｅｓｓ、Ｎ、Ｙ、１９７０、
参照）。

すべての他のパラメーク−を等しいとすると、組成物の
成分の臨界表面張力の差が小さくなると、それらの成分
の相溶性は大きくなり、かつポリウレタン相の平均の断
面大きさは小さくなるであろう。しかしながら、−］二
に示したように、ポリウレタンがポリオキシメチレンと
相溶しすぎると、ポリウレタンはポリオキシメチレンの
強化に有効ではないであろう。

同様に、配合温度における熱可塑性ポリウレタンの溶融
粘度は、組成物の性質に影響を及ぼすでろう。溶融粘度
が低すぎると、ポリウレタン、を小さい平均の断面大き
さを有する分離した相に分散することは困難であろう。

溶融粘度か高すぎると、熱可Ｑ、Ｉ性ポリウレタンはそ
の分解温度において加工することが困難となる。ポリウ
レタンの溶融粘度に関する重要な面は、それか加工温度
におけるポリオキシメチレンの溶融粘度にいかに近づく
かにあると信じられる。

実際的事柄として、配合温度におけるポリウレタンの溶
融粘度は精確に測定できない。なぜなら、好ましい配合
温度はポリウレタンの分解温度にきわめて近いからであ
る。こうして、ポリウレタンの固有粘度をその代わりに
使用する。溶融粘度は固有粘度に関係するが、必ずしも
正比例しない。本発明の目的に対して、固有粘度が０．
７以上（ＡＳＴＭ　　Ｄ−２８５７に従い、「スコツト
（Ｓ、ｃ　ｈ　ｏ　ｔ　ｔ、）自動粘度計を用いてジメ
チルホルムアミド中のＯ′、１％のポリウレタンおよび
′３０°Ｃにおいて測定した）である熱可塑性ポリウレ
タンを一般に使用する。固有粘度が２．７までである熱
可塑性ポリウレタンは本発明の組成物において有効に使
用されたが、固有粘度が０．７５〜２５であるものは一
般に好ましく、１．ｏ・〜１．７であるものは最も好ま
しい。また、ポリウレタンの好ましい固有粘度はポリウ
レタンの化学的型に依存することがわかった。たとえば
、ポリエチレンアジペートの軟質セグメントを有するポ
リウレタンは好ましくは少なくとも０．７の固有粘度を
もつへきであり、ポリブチレンアジペートの軟質セグメ
ントを有するポリウレタンは好ましくは少なくともＯ２
，９の固有粘度をもつべきであり、そしてポリ・二一テ
１し型ポリウレタンは好ましくは少なくとも２．０の固
イ〕粘度をもつへきである。固有粘度はポリウレタンの
近似の溶融粘度を評価するだめの１手段にすぎず、そし
て現実に問題のパラメーターである配合温度における溶
融粘度であること゛を理解すべきである。したがって、
非常に低い固有粘度をイ」するポリウレタンを用いて出
発し、次いで配合操作の間、たとえは、出発材料のポリ
ウレタンの固有粘度は非常に低かったが、さらに重合ま
たは橋かけし、こうしてポリウし／タンの有効溶融粘度
を所望レベルに増加することにより、前記ポリウレタン
を変性することが可能である。あるいは、高い固イーＪ
粘度を有するポリウレタンを用いて開始し、それを配合
中に分解または加水分解して所望の有効粘度を得ること
ができるであろう。あるいは、高分子：絃のポリウレタ
ンと低分子量のポリウレタンとの配合物を使用すること
ができるであろう。

特定の組成物の靭性に少ない程度に影響を及ぼしうる他
の関連するパラメーターは、熱可塑性ポリウレタンの軟
質セグメントの分子量である。軟質セグメントの分子量
が低すぎると、ガラス転移温度は十分に低くないであろ
う。これは硬質セグメントからの軟質セグメントの分離
が不完全であることによると信じられる。軟質セグメン
トの分子量が高すぎると、結晶化が起こり、そしてポリ
ウレタンのガラス転移温度は高すぎるであろう。

一般に、軟質セグメントのの分子量は約５５０〜約５０
００であり、好ましくは約８５０〜３０００、より好ま
しくは約１０００〜２５００であるべきであり、最も好
ましいポリウレタンは約２０００の平均分子量の軟質セ
グメントを有する。所望の軟質セグメントの平均分子量
は狭い分子量分布または広い分子量分布を用いて達成す
ることができる。事実、非常に高い分子量および非常に
低い分子量の軟質セグメント（前述の範囲外）を有する
ポリウレタンの、軟質セグメンＩ・の平均分子量が前述
の範囲内にあるような、配合物を用いて、すなわち、軟
質セグメンＩ・について極めて広い分子量分布をもつポ
リウレタンを用いて、本発明の組成物を調製することが
できる。

組成物、とくにポリウレタンの湿分は、達成される結果
に影響を及ぼすでろう。水はポリウレタンと反応し、ポ
リウレタンを分解させ、ポリウレタンの有効分子量を低
下させ、ポリウレタンの固有粘度および溶融粘度を低下
させ、そして小さい平均の断面大きさを有するポリウレ
タン相を有する組成物をつくることを困難とさせること
が知られている。したがって、乾燥しているほど好まし
い。いずれの場合においても、本発明の組成物中の成分
および本発明の組成物自体は、ことに水が逃げるｖｉ会
かないとき、たとえば、射出成形中、０．２重量％より
少ない、好ましくは０．１重量％より少ない水を含有す
べきである。

本発明の組成物の調製および成形において使用する加工
条件も、組成物の靭性に影響を及ぼすことがある。前述
のように、ポリウレタンは均質に混合しかつポリオキシ
メチレン中に小さい平均１７）断面大きさを有する分離
した相として分散しなくてはならず、そして仕上げ製品
の形成の間その状態で維持されなくてはならない。した
がって、本発明の組成物について言及するとき、それは
成形または造形された物品ならびに引き続いて造形また
は成形できる溶融配合された材料を包含することを意味
する。

成分の融点以上において高い剪断を発現できる強力混合
装置を使用して、ポリウレタンをポリオキシメチレン中
に分散させることができる。このような装置の例は、コ
ム用ロール機、内部ミキサー、たとえば、バンバリー（
”Ｂａｎｂｕｒｙｏｏ）ミキサーおよびブラベンター（
°“Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ″“）ミキサー、外部的にまた
は摩擦により加熱されたキャビティをもつ単一または多
ブレード内部ミキサー、コニ−ター（”Ｋ−ｏ−ｋ　ｎ
ｅａｄｅｒ”、多バレル型ミキサー、たとえば１、ファ
レル・コンティニュアス・ミキサー（”Ｆａｒｒｅｌ　
　Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　　Ｍｉｘｉｅｒ″゛）、射出
成形機、および−・軸および二軸スクリュー（同じ方向
または異る方向に回転する）の押出機を包含する。これ
らの装置は単独で、あるいは静止ミキサー、混合トーピ
ードおよび／または混合の内部圧力および／または強さ
を増加するだめの種々の装置、たとえば、この目的に設
計された弁、ゲートまたはスクリューと組み合わせて、
使用することができる。最も好ましい本発明の組成物、
すなわち、最高のノツチ付きアイゾツト値をもつ組成物
、を得るためには、最大の効率、−数件および均一性を
もって均質な混合を達成するであろう装置を使用するこ
とが重要である。前述の他のパラメーターと一緒に考慮
したとき、組成物の成分として最適なものより劣ったも
のを選択する、たとえば、限界のガラス転移温度をもつ
ポリウレタンを選択し、かつまた不十分な混合装置、た
とえば、ゴムロール機、を選択すると、許容しえない組
成物、たとえば、３７５Ｊ／ｍより小さいノツチ付きア
イゾツト値をもつ組成物が生じうる。したがって、連続
的装置は好ましい。二軸スクリュー押出機、とくに高い
強度の混合区画、たとえば、逆ピツチ要素および混練要
素を組み込んだものは、ことに好ましい。この出願の実
施例のすべてにおいて使用した混合装置は、特記しない
かぎり、２８ｍｍの同時回転するウニルナ−（Ｗｅｒｎ
ｅｒ）春半曇フレイダラー（Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）の
二軸スクリュー押出機であり、２つの作動区画を含有し
、合計５つの４吊練要素（７５ｍｍ）、２つの逆転要素
（２４ｍｍ）、および真空口を、ダイへの供給スロート
からの距離の約７０％において有するスクリューの設計
を用いた。すべてのラーンは１９０°Ｃにツセントした
。ダイの中から出る溶融物の温度は、約２２０〜２６０
°Ｃであった。冷却水の低い流れを使用して、ある場合
において温度を低下させた。押出機は２００〜２５０ｒ
ｐｍにおいて運転し、処理速度は６．８〜９．１ｋｇ（
１５〜２０ポンド）７時であった。窒素のプランケット
を供給スロートにわたってＭ［持して、酸素を排除しか
つ成分の乾燥を保存し、そしてグイから出るストランド
を水中で急冷し、ペレットの切った。これらの条件から
逸脱可能である。たとえば、処理速度を調整して補償し
かつ溶融しないかあるいは分解しない生成物が生成され
ない場合、ｌ　９０　’Ｏより低いかあるいは２６０°
Ｃより高い温度は可能である。しかしながら、溶融配合
に１７０〜２６００Ｃは好ましいと考えられ、１８５〜
２４０°Ｃは好ましく、そして２００〜２３０°Ｃは最
も好ましい。示し、た溶融温度は、ダイ出１コにおいて
取った測定値に基づく概算値である。押出機の形状に依
存して、混合の最後の点とグイとの間において有意な冷
却が存在しうる。実際の溶融温度は多少高いことがある
。

造形節の製造に用いる製作条件は等しく重要である。な
ぜなら前もって溶融配合された材料から本発明の造形節
を製造する場合、溶融配合された材料中に発生した条件
、たとえば、ポリオキシメチレン中の熱可瞑性ポリウレ
タン相の平均の断面大きさおよび分布、組成物の乾燥お
よびポリウレタン固有粘度および溶融粘度を維持するこ
とは重要であるからである。造形節は、いくつかの普通
の方法、たとえば、圧縮成形、射出成形、押出、ブロー
成形、回転成形、溶融紡糸および熟成形のいずれによっ
ても作ることができる。混合装置に関して前述したよう
に、本発明の最も好ましい造形節、すなわち、最高の例
外的な靭性をもつもの、を得るためには、」二に論じた
パラメーター、たとえば、ポリオキシメチレン中のポリ
ウレタンの粒子サイズおよび分布を維持し、かつ好まし
くは改良する成形装置を使用することが重要である。最
適なものより劣った組成物の成分を選択し、かつまた好
ましさに劣る混合装置、たとえ、ば、圧縮成形機、を選
択すると、許容しえない造形節、たとえば、３７５　Ｊ
　／　ｍより小さいノンチ伺きアイゾント値をもつもの
ハ生しうる。したがって、射出成形機はことに好ましい
。最適な造形節の例は、シーＩ・、形材、棒材、フィル
ム、フィラメント、繊維、ストランプ、テープ、チュー
ブおよびパイプを包含する。このような造形節は、配向
、延伸、コーティング、アニール、塗装、積層およびめ
っきにより後処理することができる。本発明の物品は粉
砕し、そして再成形することができる。

一般に、造形節の製造に用いる条件は、溶融配合につい
て前述した条件に類似するであろう。より詳しくは、溶
融温度および滞留時証は、ポリウレタンの有意の分解が
起こる点にまで使用することができる。好ましくは、溶
融温度は約１７０〜２５０°Ｃ１より好ましくは約１８
５〜２４０°Ｃ１最も好ましくは２００〜２３０°Ｃで
あろう。本発明の組成物を射出成形するとき、製造され
る形状の複雑さにできるだけ一致するように型は冷たい
ことか好ましい。すなわち、一般に、型が冷たいほど、
造形節の耐衝繋性は高くなる。しかじなが一般に、型温
度は１．０〜１２０°Ｃ５好ましくは１０〜１００　’
Ｏであり、最も好ましくは型温度は約５０〜９０°Ｃで
あろう。一般に、溶融物中の合計の保持時間は約３〜１
５分であり、短い時間が好ましく、高品質の造形節の製
造に一致する。溶融物中の合計の保持時間が長ずざると
、ポリウレクン相は分解および／または粗大となること
かある。たとえは、後に報告するアイゾント試験におい
て使用した標べｆ：の厚さ０．３２ｃｍ（Ｌ／８インチ
）の試験試料は、２２１−７５−３５０型の１、♂しス
のアパーグ”（”Ａｂｕｒｇ−往復スクリュー射出成形
機により、後部１８０°Ｃ１中央１９０°Ｃ１前部２０
０℃および゛ノズル２１００Ｃのシリンダ一温度の設定
を用い、型温度９０°Ｃ１背圧０°、３ＭＰａ’（５０
ｐｓｉ）、ラム速度５．４５秒の射出／１５秒の保持の
サイクル、およびｌｔ用ススクリユー、調製した。溶融
物の合計の保持時間は、約５分であると推定された。試
料を成形と試験との間にお−いて少なくとも３日間静置
した。

以下の実施例において本発明の特定の実に態様と、上に
論じたパラメーターの１種または２種以上を本発明の限
界を規定する範囲の外に選択した対照実験の実施態様と
のある種のかたわらの比較とを示す。本発明の組成物は
例外的な靭性により特徴づけられるが、対照組成物はそ
うでないことが理解されるであろう。特記しないかきり
、すへての部およびパーセン）・は重量により、そして
ン１請度はセ氏である。本来ＳＩ単位でない測定値はそ
のように変換しかつ適当ならば四捨五入した。

以下の実施例において、曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ　　７
９０、形状寸法Ａ、方法Ａに従い、３つの試料について
決定し、そして平均値を報告する。

試料は成形後室温において少なくとも３日間静置した。

試験した商業的に入手可能な熱可塑性ポリウレタンの各
々の化学的組成は、パリアン・アンシエーツ（“Ｖａｒ
ｉａｎ　　Ａｓ５ｏｃｉａｔｅＳ”）ＸＬ型２００核磁
気共鳴吸収分光言１を用いて決定した。プロトンのスペ
クトルを使用した。

熱可塑性ポリウレタンを、シュウテロ−１”、ｌ。

２．２−テトラクロロエタン中に２〜５％の固形分で溶
解し、１００〜１２０°Ｃにおいて検査した。

以下の実施例において、熱可塑性ポリウレタンおよびポ
リオキシメチレンに加えて、試験した組成物の２種（表
■および実施例１１８中の対照）を除外したすべては、
１．５？、１％のポリアミドオリゴマー安定剤（米国特
許第３　、９６０　、９８４号に記・成されているよう
な）および０．・１重量％の４，４°−ブチリデンビス
（６−し−ブチル−ｍ−クレゾール）醇化防止剤を含有
し、た。表■および実施例１１８中の対照は、＋　０　
、４重量％のポリアミド安定剤（はぼ４３％のポリカプ
ロラクタム、３３，６％のポリヘキサメチレンアジパミ
ド、および２３４％のポリへキサメチレンセバカミドの
ターポリマー）およびｏ、１爪り）％の２．２”−メチ
レンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を
含有した。さらに、実施例１００〜１０６において使用
したコポリマーは、供給会社の登録添加剤を含有してい
ることがてきる。生りに述へないかぎり、ポリオキシメ
チレンは約６３，０ＯＯ０′）数平均分子量をもつアセ
テート末端キャップされたホモポリマー（米国特許第２
．９９８，１０９号に従い調製した）であった。安定剤
および醇化防止剤の使用は、本発明の実施可能性につい
て必要ではない。それらは以下の実施例において熱的お
よび酸化的安定性を改良するために使用し、そして試験
した組成物の靭性に有意の影響を及ぼさなかった。

実施例１ 熱可塑性ポリエステルポリウレタンの製造本発明の組成
物における使用に適当な熱可塑性ポリウレタンは、商菓
的に入手可能なものから選択することができ、あるいは
既知の方法により製造することができる。典型的に適当
なポリエステルポリウレタンは、次ぎのようにして製造
した。

半球の底をもつ円筒形の反応器を使用した。反応器は内
径的９５ｍｍおよび高さ約１６０ｍｍであった。それは
５５１５０内部ジヨイントにおいて終っていた。それは
機械的かきまぜ機の１０ｍｍのツルーボアー（”Ｔｒｕ
ｅｂｏｒｅ”）かきいまぜ案内と適合する５　５１５０
外側ジヨイント、温度計（１７，８ｍｍの浸漬）のため
の１０／３０ジヨイント、および添加のだめの追加の２
９／２６ジヨイントから作られた上部とともに使用した
。かきまぜの羽根は幅約４１ｍｍのガラスプロペラであ
った。

１９７２　ｇ（７）ル１７１ｚックス（”Ｒｕｃｏｆｌ
ｅｘ”　）Ｓ　ｌ　０２Ｐ５５　（乾燥したヒドロキシ
ル末端ブチレンアジペート、ヒドロキシル価−５５）お
よび８８．７ｇの最近蒸留した１、４−ブタンジオール
を含有、する混合物の３８３゜１ｇを、円憧形モ合器に
加えた。５滴（約０．０５ｇ）　の”ＤＡＢＣＯ”　３
３ＬＶ　（ジプロピＬ／７グリコール中の３３重量％の
トリメチレンジアミン）環式アミン触媒を、この混合物
に添加した。

前記触媒を２時間で前記ジオール混合物中によく混合さ
れるまでかくまぜながら入れ、そしてこの混合物を約５
５±５°Ｃに維持した。

最近蒸留した溶融ＭＤＩ［４，４°−メチレンビス（フ
ェニルイソシアネート）］の８８．９ｇを、この混合物
に加えた。このＭＤＩをジオールと、急速なかきまぜお
よびかきまぜブレードに関する反応ポットの上下の運動
により、混合した。

（このかきまぜ機を時々停止させ、気泡をプロペラのま
わりの空洞形成区域から上昇させた）。この混合物の温
度は５３℃から７８°Ｃに上昇し、この時点においてそ
れを１００°Ｃに真空炉内で予熱したパン［テフロン（
Ｔｅｆｌｏｎの）のフルオロカーボンポリマーでコーテ
ィングされている］中に注いだ。前記パンおよび重合混
合物を含有する炉を、０．５気圧に排気し、次いで圧力
を窒素で０．９７に上げた。

重合を１００°Ｃおよび０．９５気圧窒素圧におて６６
時間続けた。生したポリマー（以後、ポリウレタンＡと
呼ぶ）を真空炉から取り出し、冷却した。このポリで−
について測定した固有粘度は１．４７（０；１％、ＤＭ
Ｆ中、３０’Ｏ）であった。

次いで、ポリマーを立方体（６ｍｍの辺）に裁断し、ポ
リオキシメチレンと、前述のように、溶融配合し、得ら
れた組成物を射出成形し、そしてアイゾツト試験にイリ
した。３０重量％のこのポリウレタンと７０重量％のポ
リオキシメチレンホモポリで−との配合物についてのア
イゾツト値は１０８０　Ｊ　７ｍであった。

実施例２ 熱可塑性ポリエーテルポリウレタンの製造分子量１００
０のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴ
ＭＥ（、−１０００）を、１ｏｏ’ｃに加熱することに
より乾燥し、次いで２ｍｍＨｇにおいて、初期の急速な
ガスの発生が遅い速度（は（′五′５分）に低十゛する
まで、かきまぜを増加しながら脱ガスした。乾燥したＰ
ＴＭＥＣ，１０００を室１１．五に冷却し、窒素のもと
に大気圧において貯蔵した。

屹燻したＰＴＭＥＧ−１０００［１０００ｇ、１モル］
を１，４−ブタンジオール［１８２，２ｇ、２モル］と
混合した。この混合物を９０分間かけて５リンドル容の
４首丸底フラスコにゆっくり添加した、前記フラスコは
、かきまぜ機、滴下漏斗、ガス入口、および水スクラバ
ーへのリードをもつ大型のドライアイス／アトン冷却器
を備えた。（スクラバーへのリードは、窒素の要求コン
トロール源および反応フラスコへの吸引による戻りを防
止するためのトラップを有した。）生じた溶液を約６時
間かきまぜ、次いでドライアイス／アセトン冷却器のも
とに一夜乾燥させた。トライアイス／アセトンを冷却器
から次ぎの朝除去し、そしてフラスコをカス入口管から
入る窒素で２４時間パージして、スクラバーを経てホス
ゲンを除去した。この手順により、混合ビスタロロホル
メートが得られた。

再結晶化ピペラジン（５Ｂ、５ｇ、０．６８モル）を、
ワーリングブＬ／７ダー（”Ｗａ　ｒ　ｉ　ｎｇ”ｂｌ
ｅｎｄｅｒ）内の２．２リツトルの塩化メチレン（１５
°Ｃ）中に溶解した２５０ｇ（０゜４８モル）と２６．
６ｇ　（Ｃ１，１６ｇ）の塩化アジピル（新しく再蒸留
した）との混合物に注意して添加した。急速な発熱反応
か起こった。ピペラジンの添加後１分に、７５０ｍ１の
１０％の炭酸ナトリウム水溶液を１度に加えた。混合を
１５分間続けた。氷を要求に応じて加えて澗胎をコント
ロールした。アガライト・ホワイト’Ａｇｅｒｉｔｅ　
　Ｗｈｉｔｅ”％化防止剤（Ｎ　、　Ｎ　’−ジー２−
ナフチルーｐ−フェニレンジアミン）（２゜５ｇ）を加
え、前記粘ふ１乳濁液中にかきまぜて入れた。この乳濁
液を６リツトルのＷｌｉ　ｆｌｉｔ水で処理した。生ず
る粘性塊を１リツトルの澗１１ｉ！水でブレンダーにも
どし、最高の剪断条件下に１０分間かきませた。加熱お
よび混合により、残留溶媒を追い出して微細に粒子化し
た塊を得た。

微細な塊を濾過し、洗液のｐＨが蒸留水のそれに等しく
なるまで洗浄した。微細な塊を真空炉内で窒素のブリー
ドを用いて１８時間乾燥した。

得られる熱可塑性ポリエーテルポリウレタン（以後ポリ
ウレタンＢという）は、８２のショアーＡ硬度（ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ−ン２４０）、２１Ｏ０Ｃの溶融温度、−６８
℃の示差熱測定により測定したガラス転移温度および１
．ｌ１ｇ／ｃｍ３の音度を有した。ポリウレタンはｍ−
クレゾール中（０，１％の濃度、３０℃）で２〜２．７
の固有粘度を有した。クラック・パーグＴＩＯ＋ＯＯＯ
（ＡＳＴＭ　　Ｉ）−１０４３）は、−５９°Ｃであっ
た。

ポリオキシメチレンホモポリマー中の３０％のこのポリ
ウ・レタンの配合物のについてのアイゾツト値は、８９
７　Ｊ　／　ｍであった。

実施例３〜８ 熱可塑性ポリウレタンの比率の効果 下表工により詳しく記載するポリウレタン、前記表■中
および以後ポリウレタンＣという、を種々の比率でポリ
オキシメチレンホモポリマー中に配合し、そして標準の
試験用棒材に射出成形し、曲げ弾性率およびアイゾツト
値について試験し、次ぎの結果を得た。

一人」− ポリウレタン　曲げ弾性率　アイゾツト欠癒町　工」」
Ｃ４と−工性ヱユチ　修−工Ｕ鹸対照　　　　０　　　
　　２６２０　　　１２３３　　　　．５　　　　　２
４８０　　　１９８４　　　２０　　　　　１．３６０
　　　４４３５　　　２５　　　　　１３９０　　　７
３２６　　　３０　　　　　１’２３０　　１３８０７
　　　３５　　　　　１０１０　　１１７５＋（ａ）８
　　　４０　　　　　　９２０　　　（ｂ）（ａ）試験
した６つの試料あるものについての値の平均１１７５Ｊ
／ｍ、そして他のものについて破壊は起こらながた。

（ｂ）破壊はすべての試料について起こらなかった。

実施例９〜４８ １々の熱【１暉ｚポリウレタンの１′ 種々の商業的に入手可能な熱可塑性ポリウレタンを、種
々の比率（２０，３０または４０重量％）で、ポリオキ
シメチレンホモポリマーと配合し、標準の試験用棒材に
射出成形し、そして曲げ弾性率およびアイゾツトについ
て試験した。使用した種々のポリウレタン、および各々
の化学的組成、固有粘度およびカラス転移温度を、下表
ＩＩに記載する。表ＩＩにおいて、ＡＤＩＰ＝アジピン
酸、ＢＤＯ＝１．’４−ブタンジオール、ＭＤ　Ｉ　＝
４．４′−メチレンビスフェニルイソシアネート、ＥＧ
＝エチレングリコール、ＰＣＬ＝ポリεポリプロラクト
ン、ＨＰＤＰＭ−ジヒドロキシプロピルジフェニルエー
テル、ＨＤＯ＝１．６−ヘキサンジオール、ＰＩＣＭ＝
４．４”−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、ＰＴＭＥＧ＝ポリ（テトラメチレンエーテル）グ
リコール、ＰＰＧ−プロピレングリコール、ＨＥＨＱ−
ビス−（β−ヒドロキシルエチル）−ヒドロキノン、Ｉ
−Ｐ＝イソフタル酸、ＤＥＣ−ジエチレンゲリコール、
およびＴＤＩ＝）リレンシイソシアネート。

３０重量％のこれらのポリウレタンの各々を含有する組
成物について、および２０および４０重重量のポリウレ
タンを含有するいくつかの追加の組成物についてのアイ
ゾツト値を、下表■に記載する。すべての場合においそ
、このような試験を実施し、そして得られた試験データ
が存在する。

さらに、３０重量％のポリウレタンを含有する組成物に
ついての曲げ弾性率を報告する。

これらのデータから、いくつかの結論を導き出すことが
できる。第１に、ポリウレタンの比率が大きくなると、
組成物の靭性は高くなる。第２に、ガラス転移温度が約
−１５°Ｃ以上であるポリウレタンは例外的な靭性によ
り特徴づけられない。第３に、約０．７より低い固侑粘
度を有するポリウレタンは、−・股に、少なくとも３０
％の負荷において、例外的な靭性により特徴づけられな
い組成物を与える。最後に、種々の熱可塑性ポリウレタ
ンは、ガラス転移温度および固イ１粘度のカイトライン
が観測されるかぎり、例外的な靭性により特徴つけられ
る組成物を与える。

実施例４９〜５４ ポリウレタン利の−３の「かけの　１１３０重量％のポ
リウレタンＤおよび７０重量％のポリオキシメチレンホ
モポリマーを含有する組成物を調製した。これらの組成
物は同一・比率で同一成分を含イ１したが、成形条件は
試料毎に意図的に変化させて、ポリウレタン相の平均の
断面太きさを変動させた。結果を下表■に報告する。

−災双一 平均の断面大きさ　　アイソ・ンド値 支癒主　　　　　　　　　　　−工上ｌ旦ｍ−４９０，
２７’　　　１０７０＋　（ａ）５０　　　　０．３６
　　　．１０７０＋　（ａ）５１　　　　０．３７　　
　　１０７０＋（ａ）５２　　　　０．４５　　　　．
１０７０＋　（ａ）５３　　　　　　　　０．５６　　
　　　　　　　　　　　　３２６５４　　　　　　　０
．６８　　　　　　　　　　　　　　３９５（ａ）　　
ある試料については破壊は起こらない。

いずれの場合においても、これらのデータが示すように
、より小さいポリウレタン相の平均の断面大きさはより
高い靭性を示す。１０７０　Ｊ　／　ｍの値を超えると
き、割れが伝ばんしない試料の発生はｌ　６００　Ｊ　
／　ｍのレベルにおいてそのように増加し、６つの試料
の組の非常に少ない数がわずかに裂けるにすぎないであ
ろう。この高い値の限界は試験物理学の関数であり、そ
して多少試料の弾性率および引張り強さにも依存する。

実施例４９〜５２において試験した配合物について、報
告した値はｌ　Ｏ７０Ｊ　／　ｍに限定したが、それで
もなおいくつかの試料は約１３５０　Ｊ　／　ｍのレベ
ルに到達した。なぜなら、それらの群におけるいくつか
の試料は「無破壊Ｊの挙動を示したからである。

実施例５５〜５６ ｍＪＪ′物中のポリウレタン相の比率の勺−。

ポリオキシメチレンホモポリマー中に、それぞれ３５％
および２０％のポリウレタンＤを含有する組成物を調製
した。組成物の調製および試料の成形の条件は両者の場
合において同一・であったが、ポリウレタンの比率を変
化させて、ポリウレタンの比率が低い（２０％）とき、
ポリウレタン相の非常に小さい平均の断面大きさく０．
３８μ）でさえ適度のアイゾツト値を与えるにすぎない
ことを明らかにした。同様に、ポリウレタンの比率か大
きい（３５％）とき、ポリウレタン相の比較的大きい平
均の断面大きさく０　、５９　ｇ）でさえ極めてすぐれ
たアイゾツト値を与える。データを表■に示す。

一人又一 平均の断 ポリウレタ　面大きさ　アイゾツト値 支施雁　ヱ！ロ此圭−エエＹ−Ｊｍ− ５５３５０，５９１０７０（ａ） ５６　　　　　　　２０　　　　　　０．３８　　　　
　　４４５（ａ）　　いくつかの試料について破壊なし
。

実施例５７〜６９ 固　　　゛　　のχ ポリウレタンの固有粘度の靭性への影響を他のパラメー
ターから出来るだけ多く分離する努力において、主とし
て固有粘度が互いに異る、実施例１に記載するものに類
似するある数の熱可塑性ポリウレタンを調製した。反応
性成分の比の変動を小さくして、分子量が変化する種々
の試料を調製した。さらに、高分子量の成分の調製にお
いて使用した成分の純度の変動は分子量の変動を生じさ
せた。ポリウレタンの分子量（固有粘度により測定した
）がポリオキシメチレンホモポリマー中ノ３０％のポリ
ウレタンの配合物のアイゾツト値にどのように′＃響を
及ぼすかを、表Ｖは示す。強い相関関係か見い出せる。

これらのデータから明らかなように、この型の熱可勃性
ポリウレタンの好ましい固有粘度は、０．８より大きく
、より好ましくは０９より大きく、最も好ましくは１０
より大きい。

表■ アイゾツト値 に膳立−−讃ロロ泥度一　美去Ｚユｙ−５７０，３８６
４ ５８０，５１６９ ５９０，６６１７０ ６００，６９２４０ ６１０，７９４００ ６２０，８１３３６ ６３０，８６４２２ ６４１，００７７４ ６５１，０１５９３ ６６１，０５４９７ ６７１１５８９７ ６８１，２９８８０ ６９１、，４７１０８０ 実施例７０〜８１ 固有ＩＩ′の１°一 実施例の前の組のようにコントロールしないが、固有粘
度とアイゾツト値との間の関係は、すぐ下の実施例にお
いてさらに明らかになる。これらの実験の各々は前述の
ように実施しくポリオキシメチレンホモポリマー中の３
０重量％のポリウレタン）、そして各ポリウレタンはガ
ラス転移温度が一２０℃以下であるブタンジオールアジ
ペートの軟質セグメントおよびブタンジオール−ＭＤＩ
の硬質セグメントを含有した。これらの試験の結果を下
表■およびＷに示す。

ｆ叫− アイソ ポリウ　　　　　　ラド値　　曲げ弾性笈上あ　レタン
　匹互及渡　但ｂＬ−，’ＩＩ（ＭＦ鴎７０　　　　　
　Ｚ　　　　Ｏ，６４３２６１１９０７１Ｔ　　　　Ｏ
，７２３７６１１４０７２Ｎ　　　　Ｏ，８１４５９１
５００７３Ｅ　　　　　１．１３　　１０２５　　１２
．１０７４　　　　　　　Ｉ　　　　　１．１９　　　
　６９４　　１２４’０次ぎの群の実験は［並行してｊ
実施せず、したかでｉＪ４Ｍかつ精確な比較を表わすこ
とができないが、固有粘度の影響は、すべての他のパラ
メーターがほぼ等しいとして、理解することができる。

セグメントの比率は事実多少変化するが、ポリウレタン
のすべてはＡｐ　Ｉ　Ｐ／ＢＤ　Ｉ　／ＭＤ　Ｉ型であ
り、そしてすべては−３３〜−３５°Ｃの範囲のガラス
転移温度を有する。

一人舅一 アイソ ポリウ　　　　　　ンド値　　曲げ弾性支庭遣　レタン
　ｌ有片渡　ΩｊＣ−１℃伊Ｕ７５　　　　　　Ｚ　　
　　　Ｏ，６４３２６１１９０７６Ｔ　　　　　Ｏ，７
２３７６１１３０７７Ｎ　　　　　Ｏ，８１４５９１５
００７８Ｄ　　　　　１．０４　　１２８２　　１３１
０７９　　　　　　　Ｅ　　　　　１．１３　　１０２
５　　１２１０８０　　　　　　Ｉ　　　　　１．１９
　　　　６７８１２３Ｇｌ　　　　　　　’８１　　　
　　　　　Ｃ１，３３１１４８１２４０実施例８２〜９
９ ３０重量％の種々の熱可塑性ポリウレタンの各々および
７０重量％のポリオキシメチレンホモポリマーを用いて
組成物を調製した。試料を前述のように調製し、かつ試
験し、そして下表■に結果をポリウレタンのカラス転移
温度゛の減少する順序で報告する。

これらに試験において測定したパラメーターを、」−に
論じたように、互いにかつ他のパラメーターから分離す
ることは不ｒＪｆ能であるか、一般に、ポリウレタン相
が小さい平均の断面大きさを有し、最低のガラス転移温
度を有し、かつ０．７より大きい固有粘度布する組成物
は、＠大の靭性を示すことが示された。

実施例１００〜１０６ ポリオキシメチレンポリマーノ紹ｐ−物ポリオキシメチ
レンコポリマーを使用して、例外的な靭性により特徴づ
けられる組成物を調製することもできる。以下の実施例
の各々において、３０重量％のポリウレタンＢまたはＤ
　（Ｊ二の表ＩＩに記載されている）を、前述のように
、７０重量％の列挙したポリオキシメチレンポリマーノ
各々とともに溶融配合した。次いで、標準試験試料を射
出成形により、前述のように、調製し、そしてアイゾツ
ト値を得た。結果を下表Ｘに報告する。実施例１００〜
１０５におけるポリオキシメチレンポリマーの各々は、
はぼ２重量％のエチレンオキシドを含有するジポリマー
である。実施例１０６のコポリマーは、約２重量％のエ
チレンオキシドおよび約５００ｐｐｍの１，４−ブタン
ジオールのジグリシジルエーテルを含有するターポリマ
ーであると信じられる。

一人■− ポリウ　　　　　　　　　アイゾツト ｍ　±　　コポリマー　　　在−ユ旦ユ１００　　　Ｄ
　　　”Ｃｅ１ｏｎ”Ｍ　　　１２８２５−０４ １０１　　　Ｄ　　　”Ｐｏ１ｙｐｌａ　　　　９６７
ｓｔｉｃｓ”Ｍ２ −０１ １０２　　　Ｄ　　　”Ｕｌｔ　ｒａｆｏ　　　１２７
１ｒｍ”２３２０Ｘ １０３　　　Ｄ　　　Ｕｌｔｒａｆｏ　　　１’１５９
ｒｍ”Ｈ２２００ １０４Ｄ　　　”Ｕｌｔｒ’ａｆｏ　　　１１４．３ｒ
ｍ”Ｈ２３２０ Ｘ １０５　　　　Ｄ　　　　”Ｈｏ５ｔａｆｏ　　　　　
　９４０ｒｍ”Ｃ２５２１ １０６Ｂ　　　　　”Ｃｅ１ｏｎ”Ｕ　　　　１１３７
１　０−０　１ 実施例１０７〜１１０ 熱可塑性ポリウレタンの配合物の使用 ある場合において、本発明の組成物をポリオキシメチレ
ンの１種または２種以」−の熱可塑性ポリウレタンと溶
融配合することにより調製することが望ましいことがあ
る。さらに、ある場合において、ポリウレタン類の組み
合わせは等量の単独で使用するポリウレタンよりも効果
があることがある。

２　ＪｉＩの熱可塑性ポリウレタン配合物、５０１５０
および２５／７５（ポリウレタンＦ／ポリウレタンＳ）
、を二１ｌｑｂスクリュー押出機に通し１次いでペレッ
ト化および乾燥することにより調製した。次いで、それ
らおよび個々の熱可塑性ポリウレタンの対照をポリオキ
シメチレンホモポリマー中に３０重量％のレベルで配合
した。次いで、配合物を成形し、そして特徴づけた。２
種のポリウレタン類の組み合わせがいずれの成分自体よ
りも高い靭性をいかに与えるかを、表ｋに示す。

−人Ａ− ポリウレタンの１１上−４ ポリウレタン　　アイゾツト値直 支息カ　　Ｆ　　−５−（Ｊ／ｍ） １０７　　　　０　１００　　３７４ １０８　　２５　　７５　　９５６ １０９　　５０　　５０　　９９９ １１０’ｌＯＯＯ７７４ 実施例１１１ すべての軟質セグメントのポリウレタン含有する組成物 硬質セグメントをもたないポリウレタンを本発明の組成
物において使用することもできる。ポリウレタンを実施
例１に記載するように調製したが、ただし出発物質は等
モル量のポリブチレンアジペート（分子量約１９５０）
およびＭＤＩを含有したが、ブタンジオールの連鎖延長
剤を含有しなかった。固有粘度は１．８７であり、そし
てポリオキシメチレンホモポリマー中に配合するとき、
成形後４日において、８３０　Ｊ　／　ｍのノ・ンチ伺
きアイゾツト値を与えた。

実施例１１２〜１１４ 低レベルの硬質セグメントを有するポリウレタンを含有
する組成物 同様に、非常に小さい比率の硬質セグメントを含有する
ポリウレタンを、本発明の組成物の調製において使用す
ることができる。ポリウレタンは実施例１に記載するよ
うに調製したが、ただし出発物質は下表刈に示す相対的
モル量で使用した。

ポリウレタンの固有粘度および３０％のこのようなポリ
ウレタンをポリオキシメチレンホモポリマー中に含有す
る組成物のアイゾツト値を、また表■に示す。

」すし ブタ ポリ　　　　ンジ　　　　アイゾツ ト値　　　　オー　固有　ド値 欠蓋宅　久２　川　玄−顧　以ｂＬ− １１２１，０１，１７０，１７１，９０７１４１１３１
，０１，２５０，２５２，１９ｅ１８１１４　　　＋、
０　　ｘ、３４０．３４　１．９６　　７２９実施例１
１５ 広い分子量分布の軟質セグメントを有するポリウレタン
含有する組成物 変化する長さの軟質セグメントを有するポリウレタンを
、本発明の組成物の調製において使用することができる
。ポリウレタンは実施例１に記載するように製造したが
、ただし出発材料はポリブチレンアジペート類の混合物
（一方は分子量が１０３０でありかつ混合物の２０．８
重量％を構成し、そして他方は分子量が２２５０であり
かつ混合物の７９．２重量％を構成する）を含んだ。ポ
リブチレン混合物の平均分子量はほぼ１９５０であだ。

ポリオキシメチレンホモポリマー中の３０重量％のこの
ポリウレタン（固有粘度的１．５０）の配合物は、９４
０　Ｊ　／　ｍのアイゾツト値をり−えた。

実施例１１６ 広い分子量分布をもつポリウレタンを含有する組成物 同様に、変化する分子量のポリウレタンから本発明の組
成物を調製することができる。２種のポリウレタンを実
施例１に記載するように製造し、一方は１．７９の固有
膣１度を有し、そして他方は０８３の固有粘度を有する
。７０％のＳｌのポリウレタンと３０％の第２のポリウ
レタンとの配合物を調製し、そしてポリオキシメチレン
ホモポリマー中に３０％のこの配合物を含有する組成物
は８２４　Ｊ　／　ｍのアイゾツト値を与えた。

実施例１１７ 分枝鎖のポリウレタンを含有する組成物分枝鎖のポリウ
レタンを、実施例１に記載するように、０．９％のブタ
ンジオール出発物質の代わりに０．６％のトリメチロー
ルプロパンを使用することにより調製した。このポリウ
レタンは１．８９の固有粘度を有し、そしてポリオキシ
メチレンホモポリマー中に３０％のこのポリウレタンを
含有する組成物は８８８　Ｊ　／　ｍのアイゾツト値を
与えた。この組成物を実施例１に記載するように配合し
たが、６オンスのパン拳トーン（ＶａｒＩ　　Ｄｏｒｎ
）成形機により１８５°Ｃのバレルおよびノズルの設定
、６０°Ｃの型温度、３／４５／１５増圧（ｂｏｏｓｔ
）／射出／保持サイクル。

ラム速度について「速い」設定、および５０ｐｓｉの背
圧で成形した。

実施例１１８ ＰＩＣＭをもつポリウレタンを含有する組成物 ポリウレタンを実施例１に記載するように調製したが、
出発物質は４，４“−メチレンビス（フェニルイソシア
ネー））（Ｍ［ｌＩ）の代わりに４，４°−ジシクロヒ
キシルメタンジイソシアネ−１・　（Ｐ　Ｉ　ＣＭ）の
等モル量を含んでいた。ポリウレタンの固有粘度は１．
４４であり、そしてポリオキシメチレンホモポリマー中
に３０％のこのポリウレタンを含有する組成物は７２０
　Ｊ　／　ｍのアイゾッ）・イ１θを与えた。

実施例１１９ 低分子量のポリオキシメチレン の組成物 約３８．０００の数平均分子量を有するアセテート末端
キャップしたポリオキシメチレンホモポリマー中の４０
重量％のポリウレタンＦの配合物を、上に記載したよう
に押出した。この配合物を前述の方法におけるように射
出成形し、ただし４０°Ｃの型温度を使用した。アイゾ
ツト値は５１３　Ｊ　／　ｍであった。

実施例１２０ ポリオキシメチレンホモポリマーおよび分枝鎖のターポ
リマーを含有する組成物３０％のポリウレタンＤ、７％
の“Ｃｅ１ｃ。

ｎ”Ｕ−１０（分枝鎖のターポリマーは、約２重量％の
エチレンオキシド、約５００ｐｐｍの１゜４−ブタンジ
オールのジグリシジルエーテルおよび残部のメチレンオ
キシドを含有すると信じられる）、および６３％のポリ
オキシメチレンホモポリマーを含有する組成物を調製し
た。この組成物は１ＬＩＯＪ／ｍのアイゾツト等級を有
した。

実情例１２１〜１２４ 成形条件の効果 前述のように、成形条件は造形品の性質に影響を及ぼす
。たとえば、より冷たい型温度は一般により小さい粒子
サイズを与え、したがってより高いアイゾツト等級を与
える。同様に、より高いバレル温度は、一般に、少なく
ともポリウレタンが分解する点までにおいて、より高い
アイゾツト等級をもつ造形品を与える。７０重量％のポ
リオキジメチレンホモポリマー中の３０重量％のポリウ
レタンＤの前もって溶融配合した配合物を、表にに特定
するパラメーターを除外して、前述したように、射出成
形機を用いて試験試料に成形したとき、得られたデータ
を表層に要約する。アイゾツト等級は、普通のように３
日ではなく、成形後わずかに２４時間後に取った。

−ｊＵ隻− バレルの選釈 支施上　　　　　　温ｎ”の５１″７（°Ｃ隻鄭−土迭
−画鄭−乙！］ １２１　１７０　１８０　１８０　１９（１２２１７０
１８０Ｉ８０　１９（ １２３１８０１９０２００２１（ １２４１８０１９０２００２１（ 型温度　アイゾツト値 ？　エエエ　エ±Ｚ旦ｙ− ）　　５０　　　　９４５ ）　　９０　　　　３９５ ）　　５０　　　．１３１９ ）　　９０　　　１０８４ 実施例１２５ １貨ｌｌ＋−１のｒ゛゛融配ム゛よひ　ぞ前もって溶融
配合された本発明の組成物から造形品を製造することが
好ましいが、溶融配合および成形を同時に実施すること
ができる。実施例１の直前に記載した安定剤および酸化
防止剤を含有する３０重量％のポリウレタンＤおよび７
０重量％のぺシット化されたポリオキシメチレンホモポ
リマーのペレント配合物を、プラスチック袋内で混転し
、次いで１．５オンスのアー／久−グ（Ａｒｂｕｒｇ）
ＩＪ４出成形機により、１．４ＭＰａの背圧、６０°Ｃ
に型温度および５秒の増圧（ｂ　ｏ　ｏ　ｓｔ）を用い
て成形した。摺られる試料は１１７５Ｊ　／　ｍのノン
チ伺きアイゾツト値を有した。

実施例１２６ 一音ｖ１５×輩渡− 熱口丁塑性ポリウレタンおよびポリオキシメチレンにつ
いて通常用いるものよりもかなり高い溶融温度は、これ
らの高温における合計の時間を最小とするように注意す
る場合、使用することができる。スクリューを２８．ｍ
ｍの二軸スクリュー押出機のために設計して、配合物を
後部の真空口に供給し、かつポリオキシメチレンの溶融
を防Ｉにするために最小に機械的エネルギーで、混練ブ
ロックへ移送した。配合後非常に短時間で、溶融物はダ
イを出、水で急冷された。スクリュウの設計は、次ぎの
通りであった：チップ、０３０１０１０．０３０１０３
０．２４１０１６　　ＬＨ，ＫＢ　　０４５、次いで後
部の真空口を過ぎた０４５１０９０の供給区画。バレル
区画を加熱または冷却した。後部−Ｈ２Ｃ、後部−中央
−Ｈ２０、中央１５０’Ｃ１前部−中央１９０°Ｃ１前
部１９０°Ｃ，およびダイ１９００Ｃ０押出機は１５７
ｒｐｍおよび８．２ｋｇ／時の供給速度において運転し
た。組成物はポリオキシメチレンホモポリマー中の３０
％のポリウレタンＣであった。溶融物の温度は２７０’
Ｏに到達したが、組成物の押出されたストラン１〜は白
色であり、そして６０’Ｃの型温度において成形した棒
材は１１２．ＯＪ／ｍのアイゾツト値を崩した。

本発明のポリオキシメチレン組成物は、仕上げ製品、た
とえば、スポーツ用ヘルメット、安全へルメント、靴の
クリ−１・、安全ステアリング−カラム（ｓｔｅａｒｉ
ｎｇ　　ｃｏｌｕｍｎ）成分、特殊ジッパ−および鉄道
結合絶縁材の製造において有用である。これらの組成物
から作られた製品の例外的な靭性と、ポリオキシメチレ
ン組成物において通常見い出される他の顕著な性質との
組み合わせにより、これらの製品は、工業用プラスチッ
クが従来不適当であった用途、たとえは、燃料タンクに
よく適する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、強化熱可塑性ポリオキシメチレン組成物であって、 （ａ）　１５重量％より多くかつ４０重量％より多くな
   い少なくとも１種の熱可塑製ポリウレタン、前記ポリウ
   レタンは軟質 セグメン）・のガラス転移温度が一１５０Ｃより低い、
   および （ｂ）　少なくとも６０重量％でありかつ８５重量％の
   より少ない少なくともｌ！！Ｉ！のポリオキシメチレン
   ポリマー、前記ポ リオキシメチレンポリマーは２０，０ ００〜ｉｏｏ、ｏｏｏの分子量を有す る、 から本質的に成り、前述の重量％は成分（ａ）および（
   ｂ）の合計量にのみ基づき、前記熱可塑性ポリウレタン
   はポリオキシメチレンポリマーノ全体にわたって平均の
   断面大きさが０．０１〜０９ミクロンである分離した相
   として分散されておポリオキシメチレン組成物。 ２、ポリオキシメチレンはホモポリマーである特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ３、ポリオキシメチレンはコポリマーである特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ４、ポリオキシメチレンは少なくとも１種のコモノマー
   を含有し、前記コモノマーは主原子価鎖中に少なくとも
   ２個の隣接炭素原子をもつオキシアルキレン基である特
   許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５、前記コモノマーは２〜１２個の炭素原子のアルキレ
   ンオキシドから成る群より選ばれる特許請求の範囲第４
   項記載の組成物。 ６、前記コポリマーはジポリマーであり、そして前記コ
   モノマーはエチレンオキシドである特許請求の範囲第５
   項記載の組成物。 ７、コポリマーはターポリマーであり、そしてコポリマ
   ーはエチレンオキシドおよび１，４−ブタンジオールの
   ジグリシジルエーテル 求の範囲第５項記載の方法。 ８、ポリオキシメチレンコポリマー中のコモノマーの重
   量％は０．１〜２０．０である特許請求の範囲第４項記
   載の組成物。 ９、コモノマーはコポリマーのｉｓ．ｏｇ１％以下を構
   成する特許請求の範囲第８項記載の組成物。 ｌＯ、コモノマーはコポリマーの約２爪量％を有する特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 １３、ポリオキシメチレンポリマーは２５，０００〜９
   ０　、０００の分子量を南する特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 １４、ポリオキシメチレンポリマーは３０，０００〜７
   ０　、０００の分子量を有する特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 １５、ポリオキシメチレンポリマーは０．１〜３０、０
   ｇ／１０分の溶融流量を有する特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 １６、ポリオキシメチレンポリマーは０．５〜１０、０
   ｇ／１０分の溶融流量を有する特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 １７、熱可塑性ポリウレタンは組成物の２０〜４０重量
   ％を構成する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １８、熱可塑性ポリウレタンは組成物の２０〜３５重量
   ％を構成する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １９、熱可塑性ポリウレタンは組成物の２５〜３５重量
   ％を構成する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ２０、熱可塑性ポリウレタンは組成物の２５〜３２重量
   ％を構成する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ２１、熱可・ηり性ポリウレタン相の平均の断面大きさ
   は０．７ミクロン以下である特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ２２、熱可塑性ポリウレタン相の平均の断面大きごは０
   ．５ミクロン以下である特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ２３、熱可塑性ポリウレタンは分子量が少なくとも５０
   ０の軟質セグメントからなる特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ２４、熱可塑性ポリウレタンは分子量が５５０〜５００
   ０のｌｌｉ！Ｌ−質セグメントからなる特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ２５、熱ｉｊｆ塑性ポリウレタンは分子量が１０００〜
   ２５００の軟質セグメントからなる特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ２６、熱可塑性ポリウレタンは分子量が約２５０より小
   さいジオールの連鎖延長剤を含有する特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 を有する特許請求の範囲第１−項記載の組成物。 ３０、熱可塑性ポリウレタンはヒドロキシル末端ポリエ
   ステル、ジオールの連鎖延長剤およびジイソシアネート
   の反応から誘導されたものである特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ３１、ポリエステルは、ポリカプロラクトン、ポリ（ブ
   チレンアジペート）、ポリ（エチレンアジペート）およ
   びそれらの混合物から成る群より選ばれる特許請求の範
   囲第３０項記載の組成物。 ３２、＠　ｒｉ丁ｆｌ性ポリウレタンは、ヒドロキシル
   末端ポリエーテル、ジオールの連鎖延長剤およびジイソ
   シアネ−１・の反応から誘導されたものである特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ３３、ポリエーテルは、ポリテトラメチレンエーテルグ
   リコール、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレ
   ンオキシド）、プロピレンオキシドとエチレンオキシド
   とのコポリマー、およびそれらの混合物から成る群より
   選ばれる特許請求の範囲第３２項記載の組成物。 ３４、熱＋ｊｆ　Ｆｆ４性ポリウレタンは、１，４−ブ
   チレンアジペートおよび４，４“−メチレンビス（フェ
   ニルイソシアネート）および１，４−ブタンジオールの
   反応から誘導されたものである特許請求の範囲第３０項
   記載の組成物。 ３５、熱呵・塑性ボリウレクンは０．８より大きい固有
   粘度を石する特許請求の範囲第３４項記載の組成物。 ３６、熱可塑性ポリウレタンは０．９より大きい固有粘
   度を有する特許請求の範囲第３４項記載の組成物。 ３７、熱可塑性ポリウレタンは１．０より大きい固有粘
   度を有する特許請求の範囲第３４項記載の組成物。 ３８、ジイソシアネートは、４，４”−メチレンビス（
   フェニルイソシアネー））、１．６−へキサメチレンジ
   イソシアネート、４，４”−メチレンビス（シクロヘキ
   シルイソシアネート）および２．４−トリレンジイソシ
   アネートから成る群より選ばれる特許請求の範囲第３１
   項記載の組成物。 ３９、ジイソシアネートは、４，４゛−メチレンビス（
   フェニルイソシアネ−１−）　、　　１　、６−ヘキサ
   メチレンジイソシアネート、４．４’−メチレンビス（
   シクロヘキシルイソシアネート）および２，４−トリレ
   ンジイソシアネートから成る群より選ばれる特許請求の
   範囲第３３項記載の組成物。 ４０、ジインシアネートは４，４゛−メチレンビス（フ
   ェニルイソシアネート）である特許請求の範囲第３８項
   記載の組成物。 ４１、ジイソシアネートは４，４”−メチレンビス（シ
   クロヘキシルイソシアネ−１・）である特許請求の範囲
   第３８項記載の組成物。 ４２、ジイソシアネートは４，４′−メチレンビス（フ
   ェニルイソシアネーＩ・）である特許請求の範囲第３９
   項記載の組成物。 ４３、ジイソシアネ−１・は４，４”−メチレンビス（
   シクロヘキシルイソシアネート）である特許請求の範囲
   第３９４１記載の組成物。 ４４、グリコールは１，４−ブタンジオール、エチレン
   クリコールおよび１．６−ヘキサンジオールから成る群
   より選はれる特許請求の範囲第２６項記載の組成物。 ４５、グリコールは１，４−ブタンジオールである特許
   請求の範囲第３８項記載の組成物。 ４６、熱可塑性ポリウレタンは一２０°Ｃより低い軟質
   セグメントのガラス転移温度を有する特許請求の範囲Ｓ
   １項記載の組成物。 ４７、熱可塑性ポリウレタンは一３０°Ｃより低い軟質
   セグメントのガラス転移温度を有する特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ４８、熱可勉性ポリウレタンは約−３５°Ｃより低い軟
   質セグメントのガラス転移温度を有する特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ４９、造型品の製造における使用に適した特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ５０、特許請求の範囲第１項記載の組成物から作られた
   造型品。 ５１、シート、形材、棒材、フィルム、フィラメント、
   繊維、ストラップ、テープ、チューブおよびパイプから
   成る群より選ばれた特許請求の範囲第４９項記載の造型
   品。 ５２、配向、延伸、コーティング、アニーリング、塗装
   、積層およびめっきから成る群より選ばれた技術により
   後処理されている特許請求の範囲第４９項記載の組成物
   。 ５３、熱ｉｎｉ性ポリウレタンをポリオキシメチレンポ
   リマーと、高剪断のもとに、組成物の成分の融点風」二
   でありかつ成分の分解が起こる温度よりも低い温度にお
   いて、混合することからなる、特許請求の範囲第１項記
   載の組成物の調製方法。 ５４、成分が混合されるダイの出口において測定した温
   度は１７０〜２６０°Ｃである特許請求の範囲第５３項
   記載の方法。 ５５、成分が混合されるダイの出口において測定した温
   度は１８５〜２４０°Ｃである特許請求の範囲第５３項
   記載の方法。 ５６、数分が混合されるダイの出口において測定した温
   度は２００〜２３０°Ｃである特許請求の範囲第５３項
   記載の方法。 ５７、高剪断の混合は二輪スクリュー押出機内で実施す
   る特許請求の範囲第５３項記載の方法。 ５８、押出機を出る組成物を急冷する特許請求の範囲第
   ５．７項記載の方法。 ５９、圧縮成形、射出成形、押出、ブロー成形、回転成
   形、溶融紡糸および熱成形から成る群より選ばれる特許
   請求の範囲第４６項記載の造型品の製造方法。 ６０、射出成形である特許請求の範囲第５９項記載の方
   法。 ６１、成形前に組成物を１７０〜２５０℃に加熱する特
   許請求の範囲第５９項記載の方法。 ６２、成形前に組成物を１８５〜２４０°Ｃに加熱する
   特許請求の範囲第５９項記載の方法。 ６３、成形前に組成物を２００〜２３０°Ｃに加熱する
   特許請求の範囲第５９項記載の方法。 ６４、成形の１形態でありかつ成型温度は１０〜１２０
   °Ｃである特許請求の範囲第５９項記載の方法。 ６５、成形の１形態でありかつ成型７温度を土１０〜１
   ００°Ｃである特許請求の範囲第５９項記載の方法。 ６６、成形の１形態でありかつ廓！温度は５０〜９０’
   Ｃである特許請求の範囲８５９項記載の方法。