JP2008231283A - ポリ乳酸系樹脂押出発泡体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高発泡倍率の発泡体であって、かつ発泡直後からの経時変化の少ないポリ乳酸系樹脂押出発泡体およびその製造方法を提供する。また、本発明は、発泡直後のガス抜けが少なく、外観の優れた高発泡倍率のポリ乳酸系樹脂押出発泡体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】結晶性ポリ乳酸系重合体を９５重量％以上含有する樹脂組成物を超臨界状態の揮発性発泡剤で発泡させたポリ乳酸系樹脂押出発泡体であって、該発泡体の密度収縮率が１０％未満であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂押出発泡体。
【選択図】図１

Description

本発明は、結晶性ポリ乳酸系重合体を主成分とし、超臨界状態の揮発性発泡剤で発泡させたポリ乳酸系樹脂押出発泡体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、押出後の製品の収縮が少なく、寸法安定性に優れるポリ乳酸系樹脂押出発泡体およびその製造方法に関する。

従来より、ポリオレフィン系樹脂発泡体、ポリウレタン系樹脂発泡体などの樹脂発泡体が軽量性、断熱性、成形性、緩衝性などに優れていることから、広く工業的に用いられている。

しかしながら、これらの樹脂発泡体は、再利用が困難であることや軽量ではあるものの嵩高いが故の廃棄処分問題がある。すなわち、これらの樹脂発泡体は、土中に埋没しても半永久的に残存し、焼却あるいは埋め立てによるゴミ廃棄場所の確保などで地球環境を汚染し、自然の景観を損なうものであった。

このため、自然環境中で微生物などにより分解される生分解性樹脂を用いた発泡体の検討が実施されている。これらの生分解性樹脂の中でも、とりわけポリ乳酸については、主原料となる乳酸がコーンスターチやコーンシロップなどを発酵させることで製造できるため、植物由来のクリーンな生分解性樹脂として注目を浴び、その活用のための研究が盛んに行われている。例えば、一部フィルムや繊維分野では既に生分解性樹脂を用いた製品が商品化されている。

発泡体においても、生分解性樹脂を用いた低発泡倍率の押出発泡体が開発されている。しかしながら、ポリ乳酸は溶融時の張力が低いため、高発泡倍率の発泡体を実用化することは難しいという問題があった。

そのため、非晶性ポリ乳酸を用い特定の低温域で押出発泡させる方法が提案されているが（例えば、特許文献１参照）、非晶性であるがために成形性に優れているものの耐熱性が低く、室温で変形してしまう問題があった。

また、結晶性ポリ乳酸を用いて架橋剤などにより増粘させて押出発泡させる方法が提案されているが（例えば、特許文献２，３参照）、耐熱性には優れるものの熱成形性に問題があった。

また、耐熱性に優れ、かつ熱成形性を改善した技術が提案されているが（例えば、特許文献４参照）、その発泡倍率は１０倍以下と低倍率であり、高倍率の発泡体を得るものではなかった。

また、結晶性ポリ乳酸を用い、架橋剤に変えて特殊な発泡ガスを用い、さらに融点以下にて押出発泡させる方法が提案されているが（例えば、特許文献５参照）、発泡倍率は１６倍までと前記特許文献４で提案されている発泡体より高倍率ではあるが、ポリオレフィン系樹脂発泡体、ポリウレタン系樹脂発泡体などの有する倍率までには至っていない。

また、押出発泡後の発泡体収縮率改善に関する技術が提案されているが（例えば、特許文献６参照）、発泡直後の発泡体は一旦気泡が収縮するため、気泡が回復するまでしばらく熟成させる必要があり、発泡直後から収縮の少ない発泡体を得るには至っていない。また、使用されている発泡剤がジメチルエーテルと炭化水素であり、操業時の安全性の問題がある。

また、発泡剤としてＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド）を使用した技術が提案されているが（例えば、特許文献７参照）、ＡＤＣＡを使用しているため、発泡時の温度を１９０℃と高くする必要があり、得られた発泡体の収縮が大きいという問題がある。
特開２００２−３２２３０９号公報 特開２００２−３７０９号公報 特開２００２−１５５１９７号公報 特開２００４−３５９９１０号公報 特開２００４−３０７６６２号公報 特開２００４−５８３５２号公報 特開２００５−２３９９３２号公報

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、高発泡倍率の発泡体であって、かつ発泡直後からの経時変化の少ないポリ乳酸系樹脂押出発泡体およびその製造方法を提供せんとするものである。また、本発明は、発泡直後のガス抜けが少なく、外観の優れた高発泡倍率のポリ乳酸系樹脂押出発泡体およびその製造方法を提供せんとするものである。

本発明者らは、上述の課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリ乳酸系重合体に特定の粘度調整剤を添加し、発泡剤として二酸化炭素や窒素などの揮発性発泡剤を使用し、押出機内で超臨界状態となるように条件調整し、かつ押出機のシリンダー温度条件を特定することによりこれを解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は上述の課題を解決するため以下の構成を採用するものである。

（１）結晶性ポリ乳酸系重合体を９５重量％以上含有する樹脂組成物を、超臨界状態の揮発性発泡剤で発泡させたポリ乳酸系樹脂押出発泡体であって、該発泡体の密度収縮率が１０％未満であることを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂押出発泡体。

（２）前記揮発性発泡剤が、二酸化炭素および／または窒素であり、樹脂組成物１００重量部に対し、１〜１０重量部を注入して発泡させたものであることを特徴とする、前記（１）に記載のポリ乳酸系樹脂押出発泡体。

（３）前記樹脂組成物が粘度調整剤を含有することを特徴とする、前記（１）または（２）に記載のポリ乳酸系樹脂押出発泡体。

（４）前記粘度調整剤がエポキシ化合物、カルボジイミド化合物、およびオキサゾリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる有機化合物であって、前記樹脂組成物が該有機化合物を５重量％以下含有することを特徴とする、前記（３）に記載のポリ乳酸系樹脂押出発泡体。

（５）結晶性ポリ乳酸系重合体を９５重量％以上含有する樹脂組成物を、超臨界状態の揮発性発泡剤で押出発泡させる発泡体の製造方法であって、該樹脂組成物を押出す時の樹脂温度が、樹脂の融点から５℃低い温度と融点から３０℃低い温度との間にあることを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂押出発泡体の製造方法。
（６）第一段押出機の樹脂温度が、樹脂の融点と融点から７０℃高い温度との間にあり、第二段押出機の樹脂温度が、樹脂の融点から５℃低い温度と融点から３０℃高い温度との間にあることを特徴とする、前記（５）に記載のポリ乳酸系樹脂押出発泡体の製造方法。

（７）前記発泡体の発泡倍率が１５倍から５０倍であることを特徴とする、前記（５）または（６）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂押出発泡体の製造方法。

高発泡倍率の発泡体であって、かつ発泡直後からの経時変化の少ないポリ乳酸系樹脂押出発泡体を提供することができる。また、本発明の押出発泡体によれば、発泡直後のガス抜けが少ないため、外観の優れた高発泡倍率のポリ乳酸系樹脂押出発泡体を提供することができる。

以下本発明の好ましい実施の形態を説明する。

（ポリ乳酸）
本発明で使用するポリ乳酸としては、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体もしくは共重合体と混合物の両方を用いることができる。好ましくは光学異性体含有量が６％以下のポリ（Ｌ−乳酸）またはポリ（Ｄ−乳酸）、より好ましくは光学異性体含有量が４％以下のポリ（Ｌ−乳酸）またはポリ（Ｄ−乳酸）である。

光学異性体含有量が多くなると耐熱性が低下する傾向にあるため好ましくない。特開２００３−２０３５５号公報には結晶性のポリ乳酸は融点近傍で急激に粘度が低下するため押出発泡させるには適していないとの記載があるが、本発明の方法によれば良好な押出発泡体を作成することができる。

このようなポリ乳酸は、従来より公知の方法、すなわち乳酸から直接重合する方法、およびラクチドを開環重合させる方法、などにより合成されたものを用いることができる。ポリ乳酸の重量平均分子量については特に制限はないが、８万以上であることが好ましく、より好ましくは１０万以上であり、特に好ましくは１５万以上である。重量平均分子量が８万を下回ると得られた発泡体の強度が不十分となるため好ましくない。上限値についても特に制限はないが、好ましくは５０万以下、さらに好ましくは３０万以下、より好ましくは２５万以下である。重量平均分子量が５０万を上回ると流動性が低下する傾向にあり、成形加工がしにくくなるため好ましくない。

なお、本発明でいう結晶性ポリ乳酸系重合体とは、該ポリ乳酸系重合体を加熱下で十分に結晶化させた後に、適当な温度範囲で示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定を行った場合に、ポリ乳酸成分に由来する結晶融解熱が観測されるポリ乳酸系重合体のことを言う。結晶性ポリ乳酸系重合体としては、例えば均一なホモポリ乳酸を用いる場合には、その光学純度が８０％以上のホモポリ乳酸を使用すればよい。あるいは、光学純度の異なる２種以上のホモポリ乳酸を併用することも可能である。
また、本発明で使用する樹脂組成物は、結晶性ポリ乳酸系重合体を９５重量％以上９９．９重量％以下含有することが望ましい。なお、本発明に使用される樹脂組成物の残りの成分は、下記する粘度調整剤などが含まれる。
本発明で使用する樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、結晶性ポリ乳酸系重合体以外の成分として粘度調整剤を含有することができ、さらにその他の成分も含有することができる。その他の成分として、例えば、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、触媒失活剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材、結晶核材等が挙げられる。熱安定剤や酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物が挙げられる。

難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤が使用できるが、非ハロゲン系難燃剤の使用が望ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物（水酸化アルミ、水酸化マグネシウム）、Ｎ含有化合物（メラミン系、グアニジン系）、無機系化合物（硼酸塩、Ｍｏ化合物）が挙げられる。触媒失活剤としては、アルキルホスフェート及び／又はアルキルホスホネート化合物が挙げられ、モノオクチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、モノエチルヘキシルホスフェート、ジエチルヘキシルホスフェート、モノステアリルホスフェート、ジステアリルホスフェート等が挙げられる。

無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、窒化ホウ素、グラファイト等が挙げられる。

有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、籾殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。無機結晶核材としては、タルク、カオリン等が挙げられ、有機結晶核材としては、ソルビトール化合物、安息香酸およびその化合物の金属塩、燐酸エステル金属塩、ロジン化合物等を必要に応じて添加することが出来る。

（粘度調整剤）
本発明では、ポリ乳酸の酸末端およびアルコール末端と反応するエポキシ化合物、カルボジイミド化合物、およびオキサゾリン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機化合物からなる粘度調整剤を、結晶性ポリ乳酸系重合体を９５重量％以上含有する樹脂組成物中に５重量％以下含有することが好ましい。これらの化合物を添加することによりポリ乳酸の加水分解に伴う分子量低下を防止できるほか、多官能性の粘度調整剤を用いることでポリ乳酸に増粘効果を付与することができ、非常に好ましい。しかし、これらの化合物、特に多官能性化合物は微量の添加でもポリ乳酸の部分的なゲル化を発生させやすいため注意が必要である。これらの有機化合物からなる粘度調整剤は、その分子量および分子量当たりの官能基数にもよるが、結晶性ポリ乳酸系重合体を９５重量％以上９９．９重量％以下含有する樹脂組成物１００重量％に対して、粘度調整剤が０．１〜５重量％の範囲であることが好ましい。該樹脂組成物中の粘度調整剤の含有量が０．１重量％を下回ると粘度調整剤の添加効果が不十分となる場合があるため好ましくなく、５重量％を超えるとゲル化を促進する場合があるため好ましくない。

このような有機化合物からなる粘度調整剤として、エポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、オルソフェニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレートなどが挙げられる。

カルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ´−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ´−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−トリイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどが挙げられる。

オキサゾリン化合物としては、２，２'−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２'−プロピレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２'−ブチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２'−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２'−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２'−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２'−ナフチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２'−Ｐ，Ｐ'−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、スチレン・２−イソプロペニル−２−オキサゾリン共重合体などが上げられる。

このような有機化合物からなる粘度調整剤として用いられるエポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物は、ポリ乳酸の酸末端および／またはアルコール末端との反応性を持つ官能基を有する単量体以外のその他の単量体を含んでいても良い。このように、ポリ乳酸との反応性を持つ官能基を有する単量体以外の単量体を含むことで、ポリ乳酸系重合体を含む樹脂組成物にこれらの粘度調整剤を添加したときの増粘効果が発現するため好ましい態様である。その理由は、ポリ乳酸との反応性を持つ官能基を有する単量体以外の単量体を、粘度調整剤の構成単位として含むことで、粘度調整剤１分子当たりのポリ乳酸との反応性を持つ官能基数を維持しつつ、架橋点間の分子量を大きくすることが可能となり、このためゲル化することなく、ポリ乳酸に長鎖分岐を生じやすくしているものと考えられる。このような単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。

（揮発性発泡剤）
本発明で使用する揮発性発泡剤としては、二酸化炭素、窒素、水、およびエタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチル、モノクロルトリフルオロメタン、ジクロルフルオロメタン、ジクロルテトラフルオロメタンなどのハロゲン化炭化水素などが用いられる。これらの揮発性発泡剤は単独で用いても良いし、２種類上を組み合わせて用いても良い。これらの中でも二酸化炭素と窒素が安全性、環境負荷、および超臨界状態の得やすさなどの面から最も好ましい。

ここで、超臨界状態について簡単に説明する。一般に物質は温度や圧力などの変化により、気体・液体・固体の異なる三つの状態を取ることができる。横軸に温度、縦軸に圧力をとって物質の状態図を考えると、固体と液体の境界が存在する限界は実験的に得られていないが、液体と気体の境界は臨界点が限界である。温度、圧力を上げていき臨界点を超えると一相の流体となり、それ以上加圧圧縮しても液体とならず、昇温しても気体にはならない。この状態を超臨界状態とよび、この状態の流体を超臨界流体という。超臨界流体の有する溶媒特性の一つとして、その溶解能力が挙げられる。二酸化炭素や窒素は超臨界状態が比較的得やすいことが知られており、例えば二酸化炭素は、臨界温度３１．１℃、臨界圧力７．４ＭＰａ、窒素は、臨界温度−１４７．０℃、臨界圧力３．４ＭＰａである。

これらの揮発性発泡剤は、結晶性ポリ乳酸系重合体を９５重量％以上含有する樹脂組成物１００重量部に対して、１〜１０重量部の範囲で用いられる。揮発性発泡剤の添加量が１重量部を下回ると得られる発泡体の発泡倍率が低くなる場合があるため好ましくなく、１０重量部を超えると発泡時のガス抜けが多く、気泡が破泡しやすく外観が劣る他、独立気泡率が低くなる場合があるため好ましくない。

（プロセス）
本発明のポリ乳酸系樹脂押出発泡体の製造方法は、結晶性ポリ乳酸系重合体を９５重量％以上含有する樹脂組成物に、ガスおよび／または超臨界流体を含浸させる工程と、脱ガスさせて樹脂組成物を発泡させる工程とを有する方法が挙げられ、この２工程を備えていれば他の条件は特に限定されない。

好ましい例としては、密閉したオートクレーブ中にガスおよび／または超臨界流体を封入し、一定時間含浸させたのちオートクレーブの圧力を開放して発泡させる方法、ポリ乳酸系樹脂組成物を溶融押出機に投入し、シリンダーの途中からガスおよび／または超臨界流体を注入し、シリンダー内の圧力を利用してガスおよび／または超臨界流体を含浸させ、押出機のダイ出口において発泡させる方法などが挙げられる。これらの中でも高発泡倍率の発泡体においては、押出機などを用いて超臨界流体を含浸させダイから押し出し、発泡させる方法が連続生産性に優れている点から特に好ましい。

押出機としては、単軸押出機、二軸押出機や、単軸押出機と単軸押出機、または二軸押出機と単軸押出機を組み合わせたタンデム型押出機などを用いることができる。これらの中でも、ポリ乳酸の場合はタンデム型押出機を用いることが最も好ましい。また、必要に応じて、押出機とダイの間にギヤポンプなどを設置してもよい。

押出機やギヤポンプなどの先端に取り付けるダイとしては、ロッドダイやＴダイ、サーキュラーダイなどの公知のものを取り付けることができる。高発泡倍率の発泡体を作成するためには、ロッドダイやサーキュラーダイの方が外観美麗な発泡体が得られるため好ましい。また、ダイから発泡させた発泡体は、Ｔダイの場合はロールなどで、サーキュラーダイの場合はマンドレルなどの公知の方法により冷却しながら表面性を整えることが好ましい態様の一つである。

本発明のポリ乳酸系樹脂押出発泡体の製造方法においては、結晶性ポリ乳酸系重合体を９５重量％以上含有する樹脂組成物を押出す時の樹脂温度は、樹脂の融点から５℃低い温度と融点から３０℃低い温度との間にあることが好ましい。樹脂温度が融点から５℃低い温度以上の場合は、樹脂の溶融粘度が低くなり、超臨界状態の揮発性発泡剤がガス化する圧力の保持が困難となることがあり、また樹脂温度が融点より３０℃以上低い場合は、ダイ部分での圧力が高くなり、押出機の負荷が大きくなることがあるために好ましくない。よって樹脂組成物を押出す時の樹脂温度を、上記の樹脂の融点から５℃低い温度と融点から３０℃低い温度との間に制御することで、密度収縮率の小さな発泡体、つまり発泡後の発泡体の密度収縮率を１０％未満に抑えたポリ乳酸系樹脂押出発泡体を得ることができるために好ましい。

ここで、本発明でいう樹脂組成物を押出す時の樹脂温度とは、ダイ内の樹脂温度をいうものとする。

さらに、本発明のポリ乳酸系樹脂押出発泡体の製造においては、ポリ乳酸系重合体を９５重量％以上含有する樹脂組成物を押出す時の樹脂温度だけでなく、以下の温度も制御することが密度収縮率の小さな発泡体、つまり発泡後の発泡体の密度収縮率を１０％未満に抑えたポリ乳酸系樹脂押出発泡体を得るためにより好ましい。つまり、本発明のポリ乳酸系樹脂押出発泡体の製造には、第一段押出機における樹脂温度を、樹脂組成物の融点と融点から７０℃高い温度の間に制御して、かつ第二段押出機における樹脂温度を、樹脂組成物の融点から5℃低い温度と融点から３０℃低い温度との間に制御して、発泡させる方法がより好ましく用いられる。

第一段押出機における樹脂温度は、さらに好ましくは融点と融点から６０℃高い温度の間であり、特に好ましくは融点と融点から５０℃高い温度の間である。

また第二段押出機における樹脂温度は、さらに好ましくは融点から５℃低い温度と融点から２５℃低い温度の間である。

第一段押出機における樹脂温度と、第二段押出機における樹脂温度を、上記のように制御することによって、密度収縮率の小さな発泡体、つまり発泡後の発泡体の密度収縮率を１０％未満に抑えたポリ乳酸系樹脂押出発泡体を得ることができるために好ましい。

ダイの温度は、冷却を行う第二段押出機の樹脂温度と必ずしも一致するものではない。しかし、ダイの設定温度をダイ内を流れる樹脂温度と樹脂温度より１０℃高い温度との間に設定することで、ダイ内で適度な圧力を付与することが出来、樹脂組成物の流動性が向上し、表面性の良好な発泡体を得ることが可能となり、発泡後の発泡体の密度収縮率を１０％未満に抑えた発泡体を得ることができる。

樹脂組成物を押出す時の樹脂温度、つまりダイ内を流れる樹脂温度が、上記範囲を逸脱する場合、発泡後の発泡体の密度収縮率が大きく、発泡体表面からガス抜けが発生し、表面性だけでなく、軽量性、機械的物性を損なうものとなってしまうことがある。

なお、密度収縮率の特に好ましい様態は、密度収縮率が０％の発泡体である。

温度に関してより具体的に記す。使用するポリ乳酸の種類により異なるが、一般的には溶融させるために、第一段押出機での樹脂温度を１６０℃から２３０℃とした後、第二段押出機での樹脂温度を１２０℃から１７０℃との範囲にして、樹脂組成物を冷却し、さらにダイの設定温度をダイ内を流れる樹脂温度と樹脂温度より１０℃高い温度との間に設定し、発泡させること方法が好ましい。

なお、本発明でいう融点としては、例えば、JISK-0064にて規定されている目視による方法や光透過量の測定による方法により測定可能である。

ダイ部分の圧力は発泡時の樹脂温度およびダイのクリアランスにも依存するが、ダイ部分の圧力は揮発性発泡剤として二酸化炭素を用いる場合には１０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１５ＭＰａ以上である。揮発性発泡剤として窒素を用いる場合は５ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１５ＭＰａ以上である。

揮発性発泡剤として二酸化炭素を用いる場合に１０ＭＰａを下回ったり、揮発性発泡剤として窒素を用いる場合に５ＭＰａを下回ったりすると、これら揮発性発泡剤と樹脂組成物が押出機の中で分離しやすくなり、安定した発泡体が得られないことがある。またダイ部分の圧力は、高いほうが得られる発泡体の気泡径が細かくなり、外観の良い発泡体が得られることがある。ダイ部分の圧力に特に上限値はないが、圧力が高すぎると押出機の負荷が大きくなる場合があり好ましくないため、現実的には３５ＭＰａ以下の圧力が用いられる。

サーキュラーダイを用いた場合、発泡体の冷却に用いるマンドレルは、１００℃以下に設定することが好ましい。温度が高すぎるとマンドレルに沿って発泡体を進行させようとした場合に抵抗が大きくなることがある。また、発泡体のマンドレルに接しない側の面を冷却するために、エアーや水などを吹き付けることは好ましい態様の一つである。このマンドレルとサーキュラーダイの口径の比率は、目的とする発泡倍率に応じて適時設定することができるが、一般的にはマンドレル外径／サーキュラーダイ口径の比は１．５〜５の範囲である。

また、ポリ乳酸系樹脂組成物は押出機などでの溶融前に乾燥しておくことが好ましい。乾燥方法としては従来より公知のものを用いることができるが、ホッパードライヤーなどで連続的に除湿乾燥する方法、真空乾燥機で乾燥する方法などが好ましく用いられる。なお、本発明に示す方法により、発泡体の発泡倍率は１５倍から５０倍の高倍率の発泡体を得ることができる。

本発明のポリ乳酸発泡体は、軽量性、機械的物性、外観に優れるため、例えば生鮮食品用包装容器、菓子または食品用トレイ、パッキンなどの食品用途、コンテナー、コンテナーのあて材、通函、函の仕切り板、緩衝材などの包装・梱包用途、デスクマット、バインダー、カットファイル、カットボックスなどの文具、パーテーション用芯材、畳芯材、表示板、緩衝壁材、長尺屋根材、キャンプ時の敷板などの土木・建築用途、苗床、水耕栽培時の種苗基材ケースなどに、漁業網用浮き、釣り用浮き、オイルフェンス用浮きなどの農業資材・水産資材用途、パイプカバー、クーラーボックスなどの断熱用途、粘着テープ用基材、紙管巻芯などの産業資材用途などの幅広い用途に用いることができる。

次に実施例に基づいて本発明の内容を具体的に説明する。なお、実施例における各種特性の評価は以下の方法及び基準で行った。

（１）重量平均分子量
ポリ乳酸の重量平均分子量は、東ソー（株）製ＨＬＣ８１２１ＧＰＣを用いて測定し、標準ポリスチレンを用いて換算した。なお、クロロホルムを溶離液とし、カラム温度を４０℃として測定を行った。

（２）発泡体密度
浮力式密度測定装置（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｄｅｎｓｉｍｅｔｏｒ：型式「ＭＤ−３００Ｓ」；ＡＬＰＨＡ ＭＩＲＡＧＥ社製）により測定を行った。

なお、発泡倍率は本装置で測定された発泡後の発泡体密度と発泡前の真比重から、下記の式より算出される。

発泡倍率＝発泡前の真比重／発泡体密度
（３）発泡体の密度収縮率
収縮前後の発泡体密度の値を用いて、
発泡体の密度収縮率（％）＝｛（収縮後の密度−収縮前の密度）／収縮前の密度｝×１００
より算出した。

ここで、上式における収縮前の密度は、発泡直後の発泡体の密度とした。収縮後の密度としては、発泡直後の発泡体を、温度１５℃、相対湿度６０％の環境下で3ヶ月保管した後に発泡体の密度を測定したものとした。
（４）発泡体の発泡倍率
発泡体の発泡倍率は発泡体密度の値を用いて、
発泡体の発泡倍率（倍）＝１／発泡体密度
より算出した。

実施例１
重量平均分子量２３万、融点１５５℃の結晶性ポリ乳酸（Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ製）１００重量部に対し、重量平均分子量６８００、融点１１０℃のエポキシ系化合物（ＢＡＳＦジャパン製）１重量部を均一に混合し、第一段押出機がＬ／Ｄ＝３２、スクリュー径４０ｍｍφ（ここで、Ｌ：スクリュー長さ、Ｄ：スクリュー径を示す）、第二段押出機がＬ／Ｄ＝３４、スクリュー径５０ｍｍφのタンデム型押出機に連続的に投入し、第一段押出機のシリンダーの途中から炭酸ガスをポリ乳酸とエポキシ系化合物からなる樹脂組成物１００重量部に対して７重量部添加しながら、直径１．５ｍｍφ、縮小角１６°のロッドダイから押し出し、ロッド状の発泡体を作成した。第一段押出機の温度はシリンダー６ゾーンに対して、シリンダー１を１５０℃、シリンダー２〜６を２００℃とし、第二段押出機の温度はシリンダー６ゾーンに対し、シリンダー１を８０℃、シリンダー２を１８０℃に設定、シリンダー３からシリンダー６は１２８℃、ダイ温度は第二段押出機のシリンダー３からシリンダー６に合わせた。樹脂温度は１３０℃、ダイ部分での圧力は３１ＭＰａであった。発泡直後の密度は０．０３４ｇ／ｃｃ（発泡倍率；２９．４倍）であった。３ヵ月後の密度も０．０３４ｇ／ｃｃ（発泡倍率；２９．４倍）であり、経時変化していないことが確認できた。

実施例２〜６、および比較例７は表１に示した条件以外は、実施例１と同様な条件で発泡体を作成した。

実施例２
第二段押出機のシリンダー３〜シリンダー６とダイの温度を１３５℃とし、その他の条件を前記実施例１と同様な条件で発泡体を作成した。樹脂温度は１３３℃、ダイ部分での圧力は２２ＭＰａであった。発泡直後の密度は０．０３２ｇ／ｃｃ（発泡倍率；３１．３倍）であった。３ヵ月後の密度は０．０３３ｇ／ｃｃ（発泡倍率；３０．３倍）であり、経時変化は３．１％であることが確認できた。

実施例３
第二段押出機のシリンダー３〜シリンダー６とダイの温度を１４０℃とし、その他の条件を前記実施例１と同様な条件で発泡体を作成した。樹脂温度は１３７℃、ダイ部分での圧力は２０ＭＰａであった。発泡直後の密度は０．０２９ｇ／ｃｃ（発泡倍率；３４．５倍）であった。３ヵ月後の密度は０．０３０ｇ／ｃｃ（発泡倍率；３３．３倍）であり、経時変化は３．４％であることが確認できた。

実施例４
第二段押出機のシリンダー３〜シリンダー６とダイの温度を１４３℃とし、その他の条件を前記実施例１と同様な条件で発泡体を作成した。樹脂温度は１４３℃、ダイ部分での圧力は１８ＭＰａであった。発泡直後の密度は０．０２８ｇ／ｃｃ（発泡倍率；３５．７倍）であった。３ヵ月後の密度は０．０２８ｇ／ｃｃ（発泡倍率；３５．７倍）であり、経時変化はしていないことが確認できた。

実施例５
第二段押出機のシリンダー３〜シリンダー６とダイの温度を１４６℃とし、その他の条件を前記実施例１と同様な条件で発泡体を作成した。樹脂温度は１４６℃、ダイ部分での圧力は１６ＭＰａであった。発泡直後の密度は０．０３１ｇ／ｃｃ（発泡倍率；３２．３倍）であった。３ヵ月後の密度は０．０３１ｇ／ｃｃ（発泡倍率；３２．３倍）であり、経時変化はしていないことが確認できた。

実施例６
第二段押出機のシリンダー３〜シリンダー６とダイの温度を１４８℃とし、その他の条件を前記実施例１と同様な条件で発泡体を作成した。樹脂温度は１４８℃、ダイ部分での圧力は１５ＭＰａであった。発泡直後の密度は０．０３０ｇ／ｃｃ（発泡倍率；３３．３倍）であった。３ヵ月後の密度は０．０３１ｇ／ｃｃ（発泡倍率（３２．３倍）であり、経時変化は３．３％であることが確認できた。

比較例１
第二段押出機のシリンダー３〜シリンダー６とダイの温度を１５０℃とし、その他の条件を前記実施例１と同様な条件で発泡体を作成した。樹脂温度は１５１℃、ダイ部分での圧力は１３ＭＰａであった。発泡直後の密度は０．０３０ｇ／ｃｃ（発泡倍率；３３．３倍）であった。３ヵ月後の密度は０．０３３ｇ／ｃｃ（発泡倍率；３０．３倍）であり、経時変化は１０．０％であり、上記実施例１〜実施例６に比較して密度の経時変化が大きいことが確認できた。

図１〜図７に各実施例および比較例で得た発泡体の気泡状態を示す顕微鏡写真を示す。図１は実施例１、図２は実施例２、図３は実施例３、図４は実施例４、図５は実施例５、図６は実施例６、図７は比較例１をそれぞれ示す。樹脂温度が１５０℃を超えると表層および内部の気泡が破泡し、密度の経時変化を大きくしていることが確認できた。

本発明のポリ乳酸発泡体は、軽量性、機械的物性、外観に優れるため、例えば生鮮食品用包装容器、菓子または食品用トレイ、パッキンなどの食品用途、コンテナー、コンテナーのあて材、通函、函の仕切り板、緩衝材などの包装・梱包用途、デスクマット、バインダー、カットファイル、カットボックスなどの文具、パーテーション用芯材、畳芯材、表示板、緩衝壁材、長尺屋根材、キャンプ時の敷板などの土木・建築用途、苗床、水耕栽培時の種苗基材ケースなどに、漁業網用浮き、釣り用浮き、オイルフェンス用浮きなどの農業資材・水産資材用途、パイプカバー、クーラーボックスなどの断熱用途、粘着テープ用基材、紙管巻芯などの産業資材用途などの幅広い用途に用いることができる。

実施例１で得た発泡体の気泡状態を示す顕微鏡写真である（樹脂温度 130℃）。 実施例２で得た発泡体の気泡状態を示す顕微鏡写真である（樹脂温度 133℃）。 実施例３で得た発泡体の気泡状態を示す顕微鏡写真である（樹脂温度 137℃）。 実施例４で得た発泡体の気泡状態を示す顕微鏡写真である（樹脂温度 143℃）。 実施例５で得た発泡体の気泡状態を示す顕微鏡写真である（樹脂温度 146℃）。 実施例６で得た発泡体の気泡状態を示す顕微鏡写真である（樹脂温度 148℃）。 比較例１で得た発泡体の気泡状態を示す顕微鏡写真である（樹脂温度 151℃）。

Claims (7)

1. 結晶性ポリ乳酸系重合体を９５重量％以上含有する樹脂組成物を、超臨界状態の揮発性発泡剤で発泡させたポリ乳酸系樹脂押出発泡体であって、該発泡体の密度収縮率が１０％未満であることを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂押出発泡体。
2. 前記揮発性発泡剤が、二酸化炭素および／または窒素であり、前記樹脂組成物１００重量部に対し、１〜１０重量部を注入して発泡させたものであることを特徴とする、請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂押出発泡体。
3. 前記樹脂組成物が粘度調整剤を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のポリ乳酸系樹脂押出発泡体。
4. 前記粘度調整剤がエポキシ化合物、カルボジイミド化合物、およびオキサゾリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる有機化合物であって、前記樹脂組成物が該有機化合物を５重量％以下含有することを特徴とする、請求項３に記載のポリ乳酸系樹脂押出発泡体。
5. 結晶性ポリ乳酸系重合体を９５重量％以上含有する樹脂組成物を、超臨界状態の揮発性発泡剤で押出発泡させる発泡体の製造方法であって、該樹脂組成物を押出す時の樹脂温度が、樹脂の融点から５℃低い温度と融点から３０℃低い温度との間にあることを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂押出発泡体の製造方法。
6. 第一段押出機の樹脂温度が、樹脂の融点と融点から７０℃高い温度との間にあり、第二段押出機の樹脂温度が、樹脂の融点から５℃低い温度と融点から３０℃高い温度との間にあることを特徴とする、請求項５に記載のポリ乳酸系樹脂押出発泡体の製造方法。
7. 前記発泡体の発泡倍率が１５倍から５０倍であることを特徴とする、請求項５または６に記載のポリ乳酸系樹脂押出発泡体の製造方法。