CN107722579A - 一种新型滑动环材料/聚乳酸热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种新型滑动环材料/聚乳酸热塑性弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备新型生物基热塑性弹性体的方法。这种新型的热塑性弹性体是以滑动环材料为弹性体组成部分，生物基可降解的聚乳酸为热塑性树脂部分，以带有异氰酸酯基化合物作为交联剂，在密炼机中进行动态硫化，制备一种全新的热塑性弹性体。本发明所制备的新型的热塑性弹性体的拉伸强度5‑25MPa，断裂伸长率为40%~200%，细胞毒性为0级或1级。所制备的热塑性弹性体其原料为可再生资源、可降解。本发明提供的制备热塑性弹性体的方法，将聚乳酸的应用推广到了弹性体的范围。

Description

一种新型滑动环材料/聚乳酸热塑性弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型高分子材料滑动环材料与生物基塑料聚乳酸的共混改性，特别是生物基可降解的热塑性弹性体，属于聚合物反应性共混改性技术领域。
背景技术
大多是高分子材料都来源于石油资源，面对着石油资源的巨大缺口，寻找石油的替代资源，发展生物基高分子材料，是减少对石油等不可再生资源依赖性的技术手段。大力发展可再生资源材料符合改善环境，促进全球经济的可持续发展的理念。因此开发来源于自然并且具有环境友好型的材料迫在眉睫。
传统的硫化橡胶不能有效回收利用,对环境造成了严重的污染，对于橡胶产品的的回收再利用既是一个世界性难题，也是我国再生资源回收利用面临的一个新课题。热塑性弹性体（TPE）被称之为“第三代”橡胶，它不但与传统硫化橡胶具有相似的高弹性，而且还能够像热塑性塑料一样可以通过熔融再加工，因此TPE制品和边角料可以采用热塑性塑料的加工设备和加工方法进行回收和再利用。据调查，全球每年汽车领域所需TPE增长率将超过25%。目前，世界汽车工业已经对整车可回收性提出要求，并开始强制执行采用热塑性弹性体替代热固性橡胶材料的国际标准。TPE材料虽然具有可重复加工再利用的特点，但是目前组成所应用的TPE材料的橡胶和热塑性树脂，大多数都来源于石油资源，对石油资源的过度依赖严重制约着TPE产业的可持续发展。因此采用生物基高分子作为TPE的橡塑两组分，可以获得一种全新的高性能的生物基TPE，以满足我国对高性能热塑性弹性体在医药、汽车、电器、特种电线电缆等高端领域的需求。
制备聚乳酸（PLA）的原料是玉米、马铃薯等植物资源，并且PLA能够被微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，是一种绿色的生物基塑料。鉴于PLA对环境的友好性，原料来源的可再生性，PLA已成为可替代传统高分子材料的生物可降解塑料。但是聚乳酸脆性大，很大程度上限制了它的应用领域。本发明中制备的热塑性弹性体橡胶组分所使用的滑动环材料，其组成包括环状分子环糊精，骨架分子聚乙二醇，滑动侧链聚己内酯都是生物质材料，因此整个滑动环材料属于全生物基高分子材料。制备热塑性弹性体的关键技术是交联剂的选择，所选交联剂要保证交联速度与剪切速度的匹配，才能有效发生相反转，决定所制备材料的综合力学性能。本发明通过大量的试验，通过选择合适的交联剂，以聚乳酸为热塑性树脂相，滑动环材料为橡胶相，制备一种新型的热塑性弹性体，将聚乳酸的应用领域扩展到弹性体的范围。并且所制备的热塑性弹性体具有生物可降解性、无毒性的特点，可以在一定程度上成为传统石油基热塑性弹性体的替代品。因此，开发新一代的热塑性弹性体对节约石油资源、保护环境等都有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供采用动态硫化的方法，制备一种新型的、可降解的、无毒的滑动环材料/聚乳酸热塑性弹性体。
为解决上述技术问题，本发明的目的是这样实现的：
本发明所涉及的一种新型滑动环材料/聚乳酸热塑性弹性体，所述的热塑性弹性体包括塑料相、橡胶相、交联剂和抗氧剂；所述的塑料相为聚乳酸；所述的橡胶相为滑动环材料；所述的交联剂为带有异氰酸酯基的化合物；所述的滑动环材料的为40~90质量份，聚乳酸为10~60质量份，交联剂为0.1~20质量份，抗氧剂为1~2质量份。
作为上述方案的进一步说明，所述的聚乳酸的重均分子量为14~17万，为挤出级。
作为上述方案的进一步说明，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。
作为上述方案的进一步说明，所述的带有异氰酸酯基的化合物，具体为亚苯基二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(MDI)或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。
本发明中所使用的交联剂是带有异氰酸酯基官能团的化合物，此交联剂能够以一定的速度与滑动环材料的侧链PCL在熔融共混的状态下发生交联反应，将侧链聚己内酯(PCL)之间通过交联剂进行化学键合。通过动态硫化技术，在共混过程中，组份较大的交联滑动环材料通过交联剂进行交联反应，成为分散相，而组份较少的聚乳酸则成为连续相，发生相反转后的材料从塑料成为具有较好机械性能的弹性体。滑动环材料购于AdvancedSoftmaterials Inc.公司，商品代码为A1000，CAS. No 928045-45-8。
本发明所涉及的一种新型滑动环材料/聚乳酸热塑性弹性体的制备方法，首先将聚乳酸和滑动环材料放入真空烘箱中，60℃进行干燥处理48h；其次将10~60质量份聚乳酸、40~90质量份滑动环材料和1~2质量份的抗氧剂置于转矩流变仪中，以转速70转/分钟，密炼温度为100~200℃，共混时间2~10min；再向此共混体系加入0.1~20质量份交联剂，继续动态硫化5~20 min，即可得到所述热塑性弹性体。
本发明的有益效果是：本发明通过选择合适的交联剂，使硫化速度与剪切破碎速度匹配，能够将滑动环材料的侧链分子进行交联的同时发生相反转，所生成的大量交联滑动环材料由最初的连续相变为分散相，少量聚乳酸由最初的分散相变为连续相，成功发生相反转，制备出具有良好机械性能、生物可降解性、无毒的热塑性弹性体。
附图说明
图1是滑动环材料/聚乳酸热塑性弹性体应力-应变曲线；
图2滑动环材料/聚乳酸热塑性弹性体质量损失率-时间的关系曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1
将聚乳酸和滑动环材料在60℃真空干燥箱中进行干燥处理48h；将50份PLA、50份滑动环材料和1份抗氧剂1010在转矩流变仪中，以转速70转/分钟，密炼温度为170℃，共混2min，加入交联剂4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)10份，动态硫化10min。在真空压片机上压片、成型，即得到滑动环材料/聚乳酸热塑性弹性体。本实施例及以下实施例中所称的份为质量份。本实施例中转矩流变仪为哈克密练机。
该材料的拉伸强度22Mpa，断裂伸长率81%，邵氏硬度94。细胞毒性0级。
实施例2
将聚乳酸和滑动环材料在60℃真空干燥箱中进行干燥处理48h；将40份PLA、60份滑动环材料和1份抗氧剂1010在哈克密炼机中，以转速70转/分钟，密炼温度为170℃，共混2min，加入交联剂4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)10份，动态硫化10min。在真空压片机上压片、成型，即得到滑动环材料/聚乳酸热塑性弹性体。
该材料的拉伸强度15 Mpa，断裂伸长率93%，邵氏硬度92。细胞毒性0级。
实施例3
将聚乳酸和滑动环材料在60℃真空干燥箱中进行干燥处理48h；将30份PLA、70份滑动环材料和1份抗氧剂1010在哈克密炼机中，以转速70转/分钟，密炼温度为170℃，共混2min，加入交联剂4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)10份，动态硫化10min。在真空压片机上压片、成型，即得到滑动环材料/聚乳酸热塑性弹性体。
该材料的拉伸强度20Mpa，断裂伸长率155%，邵氏硬度91。细胞毒性0级。
实施例4
将聚乳酸和滑动环材料在60℃真空干燥箱中进行干燥处理48h；将20份PLA、80份滑动环材料和1份抗氧剂1010在哈克密炼机中，以转速70转/分钟，密炼温度为170℃，共混2min，加入交联剂4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)10份，动态硫化10min。在真空压片机上压片、成型，即得到滑动环材料/聚乳酸热塑性弹性体。
该材料的拉伸强度16Mpa，断裂伸长率100%，邵氏硬度87。细胞毒性0级。
实施例5
将聚乳酸和滑动环材料在60℃真空干燥箱中进行干燥处理48h；将20份PLA、80份滑动环材料和1份抗氧剂1010在哈克密炼机中，以转速70转/分钟，密炼温度为170℃，共混2min，加入交联剂4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)5份，动态硫化10min。在真空压片机上压片、成型，即得到滑动环材料/聚乳酸热塑性弹性体。
该材料的拉伸强度14Mpa，断裂伸长率55%，邵氏硬度88。细胞毒性0级。
实施例6
将聚乳酸和滑动环材料在60℃真空干燥箱中进行干燥处理48h；将20份PLA、80份滑动环材料和1份抗氧剂1010在哈克密炼机中，以转速70转/分钟，密炼温度为170℃，共混2min，加入交联剂4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)7份，动态硫化10min，即得到滑动环材料/聚乳酸热塑性弹性体。
该材料的拉伸强度15Mpa，断裂伸长率160%，邵氏硬度88。
实施例7
将聚乳酸和滑动环材料在60℃真空干燥箱中进行干燥处理48h；将20份PLA、80份滑动环材料和1份抗氧剂1010在哈克密炼机中，以转速70转/分钟，密炼温度为170℃，共混2min，加入交联剂4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)15份，动态硫化10min。在真空压片机上压片、成型，即得到滑动环材料/聚乳酸热塑性弹性体。
该材料的拉伸强度14Mpa，断裂伸长率100%，邵氏硬度89。细胞毒性0级。
图1为实施例4-实施例7材料的应力-应变曲线图。从图中可以看到，交联剂的用量对TPE材料的综合力学性能影响较大，较少的用量使得滑动环材料交联不完全，不能发生相反转。
实施例8
将聚乳酸和滑动环材料在60℃真空干燥箱中进行干燥处理48h；将20份PLA、80份滑动环材料和1份抗氧剂1010在哈克密炼机中，以转速70转/分钟，密炼温度为180℃，共混2min，加入交联剂4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)10份，动态硫化15min。在真空压片机上压片、成型，即得到滑动环材料/聚乳酸热塑性弹性体。
该材料的拉伸强度19Mpa，断裂伸长率151%，邵氏硬度90。细胞毒性0级。
实施例9
将聚乳酸和滑动环材料在60℃真空干燥箱中进行干燥处理48h；将20份PLA、80份滑动环材料和1份抗氧剂1010在哈克密炼机中，以转速70转/分钟，密炼温度为190℃，共混2min，加入交联剂4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)10份，动态硫化20min。在真空压片机上压片、成型，即得到滑动环材料/聚乳酸热塑性弹性体。
该材料的拉伸强度18Mpa，断裂伸长率112%，邵氏硬度90。细胞毒性0级。
实施例10
将聚乳酸和滑动环材料在60℃真空干燥箱中进行干燥处理48h；将30份PLA、70份滑动环材料和1份抗氧剂1010在哈克密炼机中，以转速70转/分钟，密炼温度为170℃，共混5min，加入交联剂二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)5份，动态硫化10min。在真空压片机上压片、成型，即得到滑动环材料/聚乳酸热塑性弹性体。
该材料的拉伸强度10Mpa，断裂伸长率45%，邵氏硬度91。细胞毒性1级。
实施例11
将聚乳酸和滑动环材料在60℃真空干燥箱中进行干燥处理48h；将30份PLA、70份滑动环材料和2份抗氧剂1010在哈克密炼机中，以转速70转/分钟，密炼温度为170℃，共混7min，加入交联剂亚苯基二异氰酸酯(TDI)10份，动态硫化15min。在真空压片机上压片、成型，即得到滑动环材料/聚乳酸热塑性弹性体。
该材料的拉伸强度13Mpa，断裂伸长率40%，邵氏硬度90。细胞毒性1级。
实施例12
将聚乳酸和滑动环材料在60℃真空干燥箱中进行干燥处理48h；将30份PLA、70份滑动环材料和2份抗氧剂1010在哈克密炼机中，以转速70转/分钟，密炼温度为170℃，共混10min，加入交联剂六亚甲基二异氰酸酯(HDI)15份，动态硫化20min，即得到滑动环材料/聚乳酸热塑性弹性体。
该材料的拉伸强度9Mpa，断裂伸长率52%，邵氏硬度89。细胞毒性1级。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (5)

1.一种新型滑动环材料/聚乳酸热塑性弹性体，其特征在于：所述的热塑性弹性体包括塑料相、橡胶相、交联剂和抗氧剂；所述的塑料相为聚乳酸；所述的橡胶相为滑动环材料；所述的交联剂为带有异氰酸酯基的化合物；所述的滑动环材料的为40~90质量份，聚乳酸为10~60质量份，交联剂为0.1~20质量份，抗氧剂为1~2质量份。
2.如权利要求1所述的新型滑动环材料/聚乳酸热塑性弹性体，其特征在于：所述的聚乳酸的重均分子量为14~17万，为挤出级。
3.如权利要求1所述的新型滑动环材料/聚乳酸热塑性弹性体，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。
4.如权利要求1所述的新型滑动环材料/聚乳酸热塑性弹性体，其特征在于：所述的带有异氰酸酯基的化合物，具体为亚苯基二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(MDI)或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。
5.一种如权利要求1至4所述的新型滑动环材料/聚乳酸热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：首先将聚乳酸和滑动环材料放入真空烘箱中，60℃进行干燥处理48h；其次将10~60质量份聚乳酸、40~90质量份滑动环材料和1~2质量份的抗氧剂置于转矩流变仪中，以转速70转/分钟，密炼温度为100~200℃，共混时间2~10min；再向此共混体系加入0.1~20质量份交联剂，继续动态硫化5~20 min，即可得到所述热塑性弹性体。
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