CN108707322B - 植物油衍生物反应性共混制备高冲击韧性聚乳酸复合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开植物油衍生物反应性共混制备高冲击韧性聚乳酸复合物的方法。该方法采用增韧单体a上的两端羧基或羟基和羧基，与增韧单体b异氰酸酯基团进行高活性缩合反应；若增韧单体a上还含有不饱和C＝C双键则再次进行自由基交联反应，与PLA熔融共混过程中，原位生成与PLA基体相容性好、且分散均匀的生物基弹性体增韧相，最终制备得到所需产物。本发明所制备的PLA复合物不仅具有更高的生物基含量、更好生物降解性及生物相容性，而且由于增韧单体a(即含二元羧基或者同时含有一个羟基和一个羧基的二官能团植的物油基衍生物)骨架的疏水性特征，生成的PLA复合物具有更好的耐水性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种植物油衍生物反应性共混制备具有良好环境友好性的高冲击韧性聚乳酸复合物的方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种利用乳酸或其二聚体丙交酯为原料聚合得到的热塑性脂肪族聚酯。由于乳酸单体可通过玉米或甘蔗等农产品经过发酵合成，因此PLA原料来源丰富并可再生。PLA具有良好的生物相容性和生物降解性的同时，还具有强度和模量高、透明度好、易于加工等优点，被公认为是众多化学合成类生物降解高分子塑料中最具有应用前景的“绿色”材料。然而PLA韧性很差，尤其是缺口冲击强度明显偏低(仅10～20J/m),极大限制了其在诸如汽车、电子、建筑等对冲击韧性要求较高领域的广泛应用。
与增韧剂熔融共混是最为有效、且经济可行的增韧聚乳酸的方法之一。然而，PLA与大多数聚合物增韧剂相容性欠佳，因此为了取得满意的冲击韧性效果，聚合物增韧剂往往需要与各类界面改性剂复配使用或者对其进行化学接枝改性。另外，有些PLA增韧体系还需要进行冗长的退火处理，才能取得高冲击韧性(ACS Appl.Mater.Interfaces 2012,4,897-905；Polymer 2009,50,747-751.)。单体原位反应性聚合增韧是新进发展起来的一种制备高冲击韧性PLA材料的简便且有效的方法。该增韧方法的优点在于，在PLA基体熔融状态下引入高反应活性的增韧单体，在共混过程中原位同时实现增韧剂的合成和基体中分散、界面相容化的目的。有人提出在熔融共混过程中，大分子多元醇和/或小分子多元醇与石油基多异氰酸酯单体(官能度≥2)原位缩聚反应形成聚氨酯弹性体相来增韧PLA，所得到PLA共混材料具有满意的缺口冲击性能。但是，该报道所用的增韧剂单体主要有以下三方面的缺点：(1)多元醇增韧单体多源于不可再生石油资源，因此增韧改性后的PLA材料环境友好性、生物降解性及生物相容性欠佳，限制了其在诸如生物医用材料等领域的应用，且冲击韧性仍待进一步提高以满足某些工程领域要求；(2)所用亲水性聚醚结构单元会导致PLA复合物耐水性变差(Polym.Chem.,2014,5,2530-2539；RSC Adv.,2014,4,12857-12866.)，在某些工程材料领域应用中存在性能缺陷；(3)所用增韧剂单体形成的增韧相结构为交联结构，熔体粘度显著增加(提高了一个数量级)，不利于后继的成型加工。
在众多可生物降解的生物质资源中，植物油具有原料来源丰富、分子结构柔顺以及生物相容性好等优点，是一种具有良好发展前景的聚乳酸“绿色”改性剂。现有文献和专利报道，主要是将植物油(ACS Appl.Mater.Interfaces 2011,3,3402-3410；RSC Adv.,2016,6,79542-79553；Polymer Testing 2017,59,470-477.)或其衍生物(Macromolecules2010,43,1807-1814；Macromolecules 2010,43,2313-2321；Macromolecules2016,49,1605-1615.)与聚乳酸熔融共混，以期提高后者的韧性。然而，由于植物油及其衍生物与PLA之间缺乏良好的界面相容性或反应活性，即使添加界面相容剂后，PLA冲击韧性的提高幅度仍然有限。
本发明选用的增韧剂单体为源于天然可再生资源的含二元羧基或者同时含有一个羟基和一个羧基的二官能团植物油基衍生物。相比于现有技术，本发明选用的植物油基增韧剂单体不仅具有优良的生物降解性，其疏水性的脂肪族骨架结构可赋予了PLA增韧材料更佳的耐水性，且该增韧剂单体形成的线性增韧相结构在提升复合材料韧性的同时，对PLA熔体粘度升高的影响小。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提供一种植物油衍生物反应性共混制备高冲击韧性聚乳酸复合物(包括超韧聚乳酸合金或聚乳酸基动态硫化热塑性弹性体)的方法，选择含二元羧基或者同时含有一个羟基和一个羧基的二官能团植物油基衍生物替代石油基多元醇作为增韧单体a，使用官能度≥2的多异氰酸酯作为增韧单体b。
本发明方法采用增韧单体a上的两端羧基或羟基和羧基，与增韧单体b异氰酸酯基团进行高活性缩合反应；若增韧单体a上还含有不饱和C＝C双键则再次进行自由基交联反应，与PLA熔融共混过程中，原位生成与PLA基体相容性好、且分散均匀的生物基弹性体增韧相(CPE)，最终制备出一种更加环境友好的、高冲击韧性、且耐水性好的超韧聚乳酸合金或聚乳酸基动态硫化热塑性弹性体(TPV)。
所述的增韧单体a为含二元羧基或者同时含有一个羟基和一个羧基的二官能团植物油基衍生物；作为优选，含二元羧基的二官能团植物油基衍生物为植物油二聚酸及其氢化衍生物(主链碳原子平均数≥8)、长链二元脂肪酸(主链碳原子平均数≥8),酸值范围优选在100～250mgKOH/g之间，其中长链二元脂肪酸(主链碳原子平均数≥8)进一步优选为癸二酸，十三碳二元酸；同时含有一个羟基和一个羧基的二官能团植物油基衍生物为蓖麻油酸及其氢化产物，酸值范围优选在150～200mgKOH/g之间，羟基优选在20～100mgKOH/g之间。
源于植物油的饱和或不饱和长链二元脂肪酸结构式如下：
HOOC-R-COOH
其中R表示C8～C20碳原子数的脂肪族烃基主链结构；
源于植物油的饱和或不饱和二聚酸结构式如下：
其中R1～R4各自独立表示C5～C10碳原子数的脂肪族烃基。
未氢化蓖麻油酸结构式如下：
氢化蓖麻油酸结构式如下：
所述的增韧单体b为官能度≥2的多异氰酸酯，具体为L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯(LDI)、L-赖氨酸乙酯三异氰酸酯(LTI)、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体和1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。优选为L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯(LDI)、L-赖氨酸乙酯三异氰酸酯(LTI)。
增韧单体b中异氰酸酯基团(-NCO)的摩尔数与增韧单体a中羧基(-COOH)和羟基(-OH)的摩尔数和之比为(1.5：1)～(0.8：1)；
制备超韧聚乳酸合金时，聚乳酸与增韧单体a+b总量之间的质量比为(90：10)～(50：50)，优选为(80：20)～(60：40)；制备聚乳酸基动态硫化热塑性弹性体时，聚乳酸与增韧单体a+b总量之间的质量比为(40：60)～(10：90)，优选为(30：70)～(20：80)；
具体可采用了密炼机和双螺杆挤出机两种混合工艺解决方案：
密炼机混合工艺步骤如下：(1)密炼机各区的温度预先设定165-200℃之间，混合转速设定在30-150转/min，然后将预先干燥好的聚乳酸加入密炼机中混合3-5分钟至完全熔融；(2)向步骤(1)熔融产物中加入增韧单体a，混合2-5min后一次性或分两次加入增韧单体b，继续混合至扭矩升至最大值；(3)待扭矩达到平衡后，迅速取出物料，在170-200℃下热压成型厚度3.2-4.0mm的板材，然后按照ASTM256标准裁剪成标准冲击测试试样。
作为优选，步骤(2)还可以加入其他助剂(包括催化剂和/或交联剂)；其中增韧单体a具有不饱和C＝C双键，在交联剂的作用下发生自由基交联反应；
除了以上增韧单体加料次序外，也可以先将增韧单体a和增韧单体b在室温下搅拌均匀后，然后加入已完全熔融的聚乳酸熔体中，在密炼机混合至扭矩达到平衡，然后热压-裁剪成型测试试样。
双螺杆挤出机混合工艺步骤如下：(1)将预先干燥的聚乳酸切片、增韧单体a与增韧单体b于室温下搅拌混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，挤出熔融温度165-200℃、转速为50-200rpm下，挤出切粒，然后干燥后注塑成ASTM标准测试试样。
作为优选，步骤(2)还可以加入其他助剂(包括催化剂和/交联剂)；其中增韧单体a具有不饱和C＝C双键，在交联剂的作用下发生自由基交联反应；
除了上述加料次序外，还可以将增韧单体a和增韧单体b及其他助剂从双螺杆挤出机的侧喂料口加入。
所述的用于加速缩聚反应的催化剂自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、钛酸四异丁酯或辛酸铅，催化剂占(聚乳酸、植物油单体a和多异氰酸酯单体b)三者总量的质量比为(0.125～0.5)：100；
所述的用于碳碳双键交联反应的交联剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环已烷或过氧化二苯甲酰。交联剂占(聚乳酸、植物油单体a和多异氰酸酯单体b)三者总量的质量比为0.01～1.5：100。
本发明通过植物油基单体原位聚合增韧聚乳酸的技术方法与现有增韧改性技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所制备的PLA复合物不仅具有更高的生物基含量、更好生物降解性及生物相容性，而且由于增韧单体a(即含二元羧基或者同时含有一个羟基和一个羧基的二官能团植物油基衍生物)骨架的疏水性特征，生成的PLA复合物具有更好的耐水性。
(2)本发明所制备的生物基弹性体增韧相分子结构为线性结构，故所得PLA增韧复合物具有更好熔体流动性。
(3)与传统的大分子(或称聚合物)增韧剂相比，反应性增韧单体粘度较低，熔融共混时更易分散，因此原位生成的增韧相在聚乳酸中的分散效果要优于PLA与大分子增韧剂直接熔融共混；
(4)由于在熔融共混中，增韧单体b(即多异氰酸酯)除了与反应性植物油基增韧单体a原位缩聚形成生物基弹性体增韧相外，还可与PLA基体的端羧基发生界面相容化反应生成嵌段共聚物，从而改善PLA与生物基弹性体增韧相之间的界面相容性，提高界面结合，因此不需要对增韧剂预先进行化学改性或者额外添加界面改性剂；
(5)通过改变增韧单体的官能度和官能团之间的摩尔比，能调节增韧相的交联度及其界面相容化效果，从而保证良好界面粘结情况下，调控增韧相尺寸的大小。
附图说明
图1为本发明PLA共混合金或PLA动态硫化热塑性弹性体的结构示意图；
图2为对比例3、对比例4、实施例1和实施例12复合物的复数粘度对角频率的曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析。
本发明方法采用增韧单体a上的两端羧基或羟基和羧基，与增韧单体b异氰酸酯基团进行高活性缩合反应；若增韧单体a上还含有不饱和C＝C双键则再次进行自由基交联反应，与聚乳酸熔融共混过程中，原位生成与聚乳酸基体相容性好、且分散均匀的生物基弹性体增韧相(CPE)，最终制备出一种更加环境友好的、高冲击韧性、且耐水性好的超韧聚乳酸合金或聚乳酸基动态硫化热塑性弹性体(TPV)，其结构示意图见图1。
所述的增韧单体a为含二元羧基或者同时含有一个羟基和一个羧基的二官能团植物油基衍生物；作为优选，含二元羧基的二官能团植物油基衍生物为植物油二聚酸及其氢化衍生物(主链碳原子平均数≥8)、长链二元脂肪酸(主链碳原子平均数≥8)，酸值范围优选在100～250mgKOH/g之间，长链二元脂肪酸(主链碳原子平均数≥8)进一步优选为癸二酸，十三碳二元酸；同时含有一个羟基和一个羧基的二官能团植物油基衍生物为蓖麻油酸及其氢化产物，酸值范围优选在150～200mgKOH/g之间，羟基优选在20～100mgKOH/g之间。
源于植物油的饱和或不饱和二元脂肪酸结构式如下：
HOOC-R-COOH
其中R表示C8～C20碳原子数的烃基主链结构；
源于植物油的饱和或不饱和二聚酸结构式如下：
其中R1～R4各自独立表示C5～C10碳原子数的烃基。
未氢化蓖麻油酸结构式如下：
氢化蓖麻油酸结构式如下：
所述的增韧单体b为官能度≥2的多异氰酸酯，具体为L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯(LDI)、L-赖氨酸乙酯三异氰酸酯(LTI)、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体和1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。优选为L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯(LDI)、L-赖氨酸乙酯三异氰酸酯(LTI)。
增韧单体b中异氰酸酯基团(-NCO)的摩尔数与增韧单体a中羧基(-COOH)和羟基(-OH)的摩尔数和之比为(1.5：1)-(0.8：1)；
制备超韧聚乳酸合金时，聚乳酸与增韧单体a+b总量之间的质量比为(90：10)～(50：50)；制备聚乳酸基动态硫化热塑性弹性体时，聚乳酸与增韧单体a+b总量之间的质量比为(40：60)～(10：90)；
具体可采用了密炼机和双螺杆挤出机两种混合工艺解决方案：
密炼机混合工艺步骤如下：(1)密炼机各区的温度预先设定165-200℃之间，混合转速设定在30-150转/min，然后将预先干燥好的聚乳酸加入密炼机中混合3-5分钟至完全熔融；(2)向步骤(1)熔融产物中加入增韧单体a，混合2-5min后一次性或分两次加入增韧单体b，继续混合至扭矩升至最大值；(3)待扭矩达到平衡后，迅速取出物料，在170-200℃下热压成型厚度3.2-4.0mm的板材，然后按照ASTM256标准裁剪成标准冲击测试试样。
作为优选，步骤(2)还可以加入其他助剂(包括催化剂和/或交联剂)；其中增韧单体a具有不饱和C＝C双键，在交联剂的作用下发生自由基交联反应；
除了以上增韧单体加料次序外，也可以先将增韧单体a和增韧单体b在室温下搅拌均匀后，然后加入已完全熔融的聚乳酸熔体中，在密炼机混合至扭矩达到平衡，然后热压-裁剪成型测试试样。
双螺杆挤出机混合工艺步骤如下：(1)将预先干燥的聚乳酸切片、增韧单体a与增韧单体b于室温下搅拌混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，挤出熔融温度165-200℃、转速为50-200rpm下，挤出切粒，然后干燥后注塑成ASTM标准测试试样。
作为优选，步骤(2)还可以加入其他助剂(包括催化剂和/交联剂)；其中增韧单体a具有不饱和C＝C双键，在交联剂的作用下发生自由基交联反应；
除了上述加料次序外，还可以将增韧单体a和增韧单体b及其他助剂从双螺杆挤出机的侧喂料口加入。
所述的用于加速缩聚反应的催化剂自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、钛酸四异丁酯或辛酸铅，催化剂占(聚乳酸、植物油单体a和多异氰酸酯单体b)三者总量的质量比为(0.125～0.5)：100；
所述的用于碳碳双键交联反应的交联剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环已烷或过氧化二苯甲酰。交联剂占(聚乳酸、植物油单体a和多异氰酸酯单体b)三者总量的质量比为0.01～1.5：100。
实施例1
源于植物油的氢化二聚酸(酸值为197.3mgKOH/g)与L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯(LDI)原位聚合增韧聚乳酸的制备如下：
将80kg聚乳酸(PLA)烘干后，在温度为165℃，转速为100r/min密炼机中加热至熔融后，将其与氢化二聚酸(DA)及L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯(LDI)共20kg(其中DA所含羧基的摩尔数与LDI所含的异氰酸根的摩尔数相等)。之后加入0.125kg催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，待扭矩趋于平衡后，取出物料于175℃热压成型，即可得到增韧聚乳酸。本实施例中采用宽厚分别为12.50×3.20mm，制完缺口后剩余宽度为10.00mm的样品测试性能，其性能见表1。该复合物通过拉伸测试，所得拉伸强度为38.8MPa,断裂伸长率为310.4％。将本实施例产物在室温水浴中放置5天,其增重小于2％。
结构式中，R’表示L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯的主链结构，
表示为二聚酸的环状结构。
上述为实施例1增韧相的结构式。
实施例2
源于植物油的氢化二聚酸(酸值为197.3mgKOH/g)与L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯(LDI)原位聚合增韧聚乳酸的制备如下：
将80kg聚乳酸(PLA)烘干后，在温度为165℃，转速为100r/min密炼机中加热至熔融后，将其与氢化二聚酸(DA)及L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯(LDI)共20kg(其中DA所含羧基的摩尔数与LDI所含的异氰酸根的摩尔数之比为0.8:1)。之后加入0.125kg催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，待扭矩趋于平衡后，取出物料于175℃热压成型，即可得到增韧聚乳酸。本实施例中采用宽厚分别为12.50×3.20mm，制完缺口后剩余宽度为10.00mm的样品测试性能，其性能见表1。另该复合物通过拉伸测试，所得拉伸强度为38.2MPa,断裂伸长率为318.4％。
实施例3
源于植物油的氢化二聚酸(酸值为197.3mgKOH/g)与L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯(LDI)原位聚合增韧聚乳酸的制备如下：
将80kg的聚乳酸(PLA)烘干后，在温度为165℃，转速为100r/min密炼机中加热至熔融后，将其与氢化二聚酸(DA)及L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯(LDI)共20kg(其中DA所含羧基的摩尔数与LDI所含的异氰酸根的摩尔数之比为1:1.2)。之后加入0.125kg催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，待扭矩趋于平衡后，取出物料于175℃热压成型，即可得到增韧聚乳酸。本实施例中采用宽厚分别为12.50×3.20mm，制完缺口后剩余宽度为10.00mm的样品测试性能，其性能见表1。另该复合物通过拉伸测试，所得拉伸强度为42.5MPa,断裂伸长率为302.1％。
实施例4
源于植物油的氢化二聚酸(酸值为197.3mgKOH/g)与L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯(LDI)原位聚合增韧聚乳酸的制备如下：
将90kg的聚乳酸(PLA)烘干后，在温度为165℃，转速为200r/min密炼机中加热至熔融后，将其与氢化二聚酸(DA)及L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯(LDI)共10kg(其中DA所含羧基的摩尔数与MDI所含的异氰酸根的摩尔数之比为1.5:1)。之后加入0.125kg催化剂辛酸亚锡，待反应趋于扭矩趋于平衡后，取出物料于175℃热压成型，即可得到增韧聚乳酸。本实施例中采用宽厚分别为12.50×3.20mm，制完缺口后剩余宽度为10.00mm的样品测试性能，其性能见表1。另该复合物通过拉伸测试，所得拉伸强度为48.6MPa,断裂伸长率为270.4％。
实施例5
源于植物油的氢化二聚酸(酸值为197.3mgKOH/g)与L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯(LDI)原位聚合增韧聚乳酸的制备如下：
将60kg的聚乳酸(PLA)烘干后，在温度为165℃，转速为100r/min密炼机中加热至熔融后，将其与氢化二聚酸(DA)及L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯(LDI)共40kg(其中DA所含羧基的摩尔数与MDI所含的异氰酸根的摩尔数相等)。之后加入0.125kg催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，待扭矩趋于平衡后，取出物料于175℃热压成型，即可得到增韧聚乳酸。本实施例中采用宽厚分别为12.50×3.20mm，制完缺口后剩余宽度为10.00mm的样品测试性能，其性能见表1。另该复合物通过拉伸测试，所得拉伸强度为27.5MPa,断裂伸长率为420.5％。将本实施例产物在室温水浴中放置5天,其增重小于2％。
实施例6
源于植物油的氢化二聚酸(酸值为197.3mgKOH/g)与L-赖氨酸乙酯三异氰酸酯(LTI)原位聚合增韧聚乳酸的制备如下：
将80kg的聚乳酸(PLA)烘干后，在温度为165℃，转速为100r/min密炼机中加热至熔融后，将其与氢化二聚酸(DA)及L-赖氨酸乙酯三异氰酸酯(LTI)共20kg(其中DA所含羧基的摩尔数与LTI所含的异氰酸根的摩尔数相等)。之后加入0.125kg催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，待扭矩趋于平衡后，取出物料于175℃热压成型，即可得到增韧聚乳酸。本实施例中采用宽厚分别为12.50×3.20mm，制完缺口后剩余宽度为10.00mm的样品测试性能，其性能见表1。另该复合物通过拉伸测试，所得拉伸强度为39.6MPa,断裂伸长率为220.5％。
实施例7
源于植物油的氢化二聚酸(酸值为197.3mgKOH/g)与甲苯二异氰酸酯(TDI)原位聚合增韧聚乳酸的制备如下：
将70kg的聚乳酸(PLA)烘干后，在温度为165℃，转速为100r/min密炼机中加热至熔融后，将其与氢化二聚酸(DA)及甲苯二异氰酸酯(TDI)共30kg(其中DA所含羧基的摩尔数与TDI所含的异氰酸根的摩尔数相等)。之后加入0.125kg催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，待扭矩趋于平衡后，取出物料于175℃热压成型，即可得到增韧聚乳酸。本实施例中采用宽厚分别为12.50×3.20mm，制完缺口后剩余宽度为10.00mm的样品测试性能，其性能见表1。另该复合物通过拉伸测试，所得拉伸强度为41.5MPa,断裂伸长率为313.9％。
实施例8
源于植物油的氢化二聚酸(酸值为197.3mgKOH/g)与二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)原位聚合增韧聚乳酸的制备如下：
将80kg的聚乳酸(PLA)烘干后，在温度为165℃，转速为100r/min密炼机中加热至熔融后，将其与氢化二聚酸(DA)及二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)共20kg(其中DA所含羧基的摩尔数与TODI所含的异氰酸根的摩尔数相等)。之后加入0.125kg催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，待反应趋于稳定，待扭矩趋于平衡后，取出物料于175℃热压成型，即可得到增韧聚乳酸。本实施例中采用宽厚分别为12.50×3.20mm，制完缺口后剩余宽度为10.00mm的样品测试性能，其性能见表1。另该复合物通过拉伸测试，所得拉伸强度为33.9MPa,断裂伸长率为353.4％。
实施例9
源于植物油的氢化二聚酸(酸值为197.3mgKOH/g)与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)原位聚合增韧聚乳酸的制备如下：
将80kg的聚乳酸(PLA)烘干后，在温度为165℃，转速为100r/min密炼机中加热至熔融后，将其与氢化二聚酸(DA)及二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)共20kg(其中DA所含羧基的摩尔数与MDI所含的异氰酸根的摩尔数相等)。之后加入0.125kg催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，待扭矩趋于平衡后，取出物料于175℃热压成型，即可得到增韧聚乳酸。本实施例中采用宽厚分别为12.50×3.20mm，制完缺口后剩余宽度为10.00mm的样品测试性能，其性能见表1。另该复合物通过拉伸测试，所得拉伸强度为35.4MPa,断裂伸长率为226.7％。
实施例10
源于植物油的氢化二聚酸(酸值为197.3mgKOH/g)与1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)原位聚合增韧聚乳酸的制备如下：
将80kg的聚乳酸(PLA)烘干后，在温度为165℃，转速为100r/min密炼机中加热至熔融后，将其与氢化二聚酸(DA)及1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)共20kg(其中DA所含羧基的摩尔数与HDI所含的异氰酸根的摩尔数之比为0.8:1)。之后加入0.125kg催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，待扭矩趋于平衡后，取出物料于175℃热压成型，即可得到增韧聚乳酸。本实施例中采用宽厚分别为12.50×3.20mm，制完缺口后剩余宽度为10.00mm的样品测试性能，其性能见表1。另该复合物通过拉伸测试，所得拉伸强度为37.2MPa,断裂伸长率为272.8％。将本实施例产物在室温水浴中放置5天,其增重小于2％。
实施例11
源于植物油的未氢化二聚酸(酸值为197.3mgKOH/g)与L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯(LDI)原位聚合增韧聚乳酸的制备如下：
将70kg的聚乳酸(PLA)烘干后，在温度为165℃，转速为100r/min密炼机中加热至熔融后，将其与未氢化二聚酸(DA)及L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯(LDI)共30kg(其中DA所含羧基的摩尔数与LDI所含的异氰酸根的摩尔数相等)。之后加入0.005kg交联剂过氧化二异丙苯(DCP)，待扭矩趋于平衡后，取出物料于175℃热压成型，即可得到增韧聚乳酸。本实施例中采用宽厚分别为12.50×3.2mm，制完缺口后剩余宽度为10.00mm的样品测试性能，其性能见表1。另该复合物通过拉伸测试，所得拉伸强度为39.4MPa,断裂伸长率为208.4％。
实施例12
源于植物油的未氢化二聚酸(酸值为112.5mgKOH/g)与L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯(LDI)原位聚合增韧聚乳酸的制备如下：
将80kg的聚乳酸(PLA)烘干后，在温度为165℃，转速为100r/min密炼机中加热至熔融后，将其与未氢化二聚酸(DA)及L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯(LDI)共20kg(其中DA所含羧基的摩尔数与LDI所含的异氰酸根的摩尔数相等)。之后加入0.005kg交联剂过氧化二异丙苯(DCP)，待扭矩趋于平衡后，取出物料于175℃热压成型，即可得到增韧聚乳酸。本实施例中采用宽厚分别为12.50×3.20mm，制完缺口后剩余宽度为10.00mm的样品测试性能，其性能见表1。另该复合物通过拉伸测试，所得拉伸强度为38.8MPa,断裂伸长率为269.7％。将本实施例产物在室温水浴中放置5天,其增重小于2％。
实施例13
未氢化蓖麻油酸(酸值为180mgKOH/g，羟值为30mgKOH/g)与L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯(LDI)原位聚合增韧聚乳酸的制备如下：
将80kg的聚乳酸(PLA)烘干后，在温度为165℃，转速为100r/min密炼机中加热至熔融后，将其与未氢化蓖麻油酸(RA)及L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯(LDI)共20kg(其中RA所含羧基与羟基的摩尔数之和与LDI所含的异氰酸根的摩尔数相等)。之后加入0.005kg交联剂过氧化二异丙苯(DCP)，待扭矩趋于平衡后，取出物料于175℃热压成型，即可得到增韧聚乳酸。本实施例中采用宽厚分别为12.50×3.20mm，制完缺口后剩余宽度为10.00mm的样品测试性能，其性能见表1。另该复合物通过拉伸测试，所得拉伸强度为35.4MPa,断裂伸长率为276.2％。将本实施例产物在室温水浴中放置5天,其增重小于2％。
结构式中，HO-R-COOH表示未氢化蓖麻油酸
R’表示L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯的主链结构。
上述为实施例13增韧相的结构式。
实施例14
氢化蓖麻油酸(酸值为180mgKOH/g，羟值为30mgKOH/g)与L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯(LDI)原位聚合增韧聚乳酸的制备如下：
将80kg的聚乳酸(PLA)烘干后，在温度为165℃，转速为100r/min密炼机中加热至熔融后，将其与氢化蓖麻油酸(RA)及L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯(LDI)共20kg(其中RA所含羧基的摩尔数与LDI所含的异氰酸根的摩尔数相等)。之后加入0.125kg催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，待扭矩趋于平衡后，取出物料于175℃热压成型，即可得到增韧聚乳酸。本实施例中采用宽厚分别为12.50×3.20mm，制完缺口后剩余宽度为10.00mm的样品测试性能，其性能见表1。另该复合物通过拉伸测试，所得拉伸强度为34.3MPa,断裂伸长率为243.4％。将本实施例产物在室温水浴中放置5天,其增重小于2％。
上述为实施例14增韧相的结构式。
实施例15
源于植物油的未氢化二聚酸(酸值为197.3mgKOH/g)与L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯(LDI)原位聚合增韧聚乳酸的制备如下：
将20kg的聚乳酸(PLA)烘干后，在温度为165℃，转速为100r/min密炼机中加热至熔融后，将其与未氢化二聚酸(DA)及L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯(LDI)共80kg(其中DA所含羧基的摩尔数与LDI所含的异氰酸根的摩尔数相等)。之后加入0.125kg交联剂过氧化二异丙苯(DCP)，待扭矩趋于平衡后，取出物料于175℃热压成型，即可得到TPV。另该复合物通过拉伸测试，所得拉伸强度为26.3MPa,断裂伸长率为343.4％，其性能见表2。将本实施例产物在室温水浴中放置5天,其增重小于2％。
实施例16
源于植物油的未氢化二聚酸(酸值为197.3mgKOH/g)与L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯(LDI)原位聚合增韧聚乳酸的制备如下：
将70kg的聚乳酸(PLA)烘干后，在温度为195℃，转速为100r/min密炼机中加热至熔融后，将其与未氢化二聚酸(DA)及L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯(LDI)共30kg(其中DA所含羧基的摩尔数与LDI所含的异氰酸根的摩尔数相等)。之后加入0.125kg交联剂过氧化二异丙苯(DCP)，待扭矩趋于平衡后，取出物料于175℃热压成型，即可得到TPV。该复合物通过拉伸测试，所得拉伸强度为29.4MPa,断裂伸长率为354.7％，其性能见表2。
实施例17
源于植物油的癸二酸(酸值为202.5mgKOH/g)与L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯(LDI)原位聚合增韧聚乳酸的制备如下：
将80kg的聚乳酸(PLA)烘干后，在温度为165℃，转速为100r/min密炼机中加热至熔融后，将其与癸二酸及L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯(LDI)共20kg(其中癸二酸所含羧基的摩尔数与LDI所含的异氰酸根的摩尔数相等)。之后加入0.125kg催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，待扭矩趋于平衡后，取出物料于175℃热压成型，即可得到增韧聚乳酸。将本实施例产物在室温水浴中放置5天,其增重小于2％。
结构式中，表示癸二酸，R’表示L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯的主链结构。
上述为实施例17增韧相的结构式。
对比例1
纯PLA与LDI混合材料的制备如下：
将80kg的PLA在温度为165℃，转速为100r/min密炼机中加热至熔融后，加入20kg的LDI反应5min，取出物料于175℃热压机中压制成型即可。本对比例中采用宽厚分别为12.50×3.20mm，制完缺口后剩余宽度为10.00mm的样品测试性能，其性能见表1。
对比例2
纯PLA与二聚酸(酸值为197.3mgKOH/g)混合材料的制备如下：
将80kgPLA在温度为165℃，转速为100r/min密炼机中加热至熔融后，加入20kg的二聚酸反应5min，取出物料于175℃热压机中压制成型即可。本对比例中采用宽厚分别为12.50×3.20mm，制完缺口后剩余宽度为10.00mm的样品测试性能，其性能见表1。
对比例3
纯PLA的制备如下：
将100kg的PLA在温度为165℃，转速为100r/min密炼机中加热至熔融后，继续共混5min，取出物料于175℃热压机中压制成型即可。该材料通过拉伸试验测试性能，其性能见表2。
对比例4
纯PLA与多元醇混合材料的制备如下：
将80kg的聚乳酸(PLA)烘干后，在温度为165℃，转速为100r/min密炼机中加热至熔融后，将其与多元醇及L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯(LDI)共20kg(其中多元醇所含羟基的摩尔数与LDI所含的异氰酸根的摩尔数相等)。之后加入0.125kg催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，待扭矩趋于平衡后，取出物料于175℃热压成型，即可得到混合材料。该材料通过拉伸试验测试性能，其性能见表2。
表1本发明生物降解植物油衍生物单体原位聚合增韧聚乳酸实施例与对比例的性能数据
从以上表1中的相应测试结果可以看出，本发明植物油衍生物单体原位聚合增韧聚乳酸的制备方法所制备的聚乳酸共混物，具有更高的韧性，尤其是实施例5更是具有超韧的能力。
表2本发明生物降解植物油衍生物单体原位聚合增韧聚乳酸复合物TPV实施例与对比例的性能数据
从以上表2中的相应测试结果可以看出，本发明植物油衍生物单体原位聚合增韧聚乳酸的制备方法所制备的TPV，具有更高的韧性。
图2为对比例3、对比例4、实施例1和实施例12复合物的复数粘度对角频率的曲线图，从图中可明显看到实施例1和实施例12的复数粘度在整个频率范围内都略高于对比例1，而对比例4在整个频率范围内大大高于以上复合材料，说明本发明具有较好的熔体粘度，易于后续成型加工。
本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (10)
1.植物油衍生物反应性共混制备高冲击韧性聚乳酸复合物的方法，其特征在于采用植物油衍生物增韧单体a上的两端羧基或羟基和羧基，与增韧单体b异氰酸酯基团进行高活性缩合反应；若增韧单体a上还含有不饱和C＝C双键则再次进行自由基交联反应；在与聚乳酸熔融共混过程中，原位生成与聚乳酸基体相容性好、且分散均匀的生物基弹性体增韧相CPE，最终制备出超韧聚乳酸合金或聚乳酸基动态硫化热塑性弹性体；
所述的增韧单体a为含二元羧基或者同时含有一个羟基和一个羧基的二官能团植物油基衍生物；
所述的增韧单体b为官能度≥2的多异氰酸酯；
增韧单体b中异氰酸酯基团-NCO的摩尔数与增韧单体a中羧基-COOH和羟基-OH的摩尔数和之比为(1.5：1)～(0.8：1)；
高冲击韧性聚乳酸复合物为超韧聚乳酸合金时，聚乳酸与增韧单体a+b总量之间的质量比为(90：10)～(50：50)；高冲击韧性聚乳酸复合物为聚乳酸基动态硫化热塑性弹性体时，聚乳酸与增韧单体a+b总量之间的质量比为(40：60)～(10：90)。
2.如权利要求1所述的植物油衍生物反应性共混制备高冲击韧性聚乳酸复合物的方法，其特征在于制备超韧聚乳酸合金时，聚乳酸与增韧单体a+b总量之间的质量比为(80：20)～(60：40)；制备聚乳酸基动态硫化热塑性弹性体时，聚乳酸与增韧单体a+b总量之间的质量比为(30：70)～(20：80)。
3.如权利要求1所述的植物油衍生物反应性共混制备高冲击韧性聚乳酸复合物的方法，其特征在于所述的含二元羧基的二官能团植物油基衍生物为主链碳原子平均数≥8的植物油二聚酸及其氢化衍生物、主链碳原子平均数≥8的长链二元脂肪酸,酸值范围在100～250mgKOH/g之间；含有一个羟基和一个羧基的二官能团植物油基衍生物为蓖麻油酸及其氢化产物，酸值范围在150～200mgKOH/g之间，羟基在20～100mgKOH/g之间。
4.如权利要求3所述的植物油衍生物反应性共混制备高冲击韧性聚乳酸复合物的方法，其特征在于所述的主链碳原子平均数≥8的长链二元脂肪酸为癸二酸，十三碳二元酸。
5.如权利要求3所述的植物油衍生物反应性共混制备高冲击韧性聚乳酸复合物的方法，其特征在于长链二元脂肪酸结构式如下：
HOOC-R-COOH
其中R表示C8～C20碳原子数的脂肪族烃基主链结构；
植物油二聚酸结构式如下：
其中R1～R4各自独立表示C5～C10碳原子数的脂肪族烃基；
未氢化蓖麻油酸结构式如下：
氢化蓖麻油酸结构式如下：
6.如权利要求1所述的植物油衍生物反应性共混制备高冲击韧性聚乳酸复合物的方法，其特征在于所述的增韧单体b为L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯LDI、L-赖氨酸乙酯三异氰酸酯LTI、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体和1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。
7.如权利要求6所述的植物油衍生物反应性共混制备高冲击韧性聚乳酸复合物的方法，其特征在于所述的增韧单体b为L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯LDI、L-赖氨酸乙酯三异氰酸酯LTI。
8.如权利要求1-7任一所述的植物油衍生物反应性共混制备高冲击韧性聚乳酸复合物的方法，其特征在于该方法采用密炼机混合工艺步骤如下：(1)密炼机各区的温度预先设定165-200℃之间，混合转速设定在30-150转/min，然后将预先干燥好的聚乳酸加入密炼机中混合3-5分钟至完全熔融；(2)向步骤(1)熔融产物中加入增韧单体a，混合2-5min后一次性或分批加入增韧单体b，继续混合至扭矩升至最大值；(3)待扭矩达到平衡后，迅速取出物料，在170-200℃下热压成型厚度3.5-4.0mm的板材，然后按照ASTM256标准裁剪成标准冲击测试试样。
9.如权利要求1-7任一所述的植物油衍生物反应性共混制备高冲击韧性聚乳酸复合物的方法，其特征在于该方法采用双螺杆挤出机混合工艺步骤如下：将预先干燥的聚乳酸切片、增韧单体a与增韧单体b于室温下搅拌混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，挤出熔融温度165-200℃、转速为50-200rpm下，挤出切粒，然后干燥后注塑成ASTM标准测试试样。
10.如权利要求8所述的植物油衍生物反应性共混制备高冲击韧性聚乳酸复合物的方法，其特征在于步骤(2)还可以加入其他助剂，其他助剂包括催化剂和/或交联剂；其中增韧单体a具有不饱和C＝C双键，在交联剂的作用下发生自由基交联反应；
所述的催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、钛酸四异丁酯或辛酸铅，催化剂占聚乳酸、增韧单体a及增韧单体b三者总量的质量比为(0.125～0.5)：100；
所述的交联剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环已烷或过氧化二苯甲酰；交联剂占聚乳酸、增韧单体a及增韧单体b三者总量的质量比为0.01～1.5：100。
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