CN105199350A - 反应性共混增韧改性聚乳酸基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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马猛
王旭
郑海明
陈思
施燕琴
吴波震
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Abstract

本发明提供了一种反应性共混增韧改性聚乳酸基复合材料及其制备方法，所述复合材料的原料组成为：聚乳酸、增韧剂软段、交联剂、增韧剂硬段；原料配方量为：聚乳酸70～90重量份；增韧剂软段10～30重量份；交联剂，其用量为增韧剂软段重量的1％～15％；增韧剂硬段，根据其所含异氰酸官能团与增韧剂软段和交联剂中总的羟基的物质的量之比为1.0～1.05：1确定用量；本发明提供的高韧性聚乳酸基复合材料仍然保持聚乳酸可降解的特性，且制备方法简单易行，并可通过改变增韧剂软段的分子量、含量以及交联度实现对聚乳酸性能的调控。

Description

反应性共混增韧改性聚乳酸基复合材料及其制备方法
(一)技术领域
本发明属于聚乳酸增韧改性技术领域，具体涉及一种反应性共混增韧改性聚乳酸基复合材料及其制备方法。
(二)背景技术
目前，随着工业技术的飞速发展，对各种依赖于石油资源的不可降解性聚合物的需求量不断增加，导致对石油资源的消耗不断增加以及全球性的白色污染问题日益严重，给社会的可持续发展带来巨大挑战。为了减少对石油等不可再生资源的依赖，开发环境友好型新材料代替传统的石油基聚合物是一种切实有效的途径。基于此，生物基高分子材料越来越受到关注。聚乳酸(PLLA)是一种源于可再生资源的生物降解高分子材料，具有优异的力学强度和加工性能。更为重要的是，降解的产物为二氧化碳和水，然后经光合作用重新形成植物淀粉和葡萄糖等，这些原料又可以用来合成聚乳酸，从而形成一个闭合的碳循环。因此聚乳酸能够满足可持续发展和低碳经济的要求，近些年来受到广泛的关注。聚乳酸可以通过挤出、注塑、模压和熔融纺丝等成型方式成型，使之在电子电器、包装和汽车等领域，具有广泛的应用。此外，由于聚乳酸对人体无毒、无刺激、可控制生物降解和生物相容性较好等优点，功能化的聚乳酸也应用于生物医药方面，包括手术缝合线、骨科内固定材料和药物载体等，所以聚乳酸也是一种备受关注的可生物降解的生物医用高分子材料。
虽然聚乳酸有以上诸多优点，但是其韧性和抗冲击性较差，很大程度上限制了其应用范围。因此，通过增韧改性对解决其实际应用问题具有重要意义。目前，聚乳酸与柔性聚合物或弹性体共混改性作为一种较为经济简便的改性方法，受到了广泛的关注。Shibata研究者(Polymer,2006,47:3557-3564)采用熔融共混法分别制备了聚乳酸与PBS(聚丁二酸丁二醇酯)和PBSL的共混物，有效地改善了聚乳酸的韧性，但是存在相容性差的问题，相界面粘附强度较低，使得韧性改善效果有限。日本东丽公司专利(CN101275011)采用E-MA-GMA弹性体和碳酸钙共混的方式增韧聚乳酸，但是只有在弹性体含量较高时，韧性才有明显的改善，而且牺牲了聚乳酸的力学强度。美国的Zhang研究者(Ind.Eng.Chem.Res.2013,52:4787-4793)采用EBA-GMA弹性体和锌离子离聚物增韧聚乳酸，加工温度为240℃时，冲击强度才有明显的改善，但是加工温度过高易导致聚乳酸降解，降低了其他力学性能。另外，目前改性聚乳酸采用的增韧改性剂多数都是石化资源物质，这无疑损失了聚乳酸作为生物基可降解材料应用的优势。
(三)发明内容
本发明为了克服现有增韧改性聚乳酸技术的不足，提供了一种反应性共混增韧改性聚乳酸基复合材料及其制备方法。本发明目的在于提高聚乳酸的韧性，通过在密炼机中反应性熔融共混，在聚乳酸基体中原位聚合形成具有一定交联结构的聚氨酯弹性体增韧改性聚乳酸，从而获得一种高韧性、高强度的聚乳酸基复合材料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种反应性共混增韧改性聚乳酸基复合材料，所述复合材料的原料组成为：聚乳酸、增韧剂软段、交联剂、增韧剂硬段；其中，所述的聚乳酸为左旋聚乳酸；所述的增韧剂软段为聚己内酯二醇(PCL)或聚乙二醇(PEG)；所述的交联剂为甘油或三羟甲基丙烷(TMP)；所述的增韧剂硬段为4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；
所述复合材料的原料配方量为：聚乳酸70～90重量份；增韧剂软段10～30重量份；交联剂，其用量为增韧剂软段重量的1％～15％；增韧剂硬段，根据其可反应性官能团(异氰酸官能团)与增韧剂软段和交联剂中总的羟基官能团的物质的量之比为1.0～1.05：1确定用量。
本发明中，优选所述的聚乳酸为牌号4032D，美国NatureWorks公司生产的左旋聚乳酸，密度为1.25g/cm3，重均分子量为180kDa。
所述的增韧剂软段(PCL或PEG)为双羟基封端，数均分子量为500～3000g/mol，常温下为蜡状固态或者粘流状液态。优选所述的增韧剂软段为聚己内酯二醇(PCL)。
所述的交联剂为三官能团单体，有助于形成交联结构的聚氨酯。优选所述的交联剂为甘油。
所述的增韧剂硬段含有高反应活性的异氰酸官能团，能够与增韧剂软段及交联剂的羟基反应，在聚乳酸基体中原位聚合形成具有一定交联结构的聚氨酯弹性体。另外，还可以与聚乳酸的端羟基反应，起到界面增容作用。优选所述的增韧剂硬段为4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)。
本发明还提供了一种所述反应性共混增韧改性聚乳酸基复合材料的制备方法，所述制备方法为：
按照配方量，将聚乳酸、增韧剂软段、交联剂加到密炼机(优选转矩流变仪)中熔融预共混，随后加入增韧剂硬段，再次熔融共混直至扭矩平衡(表明已经充分反应)，然后取料，冷却至室温即得所述的反应性共混增韧改性聚乳酸基复合材料。
所述制备方法中，推荐所述熔融预共混的时间为8～10min；通常所述熔融预共混和再次熔融共混总的时间为20～25min；所述熔融预共混和再次熔融共混的工艺条件均为：温度190～200℃，密炼机转子转速50～70rpm。
本发明制备得到的反应性共混增韧改性聚乳酸基复合材料经干燥后，可通过本领域通常的压延成型、注塑成型或模压成型等方法制得高韧性的聚乳酸板材、管材或异型材等。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明采用可降解型柔性聚合物在聚乳酸基体中形成可降解的聚氨酯弹性体，来增韧改性可降解的环境友好型聚合物聚乳酸，所制备的高韧性聚乳酸基复合材料仍然保持其可降解性的宝贵品质，对实现可持续发展战略意义重大；
(2)本发明所述的反应性共混改性聚乳酸基复合材料的制备方法新颖独特、效果显著，克服了传统的简单物理共混改性聚乳酸的缺点；
(3)本发明所述的反应性共混增韧改性聚乳酸基复合材料的制备方法简单易行，而且可以通过改变增韧剂软段的分子量、含量以及交联度(调节交联剂相对于增韧剂软段的含量)，实现对聚乳酸性能的调控。
(四)附图说明
图1为实施例1、2和对比例1、3所制备的样品的冲击断面SEM图。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行进一步描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征，而不是对本发明保护范围的限制。
实施例1
(1)备料：聚乳酸40g，分子量为1000g/mol的PCL10g，甘油1g(为PCL的10％)，MDI6.6g(其所含异氰酸官能团和PCL、甘油中所含总的羟基官能团的物质的量之比为1：1)。
(2)制备方法：按照上述配方量，将聚乳酸、PCL以及甘油加入到转矩流变仪中，在温度为190℃、转子转速为60rpm条件下熔融预共混10min，随后加入MDI，再次于温度为190℃、转子转速为60rpm条件下熔融共混10min至扭矩平衡为止，表明反应完全，然后取料，冷却至室温即制得反应性共混增韧改性聚乳酸基复合材料。在整个实验中保持共混温度和转速不变。将上述制备的聚乳酸基复合材料进行模压成型，模压成型温度为190℃，压力为100bar，时间为5min。然后再裁制成力学测试样条。
(3)性能测试：冲击强度按照ISO179标准由摆锤冲击试验仪测试，耐热性及力学性能分别由动态热机械分析(DMA)及拉伸试验仪测试。测得材料的简支梁缺口冲击强度为62.35±2.87KJ/m2。并且仍然保持较高的拉伸强度(39.43MPa)以及耐热性。
实施例2
(1)备料：聚乳酸40g，分子量为2000g/mol的PCL10g，甘油1g(为PCL的10％)，MDI5.38g(其所含异氰酸官能团和PCL、甘油中所含总的羟基官能团的物质的量之比为1：1)。
(2)制备方法：按照上述配方量，将聚乳酸、PCL以及甘油加入到转矩流变仪中，在温度为190℃、转子转速为60rpm条件下熔融预共混10min，随后加入MDI，再次于温度为190℃、转子转速为60rpm条件下熔融共混10min至扭矩平衡为止，表明反应完全，然后取料，冷却至室温即制得反应性共混增韧改性聚乳酸基复合材料。在整个实验中保持共混温度和转速不变。将上述制备的聚乳酸基复合材料进行模压成型，模压成型温度为190℃，压力为100bar，时间为5min。然后再裁制成力学测试样条。
(3)性能测试：冲击强度按照ISO179标准由摆锤冲击试验仪测试，耐热性及力学性能分别由动态热机械分析(DMA)及拉伸试验仪测试。测得材料的简支梁缺口冲击强度为55.01±1.81KJ/m2。并且仍然保持较高的拉伸强度(39.55MPa)以及耐热性。
实施例3
(1)备料：聚乳酸40g，分子量为1000g/mol的PCL10g，甘油0.30g(为PCL的3％)，MDI3.73g(其所含异氰酸官能团和PCL、甘油中所含总的羟基官能团的物质的量之比为1：1)。
(2)制备方法：按照上述配方量，将聚乳酸、PCL以及甘油加入到转矩流变仪中，在温度为190℃、转子转速为60rpm条件下熔融预共混10min，随后加入MDI，再次于温度为190℃、转子转速为60rpm条件下熔融共混10min至扭矩平衡为止，表明反应完全，然后取料，冷却至室温即制得反应性共混增韧改性聚乳酸基复合材料。在整个实验中保持共混温度和转速不变。将上述制备的聚乳酸基复合材料进行模压成型，模压成型温度为190℃，压力为100bar，时间为5min。然后再裁制成力学测试样条。
(3)性能测试：冲击强度按照ISO179标准由摆锤冲击试验仪测试，耐热性及力学性能分别由动态热机械分析(DMA)及拉伸试验仪测试。测得材料的简支梁缺口冲击强度为70.54±3.91KJ/m2。并且仍然保持较高的拉伸强度(33.52MPa)以及耐热性。
实施例4
(1)备料：聚乳酸40g，分子量为1000g/mol的PCL10g，甘油0.5g(为PCL的5％)，MDI4.58g(其所含异氰酸官能团和PCL、甘油中所含总的羟基官能团的物质的量之比为1：1)。
(2)制备方法：按照上述配方量，将聚乳酸、PCL以及甘油加入到转矩流变仪中，在温度为190℃、转子转速为60rpm条件下熔融预共混10min，随后加入MDI，再次于温度为190℃、转子转速为60rpm条件下熔融共混10min至扭矩平衡为止，表明反应完全，然后取料，冷却至室温即制得反应性共混增韧改性聚乳酸基复合材料。在整个实验中保持共混温度和转速不变。将上述制备的聚乳酸基复合材料进行模压成型，模压成型温度为190℃，压力为100bar，时间为5min。然后再裁制成力学测试样条。
(3)性能测试：冲击强度按照ISO179标准由摆锤冲击试验仪测试，耐热性及力学性能分别由动态热机械分析(DMA)及拉伸试验仪测试。测得材料的简支梁缺口冲击强度为66.39±2.22KJ/m2。并且仍然保持较高的拉伸强度(33.95MPa)以及耐热性。
实施例5
(1)备料：聚乳酸40g，分子量为1000g/mol的PCL10g，甘油1.5g(为PCL的15％)，MDI8.65g(其所含异氰酸官能团和PCL、甘油中所含总的羟基官能团的物质的量之比为1：1)。
(2)制备方法：按照上述配方量，将聚乳酸、PCL以及甘油加入到转矩流变仪中，在温度为190℃、转子转速为60rpm条件下熔融预共混10min，随后加入MDI，再次于温度为190℃、转子转速为60rpm条件下熔融共混10min至扭矩平衡为止，表明反应完全，然后取料，冷却至室温即制得反应性共混增韧改性聚乳酸基复合材料。在整个实验中保持共混温度和转速不变。将上述制备的聚乳酸基复合材料进行模压成型，模压成型温度为190℃，压力为100bar，时间为5min。然后再裁制成力学测试样条。
(3)性能测试：冲击强度按照ISO179标准由摆锤冲击试验仪测试，耐热性及力学性能分别由动态热机械分析(DMA)及拉伸试验仪测试。测得材料的简支梁缺口冲击强度为4.00±0.88KJ/m2。并且仍然保持较高的拉伸强度(39.33MPa)以及耐热性。
实施例6
(1)备料：聚乳酸40g，分子量为1000g/mol的PCL10g，甘油1g(为PCL的10％)，TDI4.62g(其所含异氰酸官能团和PCL、甘油中所含总的羟基官能团的物质的量之比为1：1)。
(2)制备方法：按照上述配方量，将聚乳酸、PCL以及甘油加入到转矩流变仪中，在温度为190℃、转子转速为60rpm条件下熔融预共混10min，随后加入TDI，再次于温度为190℃、转子转速为60rpm条件下熔融共混10min至扭矩平衡为止，表明反应完全，然后取料，冷却至室温即制得反应性共混增韧改性聚乳酸基复合材料。在整个实验中保持共混温度和转速不变。将上述制备的聚乳酸基复合材料进行模压成型，模压成型温度为190℃，压力为100bar，时间为5min。然后再裁制成力学测试样条。
(3)性能测试：冲击强度按照ISO179标准由摆锤冲击试验仪测试，耐热性及力学性能分别由动态热机械分析(DMA)及拉伸试验仪测试。测得材料的简支梁缺口冲击强度为59.35±1.53KJ/m2。并且仍然保持较高的拉伸强度(43.67MPa)以及耐热性。
实施例7
(1)备料：聚乳酸40g，分子量为1000g/mol的PCL10g，TMP1g(为PCL的10％)，MDI4.71g(其所含异氰酸官能团和PCL、TMP中所含总的羟基官能团的物质的量之比为1：1)。
(2)制备方法：按照上述配方量，将聚乳酸、PCL以及TMP加入到转矩流变仪中，在温度为190℃、转子转速为60rpm条件下熔融预共混10min，随后加入MDI，再次于温度为190℃、转子转速为60rpm条件下熔融共混10min至扭矩平衡为止，表明反应完全，然后取料，冷却至室温即制得反应性共混增韧改性聚乳酸基复合材料。在整个实验中保持共混温度和转速不变。将上述制备的聚乳酸基复合材料进行模压成型，模压成型温度为190℃，压力为100bar，时间为5min。然后再裁制成力学测试样条。
(3)性能测试：冲击强度按照ISO179标准由摆锤冲击试验仪测试，耐热性及力学性能分别由动态热机械分析(DMA)及拉伸试验仪测试。测得材料的简支梁缺口冲击强度为56.25±1.46KJ/m2。并且仍然保持较高的拉伸强度(41.63MPa)以及耐热性。
对比例1
(1)备料：聚乳酸50g。
(2)制备方法：将聚乳酸加入到转矩流变仪中，在温度为190℃、转子转速为60rpm条件下熔融10min，然后取料，冷却至室温即制得纯聚乳酸试样。在整个实验中保持熔融温度和转速不变。将上述制备的纯聚乳酸试样进行模压成型，模压成型温度为190℃，压力为100bar，时间为5min。然后再裁制成力学测试样条。
(3)性能测试：冲击强度按照ISO179标准由摆锤冲击试验仪测试，耐热性及力学性能分别由动态热机械分析(DMA)及拉伸试验仪测试。测得材料的简支梁缺口冲击强度为2.21±0.24KJ/m2，拉伸强度为59.41MPa。
对比例2
(1)备料：聚乳酸40g，分子量为1000g/mol的PCL10g。
(2)制备方法：按照上述配方量，将聚乳酸、PCL加入到转矩流变仪中，在温度为190℃、转子转速为60rpm条件下熔融共混10min，然后取料，冷却至室温即制得共混改性聚乳酸复合材料。在整个实验中保持共混温度和转速不变。将上述制备的聚乳酸复合材料进行模压成型，模压成型温度为190℃，压力为100bar，时间为5min。然后再裁制成力学测试样条。
(3)性能测试：冲击强度按照ISO179标准由摆锤冲击试验仪测试，耐热性及力学性能分别由动态热机械分析(DMA)及拉伸试验仪测试。测得材料的简支梁缺口冲击强度为2.42±0.42KJ/m2，拉伸强度为37.23MPa。
对比例3
(1)备料：聚乳酸40g，分子量为1000g/mol的PCL10g，MDI2.55g(其所含异氰酸官能团和PCL中所含羟基官能团的物质的量之比为1：1)。
(2)制备方法：按照上述配方量，将聚乳酸和PCL加入到转矩流变仪中，在温度为190℃、转子转速为60rpm条件下熔融预共混10min，随后加入MDI，再次于温度为190℃、转子转速为60rpm条件下熔融共混10min至扭矩平衡为止，表明反应完全，然后取料，冷却至室温即制得反应性共混改性聚乳酸复合材料。在整个实验中保持共混温度和转速不变。将上述制备的聚乳酸复合材料进行模压成型，模压成型温度为190℃，压力为100bar，时间为5min。然后再裁制成力学测试样条。
(3)性能测试：冲击强度按照ISO179标准由摆锤冲击试验仪测试，耐热性及力学性能分别由动态热机械分析(DMA)及拉伸试验仪测试。测得材料的简支梁缺口冲击强度为24.98±1.56KJ/m2。并且仍然保持较高的拉伸强度(37.24MPa)以及耐热性。
表1：实施例1～7和对比例1～3样品的简支梁冲击强度
以上实施例和对比例的测试结果通过表1可以反应：纯聚乳酸的冲击强度很低，为脆性断裂。和未改性的聚乳酸相比，反应性共混增韧改性后的聚乳酸基复合材料的韧性明显得到改善，而且增韧剂软段及交联剂(甘油或TMP)的含量对其冲击强度影响显著。说明本发明提供的一种反应性共混增韧改性聚乳酸基复合材料及其制备方法效果显著，具有重要的实践意义。
以上对本发明提供的一种反应性共混增韧改性聚乳酸基复合材料及其制备方法进行了详细的介绍，以上实施例和对比例只是帮助理解本发明的原理和核心技术，应当指出，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行部分改进，这些改进也归入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种反应性共混增韧改性聚乳酸基复合材料，其特征在于，所述复合材料的原料组成为：聚乳酸、增韧剂软段、交联剂、增韧剂硬段；其中，所述的聚乳酸为左旋聚乳酸；所述的增韧剂软段为聚己内酯二醇或聚乙二醇；所述的交联剂为甘油或三羟甲基丙烷；所述的增韧剂硬段为4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯；
所述复合材料的原料配方量为：聚乳酸70～90重量份；增韧剂软段10～30重量份；交联剂，其用量为增韧剂软段重量的1％～15％；增韧剂硬段，根据其所含异氰酸官能团与增韧剂软段和交联剂中总的羟基的物质的量之比为1.0～1.05：1确定用量。
2.如权利要求1所述的反应性共混增韧改性聚乳酸基复合材料，其特征在于，所述的增韧剂软段为聚己内酯二醇。
3.如权利要求1所述的反应性共混增韧改性聚乳酸基复合材料，其特征在于，所述的交联剂为甘油。
4.如权利要求1所述的反应性共混增韧改性聚乳酸基复合材料，其特征在于，所述的增韧剂硬段为4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)。
5.一种如权利要求1所述的反应性共混增韧改性聚乳酸基复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
按照配方量，将聚乳酸、增韧剂软段、交联剂加到密炼机中熔融预共混，随后加入增韧剂硬段，再次熔融共混直至扭矩平衡，然后取料，冷却至室温即得所述的反应性共混增韧改性聚乳酸基复合材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述熔融预共混的时间为8～10min。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述熔融预共混和再次熔融共混总的时间为20～25min。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述熔融预共混和再次熔融共混的温度为190～200℃。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述熔融预共混和再次熔融共混时，密炼机转子转速为50～70rpm。
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