CN115073898B - 一种高熔体强度pla合金、一种发泡料及其制备方法 - Google Patents

一种高熔体强度pla合金、一种发泡料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115073898B
CN115073898B CN202210391176.9A CN202210391176A CN115073898B CN 115073898 B CN115073898 B CN 115073898B CN 202210391176 A CN202210391176 A CN 202210391176A CN 115073898 B CN115073898 B CN 115073898B
Authority
CN
China
Prior art keywords
pla
foaming
alloy
acid value
melt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210391176.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115073898A (zh
Inventor
王倩倩
李保印
祁先勇
陈连清
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority to CN202210391176.9A priority Critical patent/CN115073898B/zh
Publication of CN115073898A publication Critical patent/CN115073898A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115073898B publication Critical patent/CN115073898B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/912—Polymers modified by chemical after-treatment derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0095—Mixtures of at least two compounding ingredients belonging to different one-dot groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C08K5/526—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/06—CO2, N2 or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/08—Supercritical fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明公开一种高熔体强度PLA合金、一种发泡料及其制备方法。所述PLA合金包含以下组分：高酸值PLA树脂，滑石粉、抗水解剂、扩链剂、抗氧剂、增塑剂。所述高酸值PLA树脂的酸值为2‑4mgKOH/g。因为羧基与环氧的反应活性比羟基高，高酸值PLA树脂与扩链剂反应活性更高，制备得到高熔体强度PLA合金，高熔体强度PLA在发泡过程中可提供一定的刚性，不易破泡，制备的到的发泡材料泡孔密度高，发泡倍率高，且多为闭孔结构。

Description

一种高熔体强度PLA合金、一种发泡料及其制备方法
技术领域
本发明属于可降解塑料领域，尤其涉及一种高熔体强度PLA合金及其制备方法，还涉及一种用于制备高发泡倍率材料的发泡料。
背景技术
随着人们对生态环境保护的意识加强，各国先后出台“限塑、禁塑”政策法规，生物可降解塑料得到越来越多的关注，应用领域在不断扩大。
目前快递行业的缓冲包装、外卖行业的发泡餐盒，用量很大且均为不可降解的发泡材料，回收困难，对环境造成一定的影响。未来开发可降解发泡材料越来越引起大家的重视。
聚乳酸(PLA)是一种性能优良的生物可降解材料，堆肥环境下180天后降解率大于90％，且强度高，加工性好，可用于制备硬质发泡材料，但是其为线性结构，熔体强度低限制了其发泡倍率，发泡过程中容易串孔、破泡，形成大量的开孔结构，从而限制了其在发泡领域的应用。
CN109762313A公开了一种高倍率聚乳酸发泡片材的制备方法，此合金是由聚乳酸、成核剂、发泡剂、其他助剂组成，经过一级挤出、二级挤出、挤出发泡片材，片材发泡倍率为13～16倍，泡孔直径均匀，片材厚度均匀，材料无穿孔、破泡现象，片材泡孔结构稳定。但是该发明采用含氟发泡剂，不利于环保，不符合可持续发展的理念。
CN109776848A公开了一种聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法及装置，所述聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法，包括：聚乳酸熔体准备、进料和二次挤出处理；该方法不需经过水冷切粒、反复的干燥冷却、升温熔融混炼等过程，避免了对发泡性的影响，既可保证可发泡性能，又可确保品质，能耗节约1/3以上，得到的产品发泡倍率3-25倍可调，但是该方法所用设备占地大，聚合工艺不容易控制，很难工业化。
CN112940468A公开了一种聚乳酸基发泡粒子及其制备方法，制备得到的 PLA发泡珠粒膨胀倍率高，泡孔尺寸分布均匀。但是其发泡制品的制备过程较为复杂，先进行饱和，随后发泡得到一次发泡粒子，再进行饱和，后二次发泡，最后再蒸汽热成型得到发泡制品，不利于工业化，且通过高压釜设备进行发泡的发泡倍率不易控制，难以满足客户要求的倍率稳定的发泡材料。
纯PLA由于其熔体强度较低，难以制备均匀稳定的发泡材料，目前的技术是通过扩链剂与PLA反应来提高熔体强度，但是目前市面上的PLA牌号端羧基含量有限(酸值：0.5-1.5mgKOH/g)，与扩链剂反应活性较弱，制备出的改性 PLA材料的熔体强度提升有限，难以制备出高发泡倍率，泡孔均匀稳定的发泡制品。
发明内容
本发明的目的在于一种高熔体强度PLA基合金、一种高发泡倍率PLA基发泡料。制备得到高酸值PLA树脂(酸值为2-4mgKOH/g)，由于端羧基与扩链剂反应活性明显高于端羟基，在后续的改性过程中，得到高熔体强度PLA基合金。用于制备发泡料，发泡倍率高，泡孔均匀稳定，机械性能好。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种高熔体强度PLA合金，包含以下组分：
本发明所述高酸值PLA树脂的酸值为2-4mgKOH/g。
本发明通过Koch-Haaf反应将PLA的端羟基反应生成端羧基，得到高酸值 PLA树脂。
本发明所述高酸值PLA树脂的制备方法，包括以下步骤：PLA溶解于溶剂中，与甲酸在浓硫酸酸催化下反应。
作为一个优选的方案，本发明所述高酸值PLA树脂，其制备方法包括以下步骤：将PLA溶解在氯仿中，随后加入浓硫酸和甲酸反应。
本发明所述的高酸值PLA树脂的制备方法中，PLA与浓硫酸的mol比为1： 30-1:60。
本发明所述的高酸值PLA树脂的制备方法中，PLA与甲酸的mol比为1： 800-1:200。
本发明所述的PLA的熔融指数为2-8g/10min(190℃，2.16kg)，优选 4-6g/10min(190℃，2.16kg)。
本发明所述的PLA优选为安徽丰原的FY801，Total corbion的LX175，Natureworks的4032D中的一种或多种，优选Natureworks的4032D。
本发明所述滑石粉目数为2000-8000目，优选4000-6000目。
本发明所述的滑石粉优选后英的HT4、鑫达的SD-8078、艾海的AH51210L、 AIHAI-IMI的HTP ultra5L中的一种或多种，更优选艾海的AH51210L。
本发明所述扩链剂为多环氧化合物、二酸酐、异氰酸酯类化合物中的一种或多种，优选BASF的ADR4468、万华化学的二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
本发明所述抗水解剂为单体型碳化二亚胺和聚合性碳化二亚胺中的一种或多种。
本发明所述抗氧剂为胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种。
本发明所述增塑剂为柠檬酸三丁酯、环氧大豆油、单甘脂、己二酸二丁酯中的一种或几种。
本发明的另一目的在于提供一种制备高熔体强度PLA合金的方法。
一种制备所述的高熔体强度PLA合金的方法，包含以下步骤：将高酸值PLA 树脂、滑石粉、抗水解剂、扩链剂、抗氧剂、增塑剂混合后，加入双螺杆挤出机主喂料口，随后熔融挤出，冷却，切粒，烘干。
本发明中，制备所述的高熔体强度PLA合金的方法中，双螺杆挤出机转速为200-600转/分钟，挤出温度160-200℃。
一种发泡料，包含本发明所述的高熔体强度PLA合金。
一种制备发泡片材的方法，包括以下步骤：将PLA合金在发泡挤出机上进行发泡片材挤出。
本发明所述的发泡挤出机采用35/65机串联单螺杆挤出系统，一级螺杆挤出机的温度范围控制在为180～200℃之间，转速为20-50r/min；二级螺杆挤出机的温度范围控制在为130～180℃之间，转速为10-20r/min，经片材模口挤出发泡片材；其中发泡剂在一级螺杆挤出机末端加入，发泡剂含量为6-12wt％，发泡剂压力为6-10MPa。
所述发泡剂为超临界二氧化碳、超临界氮气中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
1)由于PLA熔体强度低，不易得到高发泡倍率的发泡材料。本发明通过将 PLA进行改性，使其端羟基转变为端羧基，得到高酸值PLA材料(酸值：2-4 mgKOH/g)，再利用扩链剂扩链，得到高熔体强度的PLA材料。
2)利用环保的超临界CO2发泡剂对制备得到的高熔体强度PLA进行发泡，制备得到的发泡片材表观密度为0.054-0.069g/cm3，发泡倍率在15-23倍。泡孔直径在50～300，泡孔密度在7.3×107-1.3×108个/cm3。拉伸强度91-108Mpa、弯曲强度137-158Mpa。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
各实施例和对比例中，主要原料来源如下表1：
表1原料及来源
PLA合金和PLA泡沫的性能测试参数及对应测试方法如下表2：
表2性能测试方法
测试内容 单位 测试方法
熔融指数 g/10min ISO 1133
熔体强度 F/mN ISO 16790
发泡倍率 GB/T 6343
泡孔直径 μm GB/T 12811
泡孔密度 个/cm3 GB/T 12811
拉伸强度 MPa GB/T 9641
弯曲强度 MPa GB/T 8812.2
湿热老化 ISO 4611:2010
所用加工设备为：
双螺杆挤出机，科倍隆，型号ZSK 26Mc 18，长径比为52，螺杆直径为26cm；
发泡片材串联挤出机，山东通佳机械有限公司，一级螺杆挤出机长径比为 40：1，螺杆直径为35cm，二级螺杆挤出机长径比为25：1，螺杆直径为65cm。
所用测试设备为：
德国Gottfert熔融指数仪，测试条件为190℃，21.6kg(此次制备的材料熔体强度很高，在190℃，2.16kg的条件下无法测出，故将测试条件设备为190℃， 21.6kg)；
德国Gottfert熔体强度仪，速度范围为100cm/s；
德国ZWICK冲击试验机，拉伸测试条件为23℃；
泰仕特仪器泡沫密度试验机；
蔡司EVO系列扫描电子显微镜。
日本ESPEC GPL-2，高低温湿热试验箱。
实施例1
(1)制备高酸值聚乳酸(PLA A)：
在500ml三口烧瓶中称量20g LX175，加入200ml氯仿中搅拌至完全溶解，随后加入12ml浓硫酸，磁力快速搅拌，随后冰水浴，1h后缓慢滴加4mL甲酸，滴加完毕后继续反应30min，随后将溶液倒入500ml冰水中，冷却析出白色沉淀，抽滤出沉淀并80℃真空干燥，得到白色粉末高酸值聚乳酸(PLA A)，其酸值为2.3mgKOH/g，熔指为4.7g/10min。
(2)以高酸值聚乳酸(PLA A)和表3中配方组分为原料，并参照表3中原料用量，按照以下方法制备PLA合金：
a、先将PLA A树脂在除湿干燥箱中90℃下烘干6h；
b、将PLA A树脂、滑石粉、抗水解剂、抗氧剂、扩链剂、增塑剂在高速混合机中混合，设定混合速度为60rpm，混合时间为10分钟，加入双螺杆挤出机主喂料，挤出条件为：螺杆转速200rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为： 160℃、165℃、170℃、180℃、180℃、190℃、190℃、200℃、200℃、200℃、 200℃；
c、将挤出的物料于挤出机水槽中冷却、切粒、真空烘箱中90℃烘干4h，得到所述PLA合金；
d、将PLA合金加入到发泡挤出机中，待熔体在一级挤出塑化混合后，将发泡剂超临界CO2 8份注入一级螺杆挤出机中，发泡剂的注入压力在8Mpa。设定一级螺杆一区温度为180℃、二区温度为185℃、三区温度为190℃、四区温度为195℃。一级螺杆挤出机的挤出速度为50r/min，熔体压力控制在10MPa。
设定二级螺杆一区温度为180℃、二区温度为175℃、三区温度为170℃、四区温度为160℃。二级螺杆挤出机的挤出速度为20r/min，熔体压力控制在 8MPa。挤出的发泡片材经冷却、剖开、展平、牵引、收卷最终得到PLA发泡片材，牵引速度为10m/min。
所得到的发泡片材宽幅在15cm，厚度2.0mm，表观密度为0.069g/cm3，发泡倍率在18倍。泡孔直径在50～100微米，孔的密度在1×108个/cm3。拉伸强度98Mpa、弯曲强度153Mpa。
实施例2
(1)制备高酸值聚乳酸(PLA B)：
在500ml三口烧瓶中称量20g FY801，加入200ml氯仿中搅拌至完全溶解，随后加入13.5ml浓硫酸，磁力快速搅拌，随后冰水浴，40min后缓慢滴加4.7mL 甲酸，滴加完毕后继续反应40min，随后将溶液倒入500ml冰水中，冷却析出白色沉淀，抽滤出沉淀并90℃真空干燥，得到白色粉末高酸值聚乳酸(PLA B)，其酸值为3.1mgKOH/g，熔指为5.6g/10min。。
(2)以高酸值聚乳酸(PLA B)和表3中配方组分为原料，并参照表3中原料用量，按照以下方法制备PLA合金，除以下条件外，其余条件参照实施例 1：
双螺杆挤出机的挤出条件为：螺杆转速300rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：160℃、165℃、165℃、170℃、170℃、175℃、175℃、180℃、 180℃、190℃、190℃；
将PLA合金加入到发泡挤出机中，设定一级螺杆一区温度为190℃、二区温度为195℃、三区温度为200℃、四区温度为200℃。一级螺杆挤出机的挤出速度为40r/min，熔体压力控制在12MPa。
设定二级螺杆一区温度为170℃、二区温度为165℃、三区温度为160℃、四区温度为150℃。二级螺杆挤出机的挤出速度为10r/min，熔体压力控制在 10MPa。
所得到的发泡片材表观密度为0.082g/cm3，发泡倍率在15倍。泡孔直径在 200～300微米，孔的密度在7.3×107个/cm3。拉伸强度91Mpa、弯曲强度137Mpa。
实施例3
(1)制备高酸值聚乳酸(PLA C)：
在500ml三口烧瓶中称量20g 4032D，加入200ml氯仿中搅拌至完全溶解，随后加入10ml浓硫酸，冰水浴，冷凝回流并且磁力搅拌，50min后缓慢滴加6.1m L甲酸，滴加完毕后继续反应35min，随后将溶液倒入500ml冰水中，冷却析出白色沉淀，抽滤出沉淀并85℃真空干燥，得到白色粉末高酸值聚乳酸(PLA C)，其酸值为3.8mgKOH/g，熔指为6.3g/10min。。
(2)以高酸值聚乳酸(PLA C)和表3中配方组分为原料，并参照表3中原料用量，按照以下方法制备PLA合金，除以下条件外，其余条件参照实施例 1：
双螺杆挤出机的挤出条件为：螺杆转速400rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：170℃、175℃、175℃、180℃、180℃、190℃、190℃、200℃、 200℃、200℃、200℃；
将PLA合金加入到发泡挤出机中，设定一级螺杆一区温度为180℃、二区温度为190℃、三区温度为195℃、四区温度为200℃。一级螺杆挤出机的挤出速度为30r/min，熔体压力控制在13MPa。
设定二级螺杆一区温度为160℃、二区温度为160℃、三区温度为150℃、四区温度为140℃。二级螺杆挤出机的挤出速度为5r/min，熔体压力控制在 11MPa。
所得到的发泡片材表观密度为0.054g/cm3，发泡倍率在23倍。泡孔直径在 80～110微米，孔的密度在1.3×108个/cm3。拉伸强度108Mpa、弯曲强度158Mpa。
对比例1
以实施例3中的原料，并按照实施例3中方法制备PLA挤出发泡片材，区别仅在于表3中配方组成不同，所用PLA为市售FY801，酸值为0.6mgKOH/g，且未添加扩链剂。
对比例2
以实施例3中的原料，并按照实施例3中方法制备PLA挤出发泡片材，区别仅在于表3中配方组成不同，所用PLA为市售FY801，酸值为0.6mgKOH/g。
对比例3
以实施例3中的原料，并按照实施例3中方法制备PLA挤出发泡片材，区别仅在于表3中配方组成不同，所用PLA为市售发泡改性料A，酸值为 1.1mgKOH/g。
对比例4
(1)制备高酸值聚乳酸(PLA D)：
在500ml三口烧瓶中称量20g 4032D，加入200ml氯仿中搅拌至完全溶解，随后加入20ml浓硫酸，冰水浴，冷凝回流并且磁力搅拌，50min后缓慢滴加9mL 甲酸，滴加完毕后继续反应35min，随后将溶液倒入500ml冰水中，冷却析出白色沉淀，抽滤出沉淀并85℃真空干燥，得到白色粉末高酸值聚乳酸(PLA D)，其酸值为4.6mgKOH/g。
(2)以实施例3中的原料，并按照实施例3中方法制备PLA挤出发泡片材，区别仅在于表3中配方组成不同，所用PLA为制备得到的PLA D，酸值为 4.6mgKOH/g。
实施例1-3与对比例1-4得到的发泡片材的性能测试结果见表4。
表3实施例1-3(S1-S3)和对比例1-4(D1-D4)中原料及用量(Kg)
表4实施例1-4(S1-S3)和对比例1-3(D1-D3)产品性能测试结果
测试项目 S1 S2 S3 D1 D2 D3 D4
熔融指数(g/10min) 9 11 5 216 113 58 6
熔体强度(F/mN) 191 173 202 40 112 136 253
发泡倍率(倍) 18 15 23 - 3 13 11
泡沫密度(g/cm3) 0.069 0.082 0.054 0.417 0.096 0.114
泡孔直径(μm) 172 261 53 - 200-700 417 100-500
泡孔密度(个/cm3) 1.1×108 7.3×107 1.3×108 - 6.5×104 2.6×107 4.5×105
拉伸强度(MPa) 98 91 108 - 23 73 57
弯曲强度(MPa) 153 137 158 - 53 105 88
拉伸强度(MPa)(60％RH，60℃，3天) 72 69 77 10 51 16
弯曲强度(MPa)(60％RH，60℃，3天) 117 108 122 25 76 22
从对比例1-4和实施例1-3可以看出。FY801纯PLA如未改性由于其熔体强度低无法发泡，FY801与扩链剂共混制备的发泡料，发泡效果较差，泡孔不均匀。本发明制备的酸值较高的高酸值PLA与扩链剂共混制备的发泡料，发泡效果好，超临界CO2作为发泡剂的情况下，发泡倍率可达23倍，泡孔均匀，力学性能较好，与市售的发泡改性料相比，发泡密度更低，可达0.054g/cm3，发泡倍率更高，可达23倍，力学强度更好，拉伸强度为108MPa，弯曲强度为158MPa。
同时从对比例D2和D4可以看出，若酸值低(酸值＜1.5mgKOH/g)，改性过程中，可与扩链剂反应的位点较少，制备得到的PLA合金熔体强度偏低，制备的发泡材料发泡倍率较低，且泡孔刚性不足，易串气和破泡，泡孔均匀性较差。若酸值过高(酸值＞4mgKOH/g)，由于反应位点太多，反应活性过高，制备得到的PLA合金很容易交联，造成双螺杆挤出困难，同时由于PLA熔体强度过高，在发泡过程中发泡剂很难渗入，造成发泡倍率低，同时残留的羧基会自催化PLA的降解，制备的得到的泡沫老化性能较差。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高熔体强度PLA合金，包含以下组分：
所述高酸值PLA树脂的酸值为2-4mgKOH/g，所述扩链剂为多环氧化合物、二酸酐、异氰酸酯化合物中的一种或多种，所述高酸值PLA树脂，其制备方法，包括以下步骤：PLA溶解于溶剂中，与甲酸在浓硫酸酸催化下反应。
2.根据权利要求1所述的PLA合金，其特征在于，包含以下组分：
3.根据权利要求1所述的PLA合金，其特征在于，所述的PLA与浓硫酸的mol比为1：30-1:60。
4.根据权利要求1所述的PLA合金，其特征在于，所述PLA与甲酸的mol比为1：800-1:200。
5.根据权利要求1所述的PLA合金，其特征在于，所述的PLA的熔融指数为2-8g/10min，测试条件为190℃，2.16kg。
6.根据权利要求5所述的PLA合金，其特征在于，所述的PLA为安徽丰原的FY801，Totalcorbion的LX175，Natureworks的4032D中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的PLA合金，其特征在于，所述扩链剂为BASF的ADR4468、万华化学的二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
8.一种发泡料的制备方法，包括以下步骤：将权利要求1-7任一项所述的PLA合金在发泡挤出机上进行发泡料挤出。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的发泡挤出机采用35/65机串联单螺杆挤出系统，一级螺杆挤出机的温度为180～200℃，转速为20-50r/min；二级螺杆挤出机的温度为130～180℃，转速为10-20r/min，经模口挤出发泡料；其中发泡剂在一级螺杆挤出机末端加入，发泡剂含量为6-12wt％，发泡剂压力为6-10MPa；所述发泡剂为超临界二氧化碳、超临界氮气中的一种或多种。
10.一种权利要求8或9所述的方法制备的发泡料，其特征在于，发泡剂为超临界CO2，所述发泡料表观密度为0.054-0.069g/cm3，发泡倍率在15-23倍，泡孔直径在50～300微米，泡孔密度在7.3×107-1.3×108个/cm3，拉伸强度91-108MPa，弯曲强度137-158MPa。
CN202210391176.9A 2022-04-14 2022-04-14 一种高熔体强度pla合金、一种发泡料及其制备方法 Active CN115073898B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210391176.9A CN115073898B (zh) 2022-04-14 2022-04-14 一种高熔体强度pla合金、一种发泡料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210391176.9A CN115073898B (zh) 2022-04-14 2022-04-14 一种高熔体强度pla合金、一种发泡料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115073898A CN115073898A (zh) 2022-09-20
CN115073898B true CN115073898B (zh) 2023-12-19

Family

ID=83247389

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210391176.9A Active CN115073898B (zh) 2022-04-14 2022-04-14 一种高熔体强度pla合金、一种发泡料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115073898B (zh)

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4010196A (en) * 1975-06-25 1977-03-01 American Home Products Corporation Linear polyester salts
JPH1076560A (ja) * 1996-07-10 1998-03-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd 熱可塑性樹脂発泡体およびその製造方法
EP0955331A2 (en) * 1998-04-23 1999-11-10 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Self-water dispersible particle made of biodegradable polyester and process for the preparation thereof
JP2004250549A (ja) * 2003-02-19 2004-09-09 Toray Ind Inc ポリ乳酸樹脂組成物及びその製造方法
JP2007145361A (ja) * 2005-11-28 2007-06-14 Toray Ind Inc 納豆容器
JP2008019419A (ja) * 2006-06-16 2008-01-31 Unitika Ltd 生分解性樹脂組成物及びそれを用いた成形体
JP2008231283A (ja) * 2007-03-22 2008-10-02 Toray Ind Inc ポリ乳酸系樹脂押出発泡体およびその製造方法
CN105273156A (zh) * 2015-11-09 2016-01-27 深圳光华伟业股份有限公司 一种基于rim技术的聚乳酸基聚氨酯材料的制备方法
CN106751611A (zh) * 2016-12-08 2017-05-31 吉林中粮生化有限公司 一种高熔体强度聚乳酸发泡专用树脂及其制备方法
CN108707322A (zh) * 2018-05-17 2018-10-26 浙江农林大学 植物油衍生物反应性共混制备高冲击韧性聚乳酸复合物的方法
CN109762313A (zh) * 2018-12-29 2019-05-17 恒天纤维集团有限公司 一种高倍率聚乳酸发泡片材的制备方法
CN109776848A (zh) * 2019-01-08 2019-05-21 恒天纤维集团有限公司 聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法及装置
CN109852037A (zh) * 2018-12-29 2019-06-07 中粮集团有限公司 聚乳酸发泡片材及其制备方法
CN110615976A (zh) * 2019-06-24 2019-12-27 天津市大林新材料科技股份有限公司 一种可生物降解pla微孔发泡材料
CN112940468A (zh) * 2019-11-26 2021-06-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种聚乳酸基发泡粒子及其制备方法
CN113354929A (zh) * 2021-06-07 2021-09-07 万华化学（宁波）有限公司 一种低析出生物可降解pla合金及其制备方法、一种吸管料

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102361935B (zh) * 2010-03-30 2015-10-14 日东电工株式会社 聚乳酸系薄膜或薄片及其制造方法

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4010196A (en) * 1975-06-25 1977-03-01 American Home Products Corporation Linear polyester salts
JPH1076560A (ja) * 1996-07-10 1998-03-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd 熱可塑性樹脂発泡体およびその製造方法
EP0955331A2 (en) * 1998-04-23 1999-11-10 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Self-water dispersible particle made of biodegradable polyester and process for the preparation thereof
JP2004250549A (ja) * 2003-02-19 2004-09-09 Toray Ind Inc ポリ乳酸樹脂組成物及びその製造方法
JP2007145361A (ja) * 2005-11-28 2007-06-14 Toray Ind Inc 納豆容器
JP2008019419A (ja) * 2006-06-16 2008-01-31 Unitika Ltd 生分解性樹脂組成物及びそれを用いた成形体
JP2008231283A (ja) * 2007-03-22 2008-10-02 Toray Ind Inc ポリ乳酸系樹脂押出発泡体およびその製造方法
CN105273156A (zh) * 2015-11-09 2016-01-27 深圳光华伟业股份有限公司 一种基于rim技术的聚乳酸基聚氨酯材料的制备方法
CN106751611A (zh) * 2016-12-08 2017-05-31 吉林中粮生化有限公司 一种高熔体强度聚乳酸发泡专用树脂及其制备方法
CN108707322A (zh) * 2018-05-17 2018-10-26 浙江农林大学 植物油衍生物反应性共混制备高冲击韧性聚乳酸复合物的方法
CN109762313A (zh) * 2018-12-29 2019-05-17 恒天纤维集团有限公司 一种高倍率聚乳酸发泡片材的制备方法
CN109852037A (zh) * 2018-12-29 2019-06-07 中粮集团有限公司 聚乳酸发泡片材及其制备方法
CN109776848A (zh) * 2019-01-08 2019-05-21 恒天纤维集团有限公司 聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法及装置
CN110615976A (zh) * 2019-06-24 2019-12-27 天津市大林新材料科技股份有限公司 一种可生物降解pla微孔发泡材料
CN112940468A (zh) * 2019-11-26 2021-06-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种聚乳酸基发泡粒子及其制备方法
CN113354929A (zh) * 2021-06-07 2021-09-07 万华化学（宁波）有限公司 一种低析出生物可降解pla合金及其制备方法、一种吸管料

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
扩链改性对聚乳酸注塑发泡成型的影响;李金伟;何继敏;程丽;兰霞;邵翠映;;中国塑料(04);全文 *
聚乳酸/聚丁二酸丁二酯扩链改性材料研究;刘洒文;高山俊;沈春晖;齐宏生;陈秀玲;;工程塑料应用(03);全文 *
聚乳酸扩链及其超临界二氧化碳微孔发泡;吴东森;李坤茂;刘鹏波;;高分子材料科学与工程(04);全文 *
聚乳酸端羟基扩链研究;张建宇;周静宜;陈玉顺;;合成纤维工业(04);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115073898A (zh) 2022-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20040053172A (ko) 지방족 폴리에스테르계 수지의 성형품의 제조방법
CN111286168A (zh) 一种生物降解聚酯/纤维素复合吹膜材料及其制备方法
CN104231582B (zh) 一种聚乳酸基复合材料及其制备方法
CN113736228B (zh) 一种高倍率pbat发泡珠粒及其制备方法
CN110343286B (zh) 一种聚丁二酸丁二醇酯离聚物泡沫及其制备方法与应用
CN106467657A (zh) 高耐热pla/pha复合材料及其制备方法
CN108409985B (zh) 一种通过预等温冷结晶处理提高聚乳酸发泡倍率的方法
CN114989581B (zh) 一种生物可降解聚乳酸发泡粒子及其制备方法
CN111218022A (zh) 一种负泊松比生物基硬质性泡沫材料的制备方法及产品
CN103224697A (zh) 一种可完全生物降解的pha/pcl共混物及其制备方法
CN115073898B (zh) 一种高熔体强度pla合金、一种发泡料及其制备方法
CN114106534A (zh) 一种pla/pha耐热吸管及其制备方法
CN101195273A (zh) 通过加工提高聚乙二醇增塑聚乳酸材料力学性能的方法
US11130259B1 (en) Device and method for online preparation of modified polylactic acid material with polylactic acid melt
CN116144147B (zh) 环境友好型复合材料及其制备方法
CN112980161A (zh) 一种高透明pbat材料及其制备方法和应用
CN103360737B (zh) 一种热塑性聚合物基层状结构复合材料及其制备方法和应用
CN115058104B (zh) 一种pla合金，一种发泡片材的制备方法
CN110408039B (zh) 一种高强度高韧性聚乳酸微型制品的制备方法
CN113788980B (zh) 一种预溶胀连续挤出发泡聚乳酸材料及其制备方法与应用
CN114479395A (zh) 一种耐热聚乳酸改性材料的制备方法
CN116462945A (zh) 一种pla合金，一种发泡片材及其制备方法
CN110437505B (zh) 一种高强韧生物质基膜材料及制备工艺
CN112574550A (zh) 一种聚乳酸/热塑性聚氨酯复合膜的制备方法
CN115260717B (zh) 一种聚乳酸发泡材料及其制备方法和制备聚乳酸发泡珠粒的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant