CN103435984A

CN103435984A - 一种采用交联滑动接枝聚合物增韧改性聚乳酸的方法

Info

Publication number: CN103435984A
Application number: CN2013103068694A
Authority: CN
Inventors: 张立群; 李雪; 康海澜; 杨丹; 蔡小平; 刘学成; 赵长明
Original assignee: TIANJIN WEIRUI SUPERMOLECULE MATERIAL SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd; Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: TIANJIN WEIRUI SUPERMOLECULE MATERIAL SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd; Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2013-07-22
Filing date: 2013-07-22
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2033-07-22
Also published as: CN103435984B

Abstract

本发明提供了一种采用交联滑动接枝聚合物增韧改性聚乳酸的方法。采用一种具有超分子结构的滑动接枝聚合物作为增韧剂，带有异氰酸酯基化合物作为交联剂，滑动接枝聚合物与交联剂在聚乳酸（PLA）基体中，熔融共混下发生原位交联反应。所生成的具有滑动交联结构的纳米橡胶颗粒均匀地分散在聚乳酸基体中，呈现纳米级颗粒状的分散相，能增加聚乳酸与滑动接枝聚合物的相容性，对PLA起到明显的增韧效果。本发明还公开了滑动接枝聚合物、聚乳酸和交联剂的熔融共混方法，最佳实验条件，最佳混合比。本发明增韧效率高，添加量少，对强度影响小，并且交联反应迅速，生产周期短，工艺流程简单，成本低，环境友好，易于实现工业化推广应用。

Description

一种采用交联滑动接枝聚合物增韧改性聚乳酸的方法

技术领域

本发明涉及聚乳酸的共混改性，采用交联的滑动接枝聚合物纳米颗粒对聚乳酸进行增韧改性，属于聚合物反应性共混改性技术领域。

背景技术

上个世纪30年代，塑料材料已投入使用。由于塑料材料质量轻，价格低廉，耐腐蚀，生产工艺简单等特点，已经遍及到人们生产生活的各个领域。全球塑料产量以惊人的速度增长，据有关部门预测，到2026年全世界塑料需求量将达到3.8亿吨，因此塑料工业已成为第一大材料工业。塑料工业在高速发展的同时，却面临着严重的资源问题。因为绝大部分塑料原料都来自石油。众所周知石油是不可再生资源，而石油资源消费缺口很大。塑料工业面临着原材料短缺的局面。而且传统塑料在自然环境中很难自行分解，也不易回收，大量塑料废弃物对环境形成公害，对土壤、海洋以及大气污染严重，造成了不可逆的生态平衡破坏。因此塑料给人们的生产生活带来方便快捷之外，同时也带来了资源和环境的重大问题。开发和应用完全生物降解塑料迫在眉睫。因为生物降解塑料降解后不会带来具有危害的产物，不会对生态环境造成污染。并且生物降解塑料的原料来源于农副产品，是来源丰富取之不尽的再生资源。对这一领域的开发应用研究已经成为人们普遍关注的热点。

聚乳酸（PLA）属于脂肪族聚酯。是以玉米、马铃薯等植物资源为原料，经过化学合成制备的生物降解塑料材料，因此摆脱了对石油资源的依赖。鉴于PLA对环境的友好性，原料来源的可再生性，PLA已成为可替代现有通用高分子材料的生物降解塑料。但是聚乳酸存在柔韧性和冲击韧性较差，熔体强度低等缺点，很大程度上限制了对它的应用。为了能够进一步拓宽其应用领域，对其进行增韧改性成为提高其整体性能的有效途径。

对聚乳酸增韧改性的方法众多，主要可分为共混和共聚这两种聚合物改性的重要途径。共聚改性是在微观分子结构的层面上通过共聚直接、彻底、有针对性地对PLA基体进行改性，如引入其它单体改变PLA分子结构或通过交联、表面改性改变PLA分子链结构。但是共聚的方法耗能较高，目前还不能达到实际工业生产的水平，因此，共混改性成为增韧改性的主要手段。共混改性是从宏观物质组成上，通过共混、增塑、复合等方法，在PLA材料中加入某些助剂、其它高分子材料或官能团，简单、方便、有效地提高聚乳酸的应用性能。共混改性不仅简单易行、成本低廉,而且共混体系能综合均衡各组分的性能,取长补短,消除各单一组分性能上的弱点，获得综合性能较为理想的聚合物材料。

发明内容

本发明的目的是针对聚乳酸自身存在的缺陷，提供一种有效的反应性增容聚乳酸共混物的方法。本发明所使用滑动接枝聚合物作为增韧剂，其结构包括：环状分子、穿过该环状分子与之形成包含物的线型分子，侧链分子以及线型分子两端的封端基团。该环状分子为环糊精（α-CD），线型分子为聚乙二醇（PEG），侧链分子为聚己内酯（PCL）。所选的封端剂具有“大体积”基团的化合物。附图1为概念性地示出滑动接枝聚合物结构的示意图。在该图中，滑动接枝聚合物具有线型分子1、作为环状分子的环糊精2和位于线型分子1两末端的封端基团3，以及连接在环状分子环糊精2上的侧链分子PCL4。侧链分子是通过ε-己内酯的开环反应连接在环状分子环糊精上，侧链可以随着环糊精在线型分子上自由滑动，因此把这种接枝聚合物称之为“滑动接枝聚合物”。

本发明中所使用的交联剂是带有异氰酸酯基官能团的化合物，此交联剂能够迅速与滑动接枝聚合物的侧链PCL在熔融共混的状态下发生化学交联反应，将侧链PCL之间通过交联剂进行化学键合，交联结构见附图2,交联剂为5。所生成的交联滑动接枝聚合物能够有效地增容聚乳酸和滑动接枝聚合物。

本发明中所制备的一种具有良好相容性的增韧改性聚乳酸共混物，其具体制备方法，步骤和条件如下：第一步，将聚乳酸和滑动接枝聚合物在60°C真空干燥箱中进行干燥处理48h;将50～98份PLA和2～50份滑动接枝聚合物在哈克密炼机中，以转速70转/分钟，密炼温度为100～200°C，共混1～10min，向此共混体系加入0～20份交联剂，继续密炼5～10min，即可得到增韧聚乳酸共混物。所述聚乳酸的重均分子量为15-18万，为挤出级。所述交联剂可以是亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,4—二异氰酸甲苯酯、1,6-己二异氰酸酯、3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯-2,4-二异氰酸酯等。

有益效果：本发明通过选择合适的交联剂，能够将滑动接枝聚合物的侧链分子PCL之间进行交联，所生成的交联物尺寸为纳米级别，并且均匀分散在聚乳酸基体中，能够有效改善聚乳酸和滑动接枝聚合物的相容性，增加界面的粘合力，有效提高聚乳酸的柔韧性。

附图说明

图1滑动接枝聚合物结构示意图：其中1-线型分子聚乙二醇（PEG）；2-环状分子环糊精（α-CD）；3-端基分子；4-侧链分子聚己内酯（PCL）。

图2交联滑动接枝聚合物结构示意图：其中5-交联剂。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些本质的改进和调整。

对比例1：

将聚乳酸在60°C真空干燥箱中进行干燥处理48h;加入到密炼机中熔融共混，转速为70转/分钟，密炼温度为190°C，共混15min，得到纯的聚乳酸材料，以便用来对比。

该材料的拉伸强度60Mpa，断裂伸长率14%，Izod缺口冲击强度3KJ/m²。

实施例2：

将聚乳酸和滑动接枝聚合物在60°C真空干燥箱中进行干燥处理48h;将98份PLA和2份滑动接枝聚合物在哈克密炼机中，以转速70转/分钟，密炼温度为190°C，共混5min，继续密炼10min，即得到聚乳酸/滑动接枝聚合物材料。

该材料的拉伸强度55Mpa，断裂伸长率18%，Izod缺口冲击强度4KJ/m²。

实施例3：

将聚乳酸和滑动接枝聚合物在60°C真空干燥箱中进行干燥处理48h;将80份PLA和20份滑动接枝聚合物在哈克密炼机中，以转速70转/分钟，密炼温度为190°C，共混5min，继续密炼10min，即得到聚乳酸/滑动接枝聚合物材料。

该材料的拉伸强度50Mpa，断裂伸长率19%，Izod缺口冲击强度6KJ/m²。

实施例4：

将聚乳酸和滑动接枝聚合物在60°C真空干燥箱中进行干燥处理48h;将70份PLA和30份滑动接枝聚合物在哈克密炼机中，以转速70转/分钟，密炼温度为190°C，共混5min，继续密炼10min，即得到聚乳酸/滑动接枝聚合物材料。

该材料的拉伸强度45Mpa，断裂伸长率23%，Izod缺口冲击强度7KJ/m²。

实施例5：

将聚乳酸和滑动接枝聚合物在60°C真空干燥箱中进行干燥处理48h;将50份PLA和50份滑动接枝聚合物在哈克密炼机中，以转速70转/分钟，密炼温度为190°C，共混5min，继续密炼10min，即得到聚乳酸/滑动接枝聚合物材料。该材料的拉伸强度33Mpa，断裂伸长率25%，Izod缺口冲击强度9KJ/m²。

实施例6：

将聚乳酸和滑动接枝聚合物放入真空烘箱中，60°C进行干燥处理48h;将98份PLA和2份滑动接枝聚合物在哈克密炼机中，以转速70转/分钟，密炼温度为190°C，共混5min，向此共混体系加入5份交联剂2,4-二异氰酸甲苯酯，继续密炼10min，即可得到增韧聚乳酸共混物。

该材料的拉伸强度40Mpa，断裂伸长率135%，Izod缺口冲击强度15KJ/m²。

实施例7：

将聚乳酸和滑动接枝聚合物放入真空烘箱中，60°C进行干燥处理48h;将80份PLA和20份滑动接枝聚合物在哈克密炼机中，以转速70转/分钟，密炼温度为190°C，共混5min，向此共混体系加入10份交联剂2,4-二异氰酸甲苯酯，继续密炼10min，即可得到增韧聚乳酸共混物。

该材料的拉伸强度45Mpa，断裂伸长率145%，Izod缺口冲击强度20KJ/m²。

实施例8

将聚乳酸和滑动接枝聚合物放入真空烘箱中，60°C进行干燥处理48h;将70份PLA和30份滑动接枝聚合物在哈克密炼机中，以转速70转/分钟，密炼温度为190°C，共混5min，向此共混体系加入15份交联剂2,4-二异氰酸甲苯酯，继续密炼10min，即可得到增韧聚乳酸共混物。

该材料的拉伸强度48Mpa，断裂伸长率235%，Izod缺口冲击强度51KJ/m²。

实施例9

将聚乳酸和滑动接枝聚合物放入真空烘箱中，60°C进行干燥处理48h;将50份PLA和50份滑动接枝聚合物在哈克密炼机中，以转速70转/分钟，密炼温度为190°C，共混5min，向此共混体系加入20份交联剂2,4-二异氰酸甲苯酯，继续密炼10min，即可得到增韧聚乳酸共混物。

该材料的拉伸强度44Mpa，断裂伸长率170%，Izod缺口冲击强度40KJ/m²。

实施例10

将聚乳酸和滑动接枝聚合物放入真空烘箱中，60°C进行干燥处理48h;将70份PLA和30份滑动接枝聚合物在哈克密炼机中，以转速70转/分钟，密炼温度为190°C，共混5min，向此共混体系加入15份交联剂六亚甲基二异氰酸酯，继续密炼10min，即可得到增韧聚乳酸共混物。

该材料的拉伸强度45Mpa，断裂伸长率208%，Izod缺口冲击强度39KJ/m²。

实施例11

将聚乳酸和滑动接枝聚合物放入真空烘箱中，60°C进行干燥处理48h;将70份PLA和30份滑动接枝聚合物在哈克密炼机中，以转速70转/分钟，密炼温度为190°C，共混5min，向此共混体系加入15份交联剂甲苯-2,4-二异氰酸酯，继续密炼10min，即可得到增韧聚乳酸共混物。

该材料的拉伸强度40Mpa，断裂伸长率111%，Izod缺口冲击强度35KJ/m²。

实施例12

将聚乳酸和滑动接枝聚合物放入真空烘箱中，60°C进行干燥处理48h;将70份PLA和30份滑动接枝聚合物在哈克密炼机中，以转速70转/分钟，密炼温度为190°C，共混5min，向此共混体系加入15份交联剂二苯基甲烷二异氰酸酯，继续密炼10min，即可得到增韧聚乳酸共混物。

该材料的拉伸强度34Mpa，断裂伸长率152%，Izod缺口冲击强度30KJ/m²。

实施例13

将聚乳酸和滑动接枝聚合物放入真空烘箱中，60°C进行干燥处理48h;将70份PLA和30份滑动接枝聚合物在哈克密炼机中，以转速70转/分钟，密炼温度为190°C，共混5min，向此共混体系加入15份交联剂1,6-己二异氰酸酯，继续密炼10min，即可得到增韧聚乳酸共混物。

该材料的拉伸强度37Mpa，断裂伸长率172%，Izod缺口冲击强度39KJ/m²。

实施例14

将聚乳酸和滑动接枝聚合物放入真空烘箱中，60°C进行干燥处理48h;将70份PLA和30份滑动接枝聚合物在哈克密炼机中，以转速70转/分钟，密炼温度为190°C，共混5min，向此共混体系加入15份交联剂亚苯基二异氰酸酯，继续密炼10min，即可得到增韧聚乳酸共混物。

该材料的拉伸强度33Mpa，断裂伸长率142%，Izod缺口冲击强度47KJ/m²。

Claims

1.一种采用交联滑动接枝聚合物增韧改性聚乳酸的方法，其特征在于，以聚乳酸PLA为基体，以滑动接枝聚合物为增韧剂，带有异氰酸酯基的化合物为交联剂；首先将聚乳酸和滑动接枝聚合物放入真空烘箱中，60°C进行干燥处理48h;将50～98份PLA和2～50份滑动接枝聚合物在哈克密炼机中，以转速70转/分钟，密炼温度为100～200°C，共混1～10min，向此共混体系加入0～20份交联剂，继续密炼5～10min，即可得到增韧聚乳酸共混物。

2.如权利要求1所述一种采用交联滑动接枝聚合物增韧改性聚乳酸的方法，其特征在于：一种采用交联滑动接枝聚合物增韧改性聚乳酸的1.方法，其特征在于，所使用的滑动接枝聚合物购于Advanced Softmaterials Inc.公司，商品代码为A1000，CAS.No928045-45-8。

3.如权利要求1所述一种采用交联滑动接枝聚合物增韧改性聚乳酸的方法，其特征在于：聚乳酸的重均分子量为15～18万，为挤出级。

4.如权利要求1所述一种采用交联滑动接枝聚合物增韧改性聚乳酸的方法，其特征在于：交联剂为亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,4—二异氰酸甲苯酯、1,6-己二异氰酸酯、3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯-2,4-二异氰酸酯。