WO2014156652A1 - エステル系樹脂組成物、該エステル系樹脂組成物の製造方法、並びに該エステル系樹脂を用いた成形品 - Google Patents

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貴彦 伊藤
善宏 山崎
彰 谷口
沙織 小谷
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日清紡ケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an ester resin composition obtained by blending an ester resin with a carbodiimide compound, a method for producing the ester resin composition, and a molded article using the ester resin.
  • Ester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT) are resins that are used in various applications because they have excellent elasticity and moldability.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • the ester group in the molecule is easily hydrolyzed by moisture or the like, and the molecular weight is lowered.
  • the acidic carboxyl group generated by the hydrolysis further promotes the hydrolysis of the ester bond, so that the strength is lowered, and further, the strength is lowered, so that the resin itself resists the strain generated during the resin curing. It is known that there is a problem that it is impossible to do so, causing cracks and further reduction in strength.
  • Patent Document 1 As a method for suppressing hydrolysis of an ester resin, as shown in Patent Document 1, there is a method of adding a hydrolysis resistance stabilizer composed of a carbodiimide compound to an ester resin. As in Patent Document 1, a carbodiimide compound is mixed with an ester resin and molded to capture the carboxyl group contained in the ester resin and the carboxyl group generated by the decomposition of the ester group when kneaded at high temperature. And the initial performance fall of a molding can be controlled.
  • the present invention provides an ester-based resin composition, a method for producing the ester-based resin composition, and the ester-based resin that have hydrolysis resistance and do not cause a significant increase in melt viscosity and solution viscosity. It aims at providing the molded article using.
  • the present inventor can solve the above problems by blending specific two kinds of polycarbodiimides in a specific ratio with respect to the ester resin.
  • the present invention has been completed. That is, the present invention is the following ester resin composition, a method for producing the ester resin composition, and a molded article using the ester resin.
  • ester resin an aliphatic polycarbodiimide other than xylylene, and a xylylene polycarbodiimide are blended, and the mass ratio of [aliphatic polycarbodiimide other than xylylene-based / xylylene-based polycarbodiimide] is 0.1 to 10 0.0, the ester-based resin composition.
  • R 1 represents a residue obtained by removing an isocyanate group from an aliphatic diisocyanate compound other than xylylene diisocyanate.
  • R 2 to R 5 represent hydrogen, methyl group or ethyl group, and R 2 to R 5 may be the same or different.
  • [4] The above [1] to [1], wherein 0.1 to 10 parts by mass in total of the aliphatic polycarbodiimide other than the xylylene series and the xylylene polycarbodiimide is blended with 100 parts by mass of the ester series resin. 3].
  • the ester resin is at least one selected from polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polylactic acid, polybutylene succinate, and polyhydroxyalkanoic acid.
  • ester-based resin composition described.
  • the manufacturing method of an ester-type resin composition which has the process of mix
  • [7] A molded product molded using the ester resin composition according to any one of [1] to [5] above.
  • the “ester resin” in the present invention means “resin having an ester group”.
  • the ester-based resin composition of the present invention, the method for producing the ester-based resin composition, and a molded article using the ester-based resin have a significant increase in melt viscosity and solution viscosity while having hydrolysis resistance. Invitation can be prevented. Thereby, the performance fall of the molding which consists of ester-type resin compositions, and the fall of workability and handleability can be prevented.
  • the ester resin composition of the present invention comprises an ester resin, an aliphatic polycarbodiimide other than xylylene, and a xylylene polycarbodiimide, and has a mass of [aliphatic polycarbodiimide / xylylene polycarbodiimide other than xylylene].
  • the ratio is 0.1-10.0.
  • ester resin any resin having an ester group can be used without particular limitation.
  • ester resins include, for example, aliphatic glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol and hexamethylene glycol; alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol; bisphenol, etc.
  • Aromatic dihydroxy compounds or dihydroxy compounds selected from two or more of these and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid; oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid It can be formed by a condensation reaction with an aliphatic dicarboxylic acid such as undecadicarboxylic acid; an alicyclic dicarboxylic acid such as hexahydrodicarboxylic acid, or a dicarboxylic acid selected from two or more of these.
  • the ester resin can also be formed by ring-opening polymerization of lactides that are cyclic diesters or lactones that are cyclic esters. These ester resins may be modified with other components such as an epoxy resin.
  • ester resins one or more selected from polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polylactic acid, polybutylene succinate, and polyhydroxyalkanoic acid are preferable.
  • the proportion of the ester resin in the ester resin composition is preferably 80% by mass or more, more preferably 90 to 99.9% by mass, and further preferably 95 to 99.5% by mass.
  • Aliphatic polycarbodiimides other than xylylene series are polycarbodiimides derived from aliphatic diisocyanate compounds other than xylylene series, that is, at least one aliphatic other than xylylene series. It is an aliphatic polycarbodiimide having at least two carbodiimide groups in the molecule, synthesized from a diisocyanate compound as a raw material.
  • An aliphatic diisocyanate compound refers to an isocyanate compound in which two isocyanate groups present in the molecule are directly connected to carbon atoms other than the aromatic ring. Therefore, even if it has an aromatic ring in the molecule, it corresponds to the aliphatic carbodiimide of the present invention as long as it is other than xylylene.
  • Aliphatic polycarbodiimide is excellent in the reactivity with the terminal carboxylic acid of ester resin, and can improve the hydrolysis resistance of an ester resin composition by mix
  • Examples of the aliphatic polycarbodiimide include those having a unit represented by the following general formula (1) as a repeating unit.
  • R 1 represents a residue obtained by removing an isocyanate group from an aliphatic diisocyanate compound other than xylylene diisocyanate.
  • the aliphatic polycarbodiimide of the general formula (1) can be produced by various methods.
  • a process for producing an isocyanate-terminated polycarbodiimide by a condensation reaction involving decarbonization of an organic diisocyanate compound US Pat. No. 2,941,956, Japanese Patent Publication No. 47-33279, J. Org. Chem, 28, 2069- 2075 (1963), Chemical Review 1981, Vol. 81 No. 4p 619-621).
  • organic diisocyanate which is a raw material for the synthesis of the aliphatic polycarbodiimide of the general formula (1)
  • aliphatic diisocyanates other than xylylene diisocyanate can be used, and specifically, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate.
  • dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate is preferable from the viewpoint of improving the hydrolysis resistance of the polyester resin.
  • the aliphatic polycarbodiimide can control the average degree of polymerization by stopping the polymerization reaction in the middle by cooling or the like.
  • the terminal is isocyanate.
  • the average degree of polymerization can also be adjusted by sealing all or part of the remaining terminal isocyanate with a terminal blocking agent of the terminal isocyanate of the polycarbodiimide compound.
  • compatibility with ester resins and storage stability can be improved, which is preferable in terms of quality improvement.
  • the average degree of polymerization is preferably 2 to 30, and more preferably 3 to 20.
  • monoisocyanate As the end-capping agent, monoisocyanate is first mentioned.
  • monoisocyanates include phenyl isocyanate, tolyl isocyanate, dimethylphenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, butyl isocyanate and the like.
  • a carbodiimide represented by the following general formula (a) can be obtained.
  • R 1 represents a residue obtained by removing an isocyanate group from an aliphatic diisocyanate compound other than xylylene diisocyanate
  • X 1 and X 2 are residues other than the isocyanate group of monoisocyanate
  • n is an integer of 1 or more.
  • X 1 and X 2 may be the same or different.
  • n is preferably an integer of 2 to 30, and more preferably 3 to 20.
  • R 1 represents a residue obtained by removing an isocyanate group from an aliphatic diisocyanate compound other than xylylene diisocyanate
  • X 3 and X 4 represent a monofunctional compound having a group capable of reacting with an isocyanate group as an isocyanate group
  • Y 1 and Y 2 represent a group formed by the reaction of a monofunctional compound having a group capable of reacting with the isocyanate group and an isocyanate group
  • n is an integer of 2 or more.
  • X 3 and X 4 may be the same or different, and Y 1 and Y 2 may be the same or different.
  • n is preferably an integer of 2 to 30, and more preferably 3 to 20.
  • the reaction between the isocyanate and these capping agents may be carried out before the carbodiimidization, or an appropriate You may carry out after making it carbodiimidize to a polymerization degree.
  • the xylylene-based polycarbodiimide is a polycarbodiimide derived from a xylylene-based diisocyanate compound, that is, a xylylene-based polycarbodiimide having at least two carbodiimide groups in the molecule synthesized from at least one xylylene-based diisocyanate compound as a raw material. . Since xylylene-based polycarbodiimide is in a liquid state at room temperature, the melt viscosity and solution viscosity of the ester-based resin composition can be reduced by blending with the ester-based resin.
  • xylylene-based polycarbodiimide is less reactive than aliphatic polycarbodiimide, but can react with carboxylic acid. That is, the xylylene-based polycarbodiimide can improve the hydrolysis resistance after the initial stage when the aliphatic carbodiimide is consumed. More specifically, xylylene-based polycarbodiimide can mainly react with a carboxylic acid generated by hydrolysis of an ester group, and can suppress further hydrolysis.
  • the hydrolysis resistance at the initial stage and after the initial stage can be improved, and furthermore, the plasticizing effect of the xylylene-based polycarbodiimide can improve the melt viscosity and the solution viscosity. A significant rise can be prevented.
  • Examples of the xylylene-based polycarbodiimide include those having a unit represented by the following general formula (2).
  • R 2 to R 5 represent hydrogen, methyl group or ethyl group, and R 2 to R 5 may be the same or different.
  • the xylylene-based polycarbodiimide of the general formula (2) can be produced by the method described above except that the raw material is a xylylene-based diisocyanate compound.
  • the xylylene-based diisocyanate compound include m-xylylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, and p-tetramethylxylene diisocyanate.
  • m-tetramethylxylylene diisocyanate is preferable from the viewpoint of improving the hydrolysis resistance of the polyester resin.
  • Xylylene-based polycarbodiimide can control the average degree of polymerization by stopping the polymerization reaction halfway by cooling or the like.
  • the terminal is isocyanate.
  • the terminal isocyanate of the xylylene-based polycarbodiimide compound is sealed with all or a part of the remaining terminal isocyanate using a terminal blocking agent.
  • the average degree of polymerization can also be adjusted. By controlling the average degree of polymerization, compatibility with ester resins and storage stability can be improved, which is preferable in terms of quality improvement.
  • the average degree of polymerization is preferably 2 to 100, more preferably 2 to 60, and further preferably 3 to 20.
  • the average degree of polymerization By setting the average degree of polymerization to 2 or more, it is possible to easily prevent bleed out from the molded product and to improve the hydrolysis resistance. By setting the average degree of polymerization to 100 or less, a plasticizing effect is easily exhibited. it can.
  • the end-capping agent the same one as the aliphatic polycarbodiimide can be used.
  • the reaction between the isocyanate and these capping agents may be performed before carbodiimidization or after carbodiimidization to an appropriate degree of polymerization.
  • n is an integer of 2 or more, and X 5 and X 6 may be the same or different.
  • n is preferably an integer of 1 to 100, more preferably 1 to 60, and even more preferably 2 to 15.
  • R 2 to R 5 represent hydrogen, methyl group or ethyl group
  • R 2 to R 5 may be the same or different
  • X 7 and X 8 represent groups capable of reacting with isocyanate groups.
  • a monofunctional compound having a residue reacted with an isocyanate group, and Y 3 and Y 4 are groups formed by the reaction of a monofunctional compound having a group capable of reacting with the isocyanate group and an isocyanate group.
  • N is an integer of 2 or more
  • X 7 and X 8 may be the same or different
  • Y 3 and Y 4 may be the same or different.
  • n is preferably an integer of 2 to 100, more preferably 2 to 60, and even more preferably 3 to 15.
  • the ester-based resin composition of the present invention is characterized in that two types of polycarbodiimides, the aliphatic polycarbodiimide and the xylylene-based polycarbodiimide described above, are blended with the ester-based resin. For this reason, the ester resin composition of the present invention has a remarkable effect that the melt viscosity and the solution viscosity of the ester resin composition can be lowered while improving the hydrolysis resistance. This remarkable effect cannot be achieved with only one polycarbodiimide. That is, when an aliphatic polycarbodiimide is blended with an ester resin alone, the initial stage hydrolysis resistance is very good due to its high reactivity.
  • melt viscosity and solution viscosity of the ester resin composition are high. Will lead to a significant increase.
  • xylylene-based polycarbodiimide is blended alone in an ester-based resin, a significant increase in the melt viscosity and solution viscosity of the ester-based resin composition can be suppressed, but since the reactivity is low, the carboxylic acid contained in the initial stage is reduced. It cannot be sufficiently sealed, and the hydrolysis resistance at the initial stage becomes insufficient.
  • the mass ratio of [aliphatic polycarbodiimide other than xylylene-based / xylylene-based polycarbodiimide] is 0.1 to 10.0. If the mass ratio is less than 0.1, the hydrolysis resistance at the initial stage is deteriorated. On the other hand, when the mass ratio exceeds 10.0, the melt viscosity and the solution viscosity are significantly increased, and the hydrolysis resistance after the initial stage cannot be made sufficient.
  • the mass ratio is preferably 0.5 to 7.0, more preferably 1.0 to 5.0, and still more preferably 2.0 to 4.0.
  • a total of 0.1 to 10 parts by mass of an aliphatic polycarbodiimide and a xylylene polycarbodiimide other than the xylylene series is preferably added to 100 parts by mass of the ester resin, and 0.2 to 7 parts by mass. More preferably, it is blended in an amount of 0.3 to 5 parts by weight.
  • additives such as pigments, fillers, leveling agents, surfactants, dispersants, ultraviolet absorbers, antioxidants, flame retardants, colorants and the like are appropriately blended as necessary. Can do.
  • the ester resin composition of the present invention is produced, for example, by blending an aliphatic polycarbodiimide and a xylylene polycarbodiimide, and additives to be added as needed, and then melt-kneading the ester resin. Can do. Melt kneading can be performed with a mixer equipped with heating means. The order in which each material is charged into the mixer is not particularly limited, but after adding and melting the ester-based resin as the base first, aliphatic polycarbodiimide and xylylene-based polycarbodiimide, and additives to be added as necessary. It is preferable to input.
  • the aliphatic polycarbodiimide and the xylylene-based polycarbodiimide may be added simultaneously, or either one may be input first.
  • aliphatic polycarbodiimide and xylylene-based polycarbodiimide may be mixed in advance and then added to the molten ester resin.
  • the melt-kneading time is not generally determined depending on the shape of the screw and the rotation speed, but is usually about 1 to 10 minutes.
  • the temperature at the time of melt-kneading is usually about 150 to 300 ° C., although it varies depending on the type of ester resin as a base. Since the ester resin composition of the present invention can suppress a significant increase in melt viscosity, workability during melt kneading can be improved.
  • the ester-based resin composition of the present invention When obtaining a molded product from the ester-based resin composition of the present invention, it may be molded by extrusion molding, injection molding, blow molding, etc. during the above melt kneading, but once compounded into a masterbatch, etc. The material may be melt kneaded and molded.
  • the ester-based resin composition of the present invention has good workability because melt viscosity does not significantly increase during molding in any molding method. Moreover, since the molded article shape
  • the tensile strength of the prepared strip sheet was measured with a tensile tester. Further, the prepared strip sheet is put in a thermo-hygrostat (manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.), samples are taken out after 24 hours and after 40 hours under the conditions of 80 ° C. and 95% Rh, The tensile strength of the sheet was measured. Calculate the average value of the tensile strength of 5 sheets each before and after the test, and set the ratio (strength retention) of [average value of tensile strength after test] / [average value of tensile strength before test] It was determined as an evaluation index for degradability.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of Aliphatic Polycarbodiimide 100 parts by mass of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and 0.5 parts by mass of a carbodiimidization catalyst (3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide) The mixture was placed in a reaction vessel equipped with a reflux tube and a stirrer, and stirred at 185 ° C. for 15 hours under a nitrogen stream to obtain isocyanate-terminated 4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide. An absorption peak due to a carbodiimide group having a wavelength of around 2150 cm ⁇ 1 was confirmed by infrared absorption (IR) spectrum measurement.
  • IR infrared absorption
  • Example 1 After 100 parts by mass of PET resin made by China Petrochemical Co., Ltd. was melted at 270 ° C. using a laboratory mixer, 0.9 part by mass of the aliphatic polycarbodiimide obtained in Synthesis Example 1 and xylylene-based polycarbodiimide (BASF Polyurethans) Elastostab H01, an average molecular weight of 2200, and an average degree of polymerization of about 4) 0.1 parts by mass were simultaneously added and kneaded for 3 minutes to obtain an ester resin composition.
  • BASF Polyurethans xylylene-based polycarbodiimide
  • Example 8 and 9 An ester resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the xylylene-based polycarbodiimide was changed to that obtained in Synthesis Example 2 and the blending amounts shown in Table 1 were used.
  • Example 1 Compared with the ester resin composition of Comparative Example 1 containing only aliphatic polycarbodiimide as the polycarbodiimide and Comparative Example 2 having an extremely high content of aliphatic polycarbodiimide as the polycarbodiimide, Example 1 It can be seen that the ester resin compositions (1) to (9) have low solution viscosity and melt viscosity and are excellent in processability. Further, comparing the strength retention after 40 hours between the ester resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 and the ester resin compositions of Examples 1 to 9, those of Examples 1 to 9 have the strength retention. It can be seen that the rate is high and the hydrolysis resistance is excellent.
  • Examples 1 to 9 are superior to those of Comparative Examples 1 and 2 in hydrolysis resistance, have low solution viscosity and melt viscosity, and are excellent in workability. Further, the ester resin compositions of Examples 1 to 9 were compared with the ester resin composition of Comparative Example 3 in which the content of xylylene-based polycarbodiimide was extremely high as polycarbodiimide and Comparative Example 4 not containing polycarbodiimide. Although the solution viscosity and melt viscosity are slightly high, the strength retention is different by 1.5 times or more, indicating that the hydrolysis resistance is very good.
  • Examples 1 to 9 have a better balance between hydrolysis resistance, solution viscosity and melt viscosity than those of Comparative Examples 3 and 4.
  • an intrinsic viscosity shows that solution viscosity is so high that a measured value is large, and melt flow resistance has shown that melt viscosity is so low that a measured value is large.
  • Example 10 After 100 parts by mass of PLA resin manufactured by Nature Works was melted at 200 ° C. using a lab mixer, 0.8 part by mass of the aliphatic polycarbodiimide obtained in Synthesis Example 1 and xylylene-based polycarbodiimide (BASF Polyurethans) Elastostab H01, average molecular weight 2200, average degree of polymerization of 4) 0.2 parts by mass were added simultaneously and kneaded for 3 minutes to obtain an ester resin composition (PLA).
  • PLA resin composition manufactured by Nature Works was melted at 200 ° C. using a lab mixer, 0.8 part by mass of the aliphatic polycarbodiimide obtained in Synthesis Example 1 and xylylene-based polycarbodiimide (BASF Polyurethans) Elastostab H01, average molecular weight 2200, average degree of polymerization of 4) 0.2 parts by mass were added simultaneously and kneaded for 3 minutes to obtain an ester resin composition (PLA).
  • Example 11 [Comparative Examples 5 to 6] An ester resin composition was obtained in the same manner as in Example 9 except that the xylylene-based polycarbodiimide was changed to that obtained in Synthesis Example 2 and the blending amounts shown in Table 2 were used. In Table 2, “-” indicates 0 addition amount.
  • ester resin composition of the present invention has hydrolysis resistance and does not cause a significant increase in melt viscosity and solution viscosity, an ester resin molded product having excellent physical properties can be produced. This is useful in that the workability at the time is good.

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Abstract

　耐加水分解性を有しつつ、溶融粘度及び溶液粘度の大幅な上昇を招くことのない、エステル系樹脂組成物を提供する。　エステル系樹脂、キシリレン系以外の脂肪族ポリカルボジイミド及びキシリレン系ポリカルボジイミドを配合してなり、［キシリレン系以外の脂肪族ポリカルボジイミド／キシリレン系ポリカルボジイミド］の質量比が０．１～１０．０である、エステル系樹脂組成物。

Description

エステル系樹脂組成物、該エステル系樹脂組成物の製造方法、並びに該エステル系樹脂を用いた成形品
　本発明は、エステル系樹脂にカルボジイミド系化合物を配合してなる、エステル系樹脂組成物、該エステル系樹脂組成物の製造方法、並びに該エステル系樹脂を用いた成形品に関する。
　エステル系樹脂、例えばポリエチレンテレフタレー卜（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等は、優れた弾性及び成形性を有しているところから、様々な用途で使用されている樹脂である。
　しかしながら、エステル系樹脂は、分子内に有するエステル基が湿気等で容易に加水分解されて分子量が低下する。また、加水分解のために生じた酸性のカルボキシル基がさらにエステル結合の加水分解を促進するため、強度が低下し、さらに、強度が低下することにより、樹脂硬化時に発生した歪みに樹脂自体が抗することができなくなり、クラックや更なる強度の低下を引き起こすという問題のあることが知られている。
　エステル系樹脂の加水分解を抑制する方法としては、特許文献１に示すように、エステル系樹脂に、カルボジイミド系化合物からなる耐加水分解安定剤を添加する方法がある。
　特許文献１のように、カルボジイミド系化合物をエステル系樹脂に配合し成形することで、エステル系樹脂中に含有するカルボキシル基や、高温で混練した際にエステル基の分解によって発生したカルボキシル基を捕捉し、成形物の初期性能低下が抑制できる。
　しかしながら、エステル系樹脂にカルボジイミド系化合物を添加した組成物は、該組成物を溶融混練して成形加工する際に、エステル系樹脂中のカルボキシル基とカルボジイミド基が急激に反応し、該組成物の溶融粘度が上昇して、加工適性が損なわれる場合がある。
　溶融粘度の上昇を抑制して、成形加工の加工適性を改良する手段として、特許文献２のように、樹脂組成物中に、フタル酸エステルのような可塑剤を添加する方法が挙げられる。
特開平９－２９６０９７号公報 特開２００２－５３７４２号公報
　しかしながら、可塑剤はカルボキシル基との反応性がないため、エステル系樹脂に対するカルボジイミド系化合物の耐加水分解効果を希釈し、さらに可塑剤がブリードアウトしてしまうという問題がある。
　したがって本発明は、耐加水分解性を有しつつ、溶融粘度及び溶液粘度の大幅な上昇を招くことのない、エステル系樹脂組成物、該エステル系樹脂組成物の製造方法、並びに該エステル系樹脂を用いた成形品を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、エステル系樹脂に対して、特定の二種類のポリカルボジイミドを特定の割合で配合することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、下記のエステル系樹脂組成物、該エステル系樹脂組成物の製造方法、並びに該エステル系樹脂を用いた成形品である。
［１］エステル系樹脂、キシリレン系以外の脂肪族ポリカルボジイミド及びキシリレン系ポリカルボジイミドを配合してなり、［キシリレン系以外の脂肪族ポリカルボジイミド／キシリレン系ポリカルボジイミド］の質量比が０．１～１０．０である、エステル系樹脂組成物。
［２］前記キシリレン系以外の脂肪族ポリカルボジイミドが下記一般式（１）で表される単位を繰り返し単位として有する、上記［１］に記載のエステル系樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1はキシリレンジイソシアネート以外の脂肪族ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を示す。）
［３］前記キシリレン系ポリカルボジイミドが下記一般式（２）で表される単位を繰り返し単位として有する、上記［１］又は［２］に記載のエステル系樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ2～Ｒ5は、水素、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ2～Ｒ5は、同一でも異なっていてもよい。）
［４］前記エステル系樹脂１００質量部に対して、前記キシリレン系以外の脂肪族ポリカルボジイミド及び前記キシリレン系ポリカルボジイミドを合計で０．１～１０質量部配合してなる、上記［１］～［３］の何れかに記載のエステル系樹脂組成物。
［５］前記エステル系樹脂が、ポリエチレンテレフタレー卜、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート及びポリヒドロキシアルカン酸から選ばれる一種以上である、上記［１］～［４］の何れかに記載のエステル系樹脂組成物。
［６］エステル系樹脂に対して、キシリレン系以外の脂肪族ポリカルボジイミド及びキシリレン系ポリカルボジイミドを、［キシリレン系以外の脂肪族ポリカルボジイミド／キシリレン系ポリカルボジイミド］の質量比が０．１～１０．０となるように配合する工程、配合後に溶融混練する工程を有する、エステル系樹脂組成物の製造方法。
［７］上記［１］～［５］の何れかに記載のエステル系樹脂組成物を用いて成形された成形品。
　なお、本発明の「エステル系樹脂」とは「エステル基を有する樹脂」のことをいう。
　本発明のエステル系樹脂組成物、該エステル系樹脂組成物の製造方法、並びに該エステル系樹脂を用いた成形品は、耐加水分解性を有しつつ、溶融粘度及び溶液粘度の大幅な上昇を招くことを防止できる。これにより、エステル系樹脂組成物からなる成形物の性能低下や、加工適性や取り扱い性の低下を防止できる。
［エステル系樹脂組成物］
　本発明のエステル系樹脂組成物は、エステル系樹脂、キシリレン系以外の脂肪族ポリカルボジイミド及びキシリレン系ポリカルボジイミドを配合してなり、［キシリレン系以外の脂肪族ポリカルボジイミド／キシリレン系ポリカルボジイミド］の質量比が０．１～１０．０であるものである。
（エステル系樹脂）
　エステル系樹脂としては、エステル基を有する樹脂であれば特に制限することなく使用することができる。
　このようなエステル系樹脂は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール等の脂肪族グリコール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；ビスフェノール等の芳香族ジヒドロキシ化合物或いはこれらの２種以上から選ばれたジヒドロキシ化合物と、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シユウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸或いはこれらの２種以上から選ばれたジカルボン酸との縮合反応により形成することができる。
　また、エステル系樹脂は、環状ジエステルであるラクチド類や、環状エステルであるラクトン類の開環重合によっても形成することができる。
　これらエステル系樹脂は、エポキシ樹脂等の他の成分により変性されていても良い。
　本発明においては、エステル系樹脂の中でも、ポリエチレンテレフタレー卜、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート及びポリヒドロキシアルカン酸から選ばれる一種以上が好適である。
　エステル系樹脂組成物中に占めるエステル系樹脂の割合は、８０質量％以上が好ましく、９０～９９．９質量％がより好ましく、９５～９９．５質量％がさらに好ましい。
（キシリレン系以外の脂肪族ポリカルボジイミド）
　キシリレン系以外の脂肪族ポリカルボジイミド（以下、単に「脂肪族ポリカルボジイミド」という場合もある）は、キシリレン系以外の脂肪族ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド、すなわち、少なくとも１種のキシリレン系以外の脂肪族ジイソシアネート化合物を原料として合成された、分子中に少なくとも２個以上のカルボジイミド基を有する脂肪族系ポリカルボジイミドである。
　脂肪族ジイソシアネート化合物とは、分子中に存在する２つのイソシアネート基が芳香族環以外の炭素原子に直結しているイソシアネート化合物のことをいう。ゆえに、分子中に芳香族環を有していても、キシリレン系以外であれば本発明の脂肪族カルボジイミドに該当する。
　脂肪族ポリカルボジイミドは、エステル系樹脂の末端カルボン酸との反応性に優れており、エステル系樹脂に配合することにより、エステル系樹脂組成物の耐加水分解性を向上させることができる。また、反応性に優れることから、特に、初期段階での耐加水分解性向上に寄与できる。
　脂肪族ポリカルボジイミドとしては、例えば下記の一般式（１）に示す単位を繰り返し単位として有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ1はキシリレンジイソシアネート以外の脂肪族ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を示す。）
　上記一般式（１）の脂肪族ポリカルボジイミドは、種々の方法で製造することができる。例えば、有機ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応により、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを製造する方法（米国特許第２９４１９５６号明細書や特公昭４７－３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，２８，２０６９－２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ 1981，Ｖｏｌ.81 Ｎｏ．４ｐ ６１９－６２１）を例示することができる。
　一般式（１）の脂肪族ポリカルボジイミドの合成原料である有機ジイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート以外の脂肪族ジイソシアネートを用いることができ、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。これら有機ジイソシアネートの中でも、ポリエステル系樹脂の耐加水分解性を向上させる観点から、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートが好適である。
　脂肪族ポリカルボジイミドは、重合反応を冷却等により途中で停止させることにより、平均重合度を制御することができる。この場合、末端はイソシアネートとなる。
　また、ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネートを、末端封止剤を用いて、残存する末端イソシアネートの全て、または、一部を封止することにより、平均重合度を調整することもできる。平均重合度を制御することにより、エステル系樹脂への相溶性向上や保存安定性を高めたりすることなどができ、品質向上の点で好ましい。
　平均重合度は２～３０であることが好ましく、３～２０であることがより好ましい。平均重合度を２以上にすることにより、耐加水分解性能を十分にしやすくでき、３０以下とすることにより、カルボジイミドの合成において反応物が固化したり、ゲル化が起こることを防止しやすくできる。
　末端封止剤としては、まずモノイソシアネートが挙げられる。
　モノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート等を例示することができる。
　上記一般式（１）のポリカルボジイミドの末端のイソシアネートをモノイソシアネートで封止した場合、下記一般式（ａ）で表されるカルボジイミドを得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1はキシリレンジイソシアネート以外の脂肪族ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を示し、Ｘ1及びＸ2はモノイソシアネートのイソシアネート基を除く残基、ｎは１以上の整数であり、Ｘ1及びＸ2は同一でも異なっていてもよい。）
　一般式（ａ）中、ｎは２～３０の整数であることが好ましく、３～２０であることがより好ましい。
　モノイソシアネートでカルボジイミドの末端を封止する場合は、ジイソシアネートとモノイソシアネートとを予め混合してカルボジイミド化を行った方が、モノイソシアネート同士が縮合することにより生成するモノカルボジイミドの量を抑制することができるため、望む分子量のカルボジイミドを得るには都合が良い。
　また、別の末端封止剤としては、イソシアネートと反応し得る活性水素化合物、例えば、（ｉ）脂肪族、芳香族又は脂環族化合物であって、－ＯＨ基を有するメタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ－メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル；（ii）＝ＮＨ基を有するジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン；（iii）－ＮＨ2基を有するブチルアミン、シクロヘキシルアミン；（iv）－ＣＯＯＨ基を有するコハク酸、安息香酸、シクロヘキサン酸；（ｖ）－ＳＨ基を有するエチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール；（vi）エポキシ基を有する化合物；（vii）無水酢酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等を例示することができる。
　上記一般式（１）のポリカルボジイミドの末端のイソシアネートを上記の別の封止剤（モノイソシアネート以外の封止剤）で封止した場合、下記一般式（ｂ）で表されるポリカルボジイミドを得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ1はキシリレンジイソシアネート以外の脂肪族ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を示し、Ｘ3及びＸ4はイソシアネート基と反応しうる基を有する一官能の化合物がイソシアネート基と反応した残基を示し、Ｙ1及びＹ2は該イソシアネート基と反応し得る基を有する一官能の化合物とイソシアネー卜基との反応によって形成される基を示す。ｎは２以上の整数であり、Ｘ3及びＸ4は同一でも異なっていてもよく、Ｙ1及びＹ2は同一でも異なっていてもよい。）
　一般式（ｂ）中、ｎは２～３０の整数であることが好ましく、３～２０であることがより好ましい。
　カルボジイミドの末端を、上記（ｉ）～（vii）で例示した末端封止剤で封止する場合、イソシアネートとこれら封止剤との反応は、カルボジイミド化の前に行っても、或いは、適当な重合度までカルボジイミド化させた後に行ってもよい。
（キシリレン系ポリカルボジイミド）
　キシリレン系ポリカルボジイミドは、キシリレン系ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド、すなわち、少なくとも１種のキシリレン系ジイソシアネート化合物を原料として合成された、分子中に少なくとも２個以上のカルボジイミド基を有するキシリレン系ポリカルボジイミドである。
　キシリレン系ポリカルボジイミドは、室温で液状であるため、エステル系樹脂に配合することにより、エステル系樹脂組成物の溶融粘度や溶液粘度を低下することができる。また、キシリレン系ポリカルボジイミドは、脂肪族ポリカルボジイミドより反応性に劣るものの、カルボン酸と反応することができる。すなわち、キシリレン系ポリカルボジイミドは、脂肪族カルボジイミドが消費された初期段階以降の耐加水分解性を向上することができる。より具体的には、キシリレン系ポリカルボジイミドは、主として、エステル基が加水分解されて生じたカルボン酸と反応し、さらなる加水分解の発生を抑制することができる。
　このように、本発明では、２種類のポリカルボジイミドを併用することにより、初期段階及び初期以降の耐加水分解性を向上でき、しかもキシリレン系ポリカルボジイミドの可塑化効果により、溶融粘度や溶液粘度の大幅な上昇を防止できる。
　キシリレン系ポリカルボジイミドとしては、下記の一般式（２）に示す単位を繰り返し有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

（式中、Ｒ2～Ｒ5は、水素、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ2～Ｒ5は、同一でも異なっていてもよい。）
　上記一般式（２）のキシリレン系ポリカルボジイミドは、原料をキシリレン系ジイソシアネート化合物とすること以外は、上述した方法で製造することができる。
　キシリレン系ジイソシアネート化合物としては、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ－テトラメチルキシレンジイソシアネート等が挙げられる。これらキシリレン系ジイソシアネート化合物の中でも、ポリエステル系樹脂の耐加水分解性を向上させる観点から、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートが好適である。
　キシリレン系ポリカルボジイミドは、重合反応を冷却等により途中で停止させることにより、平均重合度を制御することができる。この場合、末端はイソシアネートとなる。
　また、上述した本発明の脂肪族ポリカルボジイミドと同様に、キシリレン系ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネートを、末端封止剤を用いて、残存する末端イソシアネートの全て、または、一部を封止することにより、平均重合度を調整することもできる。平均重合度を制御することにより、エステル系樹脂への相溶性向上や保存安定性を高めたりすることなどができ、品質向上の点で好ましい。
　平均重合度は２～１００であることが好ましく、２～６０であることがより好ましく、３～２０であることがさらに好ましい。平均重合度を２以上とすることにより、成形品からのブリードアウトを防止しやすくできるとともに、耐加水分解性を良好にすることができ、１００以下とすることにより、可塑化効果を発揮しやすくできる。
　末端封止剤は、脂肪族ポリカルボジイミドと同様のものを用いることができる。
　カルボジイミドの末端を末端封止剤で封止する場合、イソシアネートとこれら封止剤との反応は、カルボジイミド化の前に行っても、或いは、適当な重合度までカルボジイミド化させた後に行ってもよい。
　上記一般式（２）のキシリレン系ポリカルボジイミドの末端のイソシアネートをモノイソシアネートで封止した場合、下記一般式（ｃ）で表されるポリカルボジイミドを得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

（式中、Ｒ2～Ｒ5は、水素、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ2～Ｒ5は、同一でも異なっていてもよく、Ｘ5及びＸ6はモノイソシアネートのイソシアネート基を除く残基、ｎは２以上の整数であり、Ｘ5及びＸ6は同一でも異なっていてもよい。）
　一般式（ｃ）中、ｎは１～１００の整数であることが好ましく、１～６０であることがより好ましく、２～１５であることがさらに好ましい。
　上記一般式（２）のキシリレン系ポリカルボジイミドの末端のイソシアネートを上記の別の封止剤（モノイソシアネート以外の封止剤）で封止した場合、下記一般式（ｄ）で表されるポリカルボジイミドを得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ2～Ｒ5は、水素、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ2～Ｒ5は、同一でも異なっていてもよく、Ｘ7及びＸ8はイソシアネート基と反応しうる基を有する一官能の化合物がイソシアネート基と反応した残基を示し、Ｙ3及びＹ4は該イソシアネート基と反応し得る基を有する一官能の化合物とイソシアネー卜基との反応によって形成される基を示す。ｎは２以上の整数であり、Ｘ7及びＸ8は同一でも異なっていてもよく、Ｙ3及びＹ4は同一でも異なっていてもよい。）
　一般式（ｄ）中、ｎは２～１００の整数であることが好ましく、２～６０であることがより好ましく、３～１５であることがさらに好ましい。
　本発明のエステル系樹脂組成物は、エステル系樹脂に対して、上述した脂肪族ポリカルボジイミド及びキシリレン系ポリカルボジイミドという、２種類のポリカルボジイミドを配合することを特徴とする。このため、本発明のエステル系樹脂組成物は、耐加水分解性を良好にしつつ、エステル系樹脂組成物の溶融粘度や溶液粘度を低下することができるという顕著な効果を奏する。
　当該顕著な効果は、一方のポリカルボジイミドだけではなし得ることはできない。すなわち、脂肪族ポリカルボジイミドを単独でエステル系樹脂に配合した場合、反応性が高いため初期段階の耐加水分解性は極めて良好であるものの、その一方でエステル系樹脂組成物の溶融粘度や溶液粘度の大幅な上昇を招いてしまう。また、キシリレン系ポリカルボジイミドを単独でエステル系樹脂に配合した場合、エステル系樹脂組成物の溶融粘度や溶液粘度の大幅な上昇は抑えられるものの、反応性が低いため、初期に含まれるカルボン酸を十分に封止することができず、初期段階の耐加水分解性が不十分になる。
（配合比、配合量）
　本発明においては、［キシリレン系以外の脂肪族ポリカルボジイミド／キシリレン系ポリカルボジイミド］の質量比を０．１～１０．０とする。該質量比が０．１未満であると、初期段階の耐加水分解性の悪化を招いてしまう。また、該質量比が１０．０を超えると、溶融粘度や溶液粘度の大幅な上昇を招き、また、初期段階以降の耐加水分解性を十分なものとすることができない。
　上記質量比は、０．５～７．０であることが好ましく、１．０～５．０であることがより好ましく、２．０～４．０であることがさらに好ましい。
　本発明においては、エステル系樹脂１００質量部に対して、キシリレン系以外の脂肪族ポリカルボジイミド及びキシリレン系ポリカルボジイミドを合計で０．１～１０質量部配合することが好ましく、０．２～７質量部配合することがより好ましく、０．３～５質量部配合することがさらに好ましい。
　配合量を０．１質量部以上とすることにより、耐加水分解性を発現しやすくでき、配合量を１０質量部以下とすることにより、透明性の低下や、ベース樹脂であるエステル系樹脂の性質が損なわれることを防止できる。
（添加剤）
　エステル系樹脂組成物には、必要に応じて、顔料、充填剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤等の添加剤を適宜配合することができる。
（製造方法）
　本発明のエステル系樹脂組成物は、例えば、エステル系樹脂に対して、脂肪族ポリカルボジイミド及びキシリレン系ポリカルボジイミド、並びに必要に応じて加える添加剤を配合し、その後溶融混練することにより製造することができる。
　溶融混練は加熱手段を備えたミキサーで行うことができる。各材料をミキサーに投入する順序は特に制限はないが、ベースとなるエステル系樹脂を先に投入して溶融した後に、脂肪族ポリカルボジイミド及びキシリレン系ポリカルボジイミド、並びに必要に応じて加える添加剤を投入することが好ましい。
　脂肪族ポリカルボジイミド及びキシリレン系ポリカルボジイミドの投入は同時であってもよいし、何れかを先に投入してもよい。また、あらかじめ脂肪族ポリカルボジイミドとキシリレン系ポリカルボジイミドとを混ぜ合わせた後に、溶融したエステル系樹脂に投入してもよい。
　溶融混練の時間は、スクリューの形状や回転速度等により一概にはいえないが、通常１～１０分程度である。また、溶融混練時の温度はベースとなるエステル系樹脂の種類により異なるが、通常１５０～３００℃程度である。
　本発明のエステル系樹脂組成物は、溶融粘度の大幅な上昇を抑えることができるため、溶融混練時の作業性を高めることができる。
（成形品）
　本発明のエステル系樹脂組成物から成形品を得る場合、上述の溶融混練時に押出し成形、射出成形、ブロー成形等により成形してもよいが、一旦、マスターバッチ等にコンパウンド化して、その後、他の材料と溶融混練して成形を行ってもよい。
　本発明のエステル系樹脂組成物は、いずれの成形方法においても、成形時に溶融粘度が大幅に上昇することがないため、作業性が良好である。また、本発明のエステル系樹脂組成物により成形された成形品は、耐加水分解性が良好であることから、強度等の諸性能に優れるものである。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［評価項目］
（１）エステル系樹脂組成物の溶液粘度（固有粘度）
［ポリエステル樹脂（ＰＥＴ）：実施例１～９、比較例１～４］
　溶融混練したポリエステル樹脂（ＰＥＴ）を１３０℃で４時間乾燥させ、乾燥後の樹脂０．１５ｇを３０ｍＬのフェノール／テトラクロロエタン＝１／１に溶解させ、キャノンフェンスケ粘度計を用いて３０℃で測定した。単位は（ｄｌ／ｇ）である。
［ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）：実施例１０、１１、比較例５，６］
　溶融混練したポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）を１１０℃で４時間乾燥させ、乾燥後の樹脂０．１５ｇを３０ｍＬのクロロホルムに溶解させ、キャノンフェンスケ粘度計を用いて３０℃で測定した。単位は（ｄｌ／ｇ）である。
（２）エステル系樹脂の溶融粘度（メルトフロー抵抗）
［ポリエステル樹脂（ＰＥＴ）：実施例１～９、比較例１～４］
　溶融混練したポリエステル樹脂（ＰＥＴ）を１３０℃で４時間乾燥させ、溶融粘度測定器（上島製作所社製、メルトフローインデクサ）を用いて２７０℃で溶融した時のメルトフロー抵抗を測定した。単位は（ｇ／１０ｍｉｎ）である。
［ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）：実施例１０、１１、比較例５，６］
　溶融混練したポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）を１１０℃で４時間乾燥させ、溶融粘度測定器（上島製作所社製、メルトフローインデクサ）を用いて１９０℃で溶融した時のメルトフロー抵抗を測定した。単位は（ｇ／１０ｍｉｎ）である。
（３）耐加水分解性試験
［ポリエステル樹脂（ＰＥＴ）：実施例１～９、比較例１～４］
　溶融混練したポリエステル樹脂（ＰＥＴ）を、軟化点以上の温度で平板プレスし、厚み約３００μｍのシートを作成し、該シートから幅１０ｍｍ長さ７０ｍｍの短冊シートを作成した。次いで、引張試験機にて、作成した短冊シートの引張強度を測定した。さらに、作成した短冊シートを高度加速寿命試験装置（タバイエスペック社製、ハストチャンバー）に入れ、１２１℃、１００％Ｒｈの条件下で、２４ｈｒ経過後と、４０ｈｒ経過後にサンプルを取出し、引張試験機にて、短冊シートの引張強度を測定した。試験前、試験後それぞれ５枚ずつの引張強度の平均値を算出し、［試験後の引張強度の平均値］／［試験前の引張強度の平均値］の比（強度保持率）を耐加水分解性の評価指標として求めた。
［ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）：実施例１０、１１、比較例５，６］
　溶融混練したポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）を、軟化点以上の温度で平板プレスし、厚み約３００μｍのシートを作成し、該シートから幅１０ｍｍ長さ７０ｍｍの短冊シートを作成した。次いで、引張試験機にて、作成した短冊シートの引張強度を測定した。さらに、作成した短冊シートを恒温恒湿器（タバイエスペック社製）に入れ、８０℃、９５％Ｒｈの条件下で、２４ｈｒ経過後と、４０ｈｒ経過後にサンプルを取出し、引張試験機にて、短冊シートの引張強度を測定した。試験前、試験後それぞれ５枚ずつの引張強度の平均値を算出し、［試験後の引張強度の平均値］／［試験前の引張強度の平均値］の比（強度保持率）を耐加水分解性の評価指標として求めた。
［合成例１］脂肪族ポリカルボジイミドの合成
　４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１００質量部とカルボジイミド化触媒（３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド）０．５質量部とを、還流管および撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下１８５℃で１５時間撹拌し、イソシアネート末端４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドを得た。
　赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２１５０ｃｍ-1前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認した。ＮＣＯ％を測定した結果４．８８％（平均重合度＝６．７）であった。
　次いで、上記で得られたイソシアネート末端４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドを１２０℃まで加熱し、これにポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量４００）４０質量部を加え、１５０℃まで加熱して撹拌しながら５時間反応させた。
　赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００～２３００ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収が消失した（末端イソシアネートを封止した）ことを確認して、反応容器から取り出し、室温まで冷却し淡黄色透明で粘稠な脂肪族ポリカルボジイミドを得た。
［合成例２］キシリレン系ポリカルボジイミドの合成
　ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート１００質量部とカルボジイミド化触媒（３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド）２質量部とを、還流管および撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下１８０℃で３２時間撹拌し、イソシアネート末端テトラメチルキシリレンカルボジイミドを得た。
　赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２１５０ｃｍ-1前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認した。ＮＣＯ％を測定した結果３．７５％（平均重合度＝１０．０）であった。
　次いで、上記で得られたイソシアネート末端テトラメチルキシリレンカルボジイミドを１２０℃まで加熱し、これにポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量５００）３８質量部を加え、１５０℃まで加熱して撹拌しながら６時間反応させた。
　赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００～２３００ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収が消失した（末端イソシアネートを封止した）ことを確認して、反応容器から取り出し、室温まで冷却し淡黄色透明で粘稠なキシリレン系ポリカルボジイミドを得た。
［実施例１］
　中国石油化工社製のＰＥＴ樹脂１００質量部をラボミキサーにより２７０℃の条件下で溶融させた後、合成例１で得られた脂肪族ポリカルボジイミド０．９質量部とキシリレン系ポリカルボジイミド（BASF Polyurethans社製、Elastostab H01、平均分子量２２００、平均重合度約４）０．１質量部とを同時に加え、３分間混練し、エステル系樹脂組成物を得た。
［実施例２～７］、［比較例１～４］
　脂肪族ポリカルボジイミドとキシリレン系ポリカルボジイミドの配合量を表１の配合量に変更した以外は、実施例１と同様にしてエステル系樹脂組成物を得た。なお、表１中、「－」は添加量０を示す。
［実施例８、９］
　キシリレン系ポリカルボジイミドを合成例２で得られたものに変更し、表１の配合量とした以外は、実施例１と同様にしてエステル系樹脂組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　（結果考察）
　表１の結果から明らかなように、脂肪族ポリカルボジイミド及びキシリレン系ポリカルボジイミドを特定の割合で含む実施例１～９のエステル系樹脂組成物は、比較例１～４のエステル系樹脂組成物に比べ、耐加水分解性、溶液粘度及び溶融粘度のバランスに優れるものであることが分かる。
　具体的には、ポリカルボジイミドとして脂肪族ポリカルボジイミドのみを含む比較例１、及びポリカルボジイミドとして脂肪族ポリカルボジイミドの含有割合が極端に多い比較例２のエステル系樹脂組成物に比べて、実施例１～９のエステル系樹脂組成物は、溶液粘度及び溶融粘度が低く、加工適性に優れるものであることが分かる。さらに、比較例１及び２のエステル系樹脂組成物と、実施例１～９のエステル系樹脂組成物との４０時間経過後の強度保持率を比較すると、実施例１～９のものは強度保持率が高く、耐加水分解性に優れることが分かる。このことから、実施例１～９のものは比較例１及び２のものよりも耐加水分解性に優れつつ、かつ溶液粘度及び溶融粘度が低く、加工適性にも優れるものであることが分かる。
　また、ポリカルボジイミドとしてキシリレン系ポリカルボジイミドの含有割合が極端に多い比較例３、及びポリカルボジイミドを含有しない比較例４のエステル系樹脂組成物に比べて、実施例１～９のエステル系樹脂組成物は、溶液粘度及び溶融粘度は若干高いものの、強度保持率は１．５倍以上もの差があり、耐加水分解性が極めて良好であることが分かる。このことから、実施例１～９のものは比較例３及び４のものよりも、耐加水分解性、溶液粘度及び溶融粘度のバランスに優れるものであることが分かる。
　なお、固有粘度は測定値が大きいほど溶液粘度が高いことを示し、メルトフロー抵抗は測定値が大きいほど溶融粘度が低いことを示している。
［実施例１０］
　ネイチャーワークス社製のＰＬＡ樹脂１００質量部をラボミキサーにより２００℃の条件下で溶融させた後、合成例１で得られた脂肪族ポリカルボジイミド０．８質量部とキシリレン系ポリカルボジイミド（BASF Polyurethans社製、Elastostab H01、平均分子量２２００、平均重合度約４）０．２質量部とを同時に加え、３分間混練し、エステル系樹脂組成物（ＰＬＡ）を得た。
［実施例１１］、［比較例５～６］
キシリレン系ポリカルボジイミドを合成例２で得られたものに変更し、表２の配合量とした以外は、実施例９と同様にしてエステル系樹脂組成物を得た。なお、表２中、「－」は添加量０を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　（結果考察）
　表２の結果から、エステル系樹脂としてポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）を用いた場合であっても、脂肪族ポリカルボジイミド及びキシリレン系ポリカルボジイミドを特定の割合で含む実施例１０及び１１のエステル系樹脂組成物は、比較例５及び６のものに比べ、耐加水分解性、溶液粘度及び溶融粘度のバランスに優れるものであることが分かる。
　本発明のエステル系樹脂組成物は、耐加水分解性を有しつつ、溶融粘度及び溶液粘度の大幅な上昇を招くことがないため、諸物性に優れたエステル系樹脂成形品を製造でき、製造時の作業性が良好である点等で有用である。

Claims (7)

  1. 　エステル系樹脂、キシリレン系以外の脂肪族ポリカルボジイミド及びキシリレン系ポリカルボジイミドを配合してなり、［キシリレン系以外の脂肪族ポリカルボジイミド／キシリレン系ポリカルボジイミド］の質量比が０．１～１０．０である、エステル系樹脂組成物。
  2. 　前記キシリレン系以外の脂肪族ポリカルボジイミドが下記一般式（１）で表される単位を繰り返し単位として有する、請求項１に記載のエステル系樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1はキシリレンジイソシアネート以外の脂肪族ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を示す。）
  3. 　前記キシリレン系ポリカルボジイミドが下記一般式（２）で表される単位を繰り返し単位として有する、請求項１又は２に記載のエステル系樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ2～Ｒ5は、水素、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ2～Ｒ5は、同一でも異なっていてもよい。）
  4. 　前記エステル系樹脂１００質量部に対して、前記キシリレン系以外の脂肪族ポリカルボジイミド及び前記キシリレン系ポリカルボジイミドを合計で０．１～１０質量部配合してなる、請求項１～３の何れかに記載のエステル系樹脂組成物。
  5. 　前記エステル系樹脂が、ポリエチレンテレフタレー卜、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート及びポリヒドロキシアルカン酸から選ばれる一種以上である、請求項１～４の何れかに記載のエステル系樹脂組成物。
  6. 　エステル系樹脂に対して、キシリレン系以外の脂肪族ポリカルボジイミド及びキシリレン系ポリカルボジイミドを、［キシリレン系以外の脂肪族ポリカルボジイミド／キシリレン系ポリカルボジイミド］の質量比が０．１～１０．０となるように配合する工程、配合後に溶融混練する工程を有する、エステル系樹脂組成物の製造方法。
  7. 　請求項１～５の何れかに記載のエステル系樹脂組成物を用いて成形された成形品。
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