CN115286908B - 一种氢化蓖麻油增塑生物降解树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氢化蓖麻油增塑生物降解树脂及其制备方法，属于高分子材料技术领域，氢化蓖麻油增塑生物降解树脂由如下重量分数的原料组成：生物降解树脂100份、氢化蓖麻油5‑25份、扩链剂为0.5‑1.5份、抗氧剂0.3‑1份。氢化蓖麻油是由蓖麻油催化加氢制得，外观为白色至淡黄色的粉末、块状物或片状物。氢化蓖麻油不含有不饱和碳碳双键，提高了抗氧化性和热稳定性，可用于生物降解树脂的增塑改性，更方便于工业化生产，即便是较高的添加比例，也易于实现连续化生产，运行平稳，混合均匀，采用搅拌机即可实现快速混匀。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种氢化蓖麻油增塑生物降解树脂及其制备方法。
背景技术
生物降解塑料是指在自然界条件（如土壤、沙土等）或特定条件（如堆肥化、厌氧消化、水性培养液）下，由自然界存在的微生物作用引起降解，并最终完全降解变成二氧化碳、甲烷、水及其所含元素的矿化无机盐以及新的生物质的塑料。典型的生物降解塑料有PLA、PBAT、PBS、PHAs等。目前生物降解塑料处于发展阶段，与传统塑料相比，生物降解塑料在加工和性能方面仍有差距，例如PLA具有较高的拉伸强度，但是韧性极差，断裂伸长率只有3-5%；PBAT具有较高的断裂伸长率，但是模量较低、柔软、易变形。
氢化蓖麻油是由蓖麻油催化加氢制得，是一种生物基可降解材料，其外观为白色至淡黄色的粉末、块状物或片状物。相较于液体形态的蓖麻油，氢化蓖麻油更容易储运、使用和投入规模化应用。氢化蓖麻油分子链中不含有不饱和碳碳双键，提高了抗氧性和热稳定性，其羟基官能度约为2.7，羟值≥150mgKOH/g，通过扩链剂可以将氢化蓖麻油接枝到生物降解塑料的链段中，增强氢化蓖麻油与树脂基体的相容性，限制其向表面迁移。
CN106317338A公开了一种长链支化聚乳酸树脂及其制备方法，该树脂是由质量比为100∶（0.1-10）的聚乳酸和蓖麻油组成，通过辐照技术使聚乳酸和蓖麻油之间发生自由基聚合反应，最终形成长链支化的聚乳酸。该技术主要利用蓖麻油中的不饱和碳碳双键和辐照技术，不涉及其他。
CN108047667A公开了一种聚乳酸/蓖麻油共混物及其制备方法，该专利通过通过添加少量多元环氧扩链剂来改善蓖麻油在聚乳酸基体的分散状态，从而达到提高共混物拉伸韧性的目的。其中聚乳酸的质量分数为95-90份、蓖麻油的质量分数为5-10份。蓖麻油是一种透明粘稠液体，在实际生产过程中，液体状态的蓖麻油很难与聚乳酸进行充分混合，当液体增塑剂超过5%时，会造成混合物料黏度提高，干扰喂料速度。同时，当液体蓖麻油含量进一步提高时（10%），很难形成均一的混合物料，造成实际物料配比偏离理论值的情况，最终导致产品性能不稳定。对于增塑剂添加比例较高的情况，在实际生产过程中往往采取侧喂料的手段，即固体物料和液体物料分开按比例添加，其生产难度较高，不易实现规模化生产。
CN108690336A公开了一种可生物降解的聚乳酸农用地膜，该材料由聚乳酸树脂100-120份、轻质碳酸钙15-30份、聚碳酸亚丙酯5-10份、羧甲基-β-环糊精5-10份、PEG-60氢化蓖麻油1-5份、六羟甲基三聚氰胺六甲醚1-5份、紫外线屏蔽剂1-5份、抗氧剂0 .5-2份组成，文中提到PEG-60氢化蓖麻油是由聚氧乙烯醚接枝氢化蓖麻油，这是一种液体非离子乳化剂，溶于水。并且专利并未提及该组分在材料中发挥的作用。
目前现有公开专利中，蓖麻油等油状液体作为增塑剂来改性生物降解树脂，而作为液体的蓖麻油等在实际生产中，面临添加困难、无法混合均匀的情况，不易实现规模化生产的难题，限制了蓖麻油等的实际应用以及生物降解树脂的增塑效果，本领域技术人员亟待开发一种氢化蓖麻油增塑生物降解树脂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种氢化蓖麻油增塑生物降解树脂及其制备方法。
本发明目的在于提出一种氢化蓖麻油增塑生物降解树脂及其制备方法，通过使用固体形态的氢化蓖麻油代替传统的液体蓖麻油对生物降解树脂进行增塑改性，同时加入扩链剂，提高生物降解树脂的力学性能。相较于液体的蓖麻油，氢化蓖麻油添加比例可调，添加方便，便于实现规模化生产应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种氢化蓖麻油增塑生物降解树脂，包含以下组分：
生物降解树脂：100份
氢化蓖麻油：5-25份
扩链剂：0.5-1.5份
抗氧剂：0.3-1份
本发明所述的生物降解树脂为聚乳酸（PLA）、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚羟基脂肪酸酯（PHA）、聚乙交酯（PGA）的一种或多种树脂合金，优选聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯或以上两者的高分子合金。其外观为透明或不透明颗粒。
本发明所述的氢化蓖麻油是由蓖麻油催化加氢制得，其外观为白色至淡黄色的粉末、块状物或片状物，熔点为83-88℃，碘值≤3，羟值≥150mgKOH/g。作为优选，氢化蓖麻油外观为淡黄色片状物，熔点为85℃，碘值为2.5，羟值为155 mgKOH/g。
氢化蓖麻油不溶于水。
本发明所述扩链剂为多环氧化合物、异氰酸酯类化合物中的一种或两种，实例包括但不限于巴斯夫的ADR4468和ADR4370、山西化工研究所（有限公司）的KL-E4370，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)以及异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）。
本发明所述的抗氧剂为抗氧剂为胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种，包括但不仅限于抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂1076、抗氧剂1010。
进一步的，所述的氢化蓖麻油分子链中含有可反应的羟基官能团，可以通过扩链剂接枝到生物降解树脂的链段中，提高氢化蓖麻油与生物降解树脂的相容性。
本发明的另一目的在于提供一种制备氢化蓖麻油增塑生物降解树脂的制备方法。
一种制备所述氢化蓖麻油增塑生物降解树脂的方法，包含以下步骤：将干燥后的生物降解树脂颗粒和氢化蓖麻油连同扩链剂和抗氧剂按比例投入搅拌机中混合均匀，然后经由螺杆上料机传输至双螺杆挤出机的喂料斗，随后熔融挤出、冷却、切粒，得到氢化蓖麻油增塑生物降解树脂颗粒。
本发明中，制备所述的氢化蓖麻油增塑生物降解树脂的方法中，双螺杆挤出机转速为150-500转/分钟，挤出温度140-190℃。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
混合是指固体树脂与固体添加剂的混合，或粉状固体物料与微量液体添加剂的混合。捏合是指粉状高分子和较多量液体添加剂的掺混，如软质PVC料的制备，是粉状PVC和大量液体增塑剂在捏合机中的捏合操作。增塑剂多为无色油状液体。捏合过程要求把原料粉末与液体有效地、均匀地混合在一起，其本质是固-液掺混操作。捏合的目的是将树脂、增塑剂等其他助剂形成固液-混合均匀料。以往常采用Z型捏合机但捏合速度低、效果差。在捏合的终点，必须保证增塑剂充分渗入树脂的分子链中、要求保证各组份分散均匀。以往捏合对于流动性差的聚乳酸等可降解树脂加工是极为重要的一道工序。但捏合比其他任何混合操作都要困难，时间较长。捏合要在单位容积加入功率很高的条件下，才能有效操作捏合的功率消耗大，油状液体粘附，捏合叶轮间隙大小和叶轮形状影响捏合，设备要求条件高。而且物料状态对捏合操作有极大影响。商品化的聚乳酸、PBAT等工业级可降解树脂为固体颗粒，其无法均匀的与液态增塑剂混合均匀，实际生产中极为受阻、成本较高、操作繁琐、混合不均，成品质量受影响。
（1）本发明所用增塑剂为氢化蓖麻油，形态为固体，其来源生物质资源，是可再生、可循环和可降解的生物基材料，可以与固体颗粒的聚乳酸、PBAT等工业级可降解树脂混合均匀，混合简便的同时使加工性能得到改善；并且加工温度下可以熔融，降低捏合机等设备、能源成本的投入。
（2）以往的氢化蓖麻油主要用作膏体硬化剂，作为固体形态的氢化蓖麻油，相较于液体蓖麻油等液体增塑剂来说，更方便于工业化生产，即便是较高的添加比例，也易于实现连续化生产，运行平稳，混合均匀，采用搅拌机即可实现快速混匀。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
各实施例和对比例中，主要原料来源如下表1：
表1各实施例和对比例使用的原料及来源
| 原料 | 厂家 |
| PLA804，熔融指数4g/10min | 丰原生化 |
| PBAT，熔融指数5g/10min | 金晖兆隆 |
| 片状氢化蓖麻油 | 通辽通华蓖麻化工 |
| ADR4468，环氧当量310g/mol | 巴斯夫 |
| KL-E4370，环氧当量310-330g/mol | 山西化工研究所（有限公司） |
| 二苯基甲烷二异氰酸酯 | 万华化学MDI-100 |
| HDI三聚体 | 万华化学HT-100 |
| 抗氧剂1010 | 宿迁联盛 |
| 抗氧剂168 | 宿迁联盛 |
| 蓖麻油 | 国药试剂公司 |
注：所述熔融指数测试条件为2.16kg，190℃其中PLA和PBAT的性能参数如表2所示
表2PLA和PBAT的性能参数
| 测试项目 树脂 | 丰原PLA | 金晖兆隆PBAT |
| 熔融指数 | 4 | 5 |
| 拉伸强度 | 45MPa | 18MPa |
| 断裂伸长率 | 3% | 500% |
氢化蓖麻油增塑生物降解树脂的性能参数及对应测试方法如下表3所示：
表3氢化蓖麻油增塑生物降解树脂的性能参数对应测试方法
| 测试内容 | 单位 | 测试方法 |
| 熔融指数 | g/10min | ISO1133 |
| 拉伸强度 | MPa | ISO527：2012 |
| 断裂伸长率 | % | ISO527：2012 |
所用加工设备为：
双螺杆连续密炼机，福建南安实达橡塑；欧化立式搅拌机TVM-80U，安徽台达塑胶科技；螺杆上料机，张家港明冠机械科技；
所用测试设备为：熔体流动速率仪，电子拉力机，扬州正艺试验机械有限公司。水分测试仪，闽测仪器设备有限公司。
实施例1
一种氢化蓖麻油增塑生物降解树脂，包括以下重量份数的原料：
丰原聚乳酸804:100kg；片状氢化蓖麻油：25kgKL-E4370:1.5kg；抗氧剂1010:0.65kg；
抗氧剂168：0.6Kg。
按比例将上述原料投入到欧化立式搅拌机的搅拌桶中进行搅拌混合，直至搅拌均匀，得到预混好的原料混合物，然后将该混合物经由螺杆上料机喂如双螺杆连续密炼机的进料斗中，进行熔融挤出、冷却、切粒，得到氢化蓖麻油增塑生物降解树脂颗粒。其中螺杆转速为200转/min，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：150℃、155℃、155℃、145℃、150℃、165℃。取制得塑料颗粒进行性能测试，相关结果列于表4中。
实施例2
一种氢化蓖麻油增塑生物降解树脂，包括以下重量份数的原料：
PBAT（金晖兆隆）：100kg；片状氢化蓖麻油：5kg；ADR4468（巴斯夫）：0.65kg；
抗氧剂1010:0.65kg；抗氧剂168:0.6kg。
按比例将上述原料投入到欧化立式搅拌机的搅拌桶中进行搅拌混合，直至搅拌均匀，得到预混好的原料混合物，然后将该混合物经由螺杆上料机喂如双螺杆连续密炼机的进料斗中，进行熔融挤出、冷却、切粒，得到氢化蓖麻油增塑生物降解树脂颗粒。其中螺杆转速为250转/min，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：140℃、150℃、150℃、145℃、155℃、165℃。取制得塑料颗粒进行性能测试，相关结果列于表4中。
实施例3
一种氢化蓖麻油增塑生物降解树脂，包括以下重量份数的原料：
PBAT（金晖兆隆）；70kg；PLA804（安徽丰原）：30kg；片状氢化蓖麻油：15kgKL-E4370（山西化工研究所有限公司）：1kg；二苯基甲烷二异氰酸酯：0.5kg；抗氧剂1010:0.65kg；抗氧剂168：0.6kg。
按比例将上述原料投入到欧化立式搅拌机的搅拌桶中进行搅拌混合，直至搅拌均匀，得到预混好的原料混合物，然后将该混合物经由螺杆上料机喂如双螺杆连续密炼机的进料斗中，进行熔融挤出、冷却、切粒，得到氢化蓖麻油增塑生物降解树脂颗粒。其中螺杆转速为400转/min，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：145℃、155℃、150℃、145℃、160℃、170℃。取制得塑料颗粒进行性能测试，相关结果列于表4中
实施例4
一种氢化蓖麻油增塑生物降解树脂，包括以下重量份数的原料：
丰原聚乳酸804:100kg；片状氢化蓖麻油：12.5kg；ADR4468（巴斯夫）:0.5kg；HDI三聚体：0.3kg；抗氧剂1010:0.65kg；抗氧剂168：0.6Kg。
按比例将上述原料投入到欧化立式搅拌机的搅拌桶中进行搅拌混合，直至搅拌均匀，得到预混好的原料混合物，然后将该混合物经由螺杆上料机喂如双螺杆连续密炼机的进料斗中，进行熔融挤出、冷却、切粒，得到氢化蓖麻油增塑生物降解树脂颗粒。其中螺杆转速为180转/min，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：145℃、160℃、155℃、145℃、150℃、165℃。取制得塑料颗粒进行性能测试，相关结果列于表3中
对比例1
一种蓖麻油增塑生物降解树脂，包括以下重量份数的原料：
丰原聚乳酸804:100kg；蓖麻油：12.5kg；ADR4468（巴斯夫）:0.5kg；HDI三聚体：0.3kg；抗氧剂1010:0.65kg；抗氧剂168：0.6Kg。
按比例将上述原料投入到欧化立式搅拌机的搅拌桶中进行搅拌混合，但是由于蓖麻油是一种液体增塑剂，混合物料中含有较高比例的液体物质导致搅拌困难，并且由于黏度过大，无法使用螺杆上料机将混合物料传输至进料口，只能由人工进料喂料，并且由于蓖麻油会从物料中析出，所以在喂料过程中需要不断搅拌，费工费力。将该混合物料缓缓投入双螺杆连续密炼机中，进行熔融挤出、冷却、切粒，得到氢化蓖麻油增塑生物降解树脂颗粒。其中螺杆转速为150转/min，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：145℃、160℃、155℃、145℃、150℃、165℃。
取制得塑料颗粒进行性能测试，相关结果列于表4中
表4实施例1-4和对比例1产品性能测试结果
| 测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 |
| 熔融指数g/10min | 12.5 | 5.5 | 7.4 | 9 | 10.5 |
| 拉伸强度MPa | 28.8 | 23.5 | 26.2 | 32.5 | 32.5 |
| 断裂伸长率% | 210.5 | 473 | 325 | 192 | 200.5 |
注：熔融指数测试条件为2.16kg，190℃，拉伸强度和断裂伸长率测试，试样的制备70℃的真空干燥树脂颗粒，使其水分在0.02%以下，平均冷却速率为10℃/min，模塑温度190℃，制得样条。按ISO527：2012规定进行，试验速度为50 mm/min。试样状态调节和试验的环境按ISO527：2012中的标准环境23℃50% RH，状态调节时间应大于16 h。
由表4数据可以看出，氢化蓖麻油具有良好的增塑效果，同时可以看出氢化蓖麻油除了具有增塑功能，还有一定的增强作用，相较于纯PBAT，实施例2中PBAT的拉伸强度提高了30%，这是由于氢化蓖麻油中含有可反应的羟基官能团，在扩链剂的作用下，使蓖麻油能够反应性增塑PBAT，提高其断裂强度。由实施例4和对比例1可以看出，在其他组分不变的情况下，将固体氢化蓖麻油更换为液体蓖麻油，在实际生产过程中较为繁琐，且产品性能波动较大，具体体现为产品各段的熔融指数差距较大，推测是由于液体蓖麻油添加量较大，导致物料难以混合均匀，难以进行大规模连续化生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种氢化蓖麻油增塑生物降解树脂，其特征在于，由如下重量份数的原料组成：生物降解树脂100份、氢化蓖麻油5~25份、扩链剂为0.5~1.5份、抗氧剂0.3~1份，所述氢化蓖麻油的主要成分的结构式为：
，所述的氢化蓖麻油为白色至淡黄色的粉末或片状物，熔点为83~88℃，碘值≤3，羟值≥150mgKOH/g，所述的生物降解树脂为聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯、聚乙交酯的一种或多种树脂的合金。
2.根据权利要求1所述的氢化蓖麻油增塑生物降解树脂，其特征在于，所述的扩链剂为多环氧扩链剂、异氰酸酯类化合物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的氢化蓖麻油增塑生物降解树脂，其特征在于，所述的扩链剂选自ADR4468、ADR4370、KL-E4370、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的氢化蓖麻油增塑生物降解树脂，其特征在于，所述的抗氧剂为胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种，包括但不仅限于抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂1076、抗氧剂1010中的一种或多种。
5.一种制备权利要求1~4任一项所述的氢化蓖麻油增塑生物降解树脂，其特征在于，制备方法包含以下步骤：将干燥后的生物降解树脂、氢化蓖麻油，以及扩链剂和抗氧剂按比例投入搅拌器中进行混合，然后经由螺杆上料机传输至双螺杆挤出机的喂料斗，随后熔融挤出、冷却、切粒，得到氢化蓖麻油增塑生物降解树脂颗粒。
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|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104797646A (zh) * | 2012-11-20 | 2015-07-22 | 宝洁公司 | 包含氢化蓖麻油的热塑性聚合物组合物、制备方法、以及由其制备的非迁移制品 |
| CN106674942A (zh) * | 2017-01-05 | 2017-05-17 | 深圳立山环保材料有限公司 | 一种基于聚乳酸树脂的生物降解塑料 |
| CN108047667A (zh) * | 2017-12-06 | 2018-05-18 | 海南大学 | 一种聚乳酸/蓖麻油共混物及其制备方法 |
| CN108707322A (zh) * | 2018-05-17 | 2018-10-26 | 浙江农林大学 | 植物油衍生物反应性共混制备高冲击韧性聚乳酸复合物的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Preparation and physical properties of eco-friendly biodegradable pla/pbat/hco blended films;Kim H.-S.;Yun Y.-H.;Hyung T.-G.;Yoon S.-D.;《Applied Chemistry for Engineering》;第31卷(第4期);第416-422页 * |
| 国家药典委员会.《中华人民共和国药典 2010年版 2部》.中国医药科技出版社,2010,第1212页. * |
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