CN105189645B - 酯系树脂组合物、该酯系树脂组合物的制备方法以及使用了该酯系树脂的成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有耐水解性且不引起熔融粘度和溶液粘度大幅上升的酯系树脂组合物。该酯系树脂组合物是将酯系树脂、亚二甲苯类以外的脂肪族聚碳化二亚胺及亚二甲苯类聚碳化二亚胺掺合而成的，[亚二甲苯类以外的脂肪族聚碳化二亚胺/亚二甲苯类聚碳化二亚胺]的质量比为0.1‑10.0。

Description

酯系树脂组合物、该酯系树脂组合物的制备方法以及使用了该酯系树脂的成 型品
技术领域
本发明涉及在酯系树脂中掺合碳化二亚胺系化合物而成的酯系树脂组合物、该酯系树脂组合物的制备方法以及使用了该酯系树脂的成型品。
背景技术
酯系树脂例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等由于具有良好的弹性和成型性，因此是在各种用途中使用的树脂。
然而，酯系树脂由于分子内的酯基在湿气等中容易水解而使分子量降低。此外，已知存在以下问题：由于水解所产生的酸性的羧基会进一步促进酯键的水解，使得强度降低，进一步，由于强度降低，树脂本身难以抗拒树脂固化时所产生的翘曲，引起开裂或强度进一步降低。
作为抑制酯系树脂的水解的方法，如专利文献1所示，有在酯系树脂中添加由碳化二亚胺系化合物形成的耐水解稳定剂的方法。
如专利文献1所示，通过将碳化二亚胺系化合物掺合到酯系树脂中而成型，将酯系树脂中含有的羧基、或在高温下混炼时因酯基的分解而产生羧基捕捉，可抑制成型物的初期性能降低。
然而，在酯系树脂中添加了碳化二亚胺系化合物的组合物，在将该组合物熔融混炼而进行成型加工时，酯系树脂中的羧基和碳化二亚胺基急剧反应，该组合物的熔融粘度上升，有时会损害加工适应性。
作为抑制熔融粘度的上升、改良成型加工的加工适应性的方法，如专利文献2所示，可举出在树脂组合物中添加邻苯二甲酸酯等可塑剂的方法。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：特开平9-296097号公报
专利文献2：特开2002-53742号公报
发明内容
然而，可塑剂由于与羧基没有反应性，存在会淡化碳化二亚胺系化合物对酯系树脂的耐水解效果，进一步存在渗出可塑剂的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种具有耐水解性且不引起熔融粘度和溶液粘度大幅上升的酯系树脂组合物、该酯系树脂组合物的制备方法以及使用了该酯系树脂的成型品。
本发明的发明人，为了达成上述目的，进行了反复深入研究，结果发现：通过以特定的比例对酯系树脂掺合特定的两种类的聚碳化二亚胺，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明为下述酯系树脂组合物、该酯系树脂组合物的制备方法以及使用了该酯系树脂的成型品。
[1]一种酯系树脂组合物，该酯系树脂组合物是将酯系树脂、亚二甲苯类以外的脂肪族聚碳化二亚胺及亚二甲苯类聚碳化二亚胺掺合而成的，[亚二甲苯类以外的脂肪族聚碳化二亚胺/亚二甲苯类聚碳化二亚胺]的质量比为0.1-10.0。
[2]根据上述[1]所述的酯系树脂组合物，其中，所述亚二甲苯类以外的脂肪族聚碳化二亚胺为具有由下述通式(1)表示的单元作为重复单元的脂肪族聚碳化二亚胺。
[化学式1]
(式中，R1表示从亚二甲苯二异氰酸酯以外的脂肪族二异氰酸酯化合物去除异氰酸酯基后的残基。)
[3]根据上述[1]或[2]所述的酯系树脂组合物，其中，所述亚二甲苯类聚碳化二亚胺为具有由下述通式(2)表示的单元作为重复单元的亚二甲苯类聚碳化二亚胺。
[化学式2]
(式中，R2-R5表示氢、甲基或乙基，R2-R5可以相同，也可以不同。)
[4]根据上述[1]-[3]中任意一项所述的酯系树脂组合物，其中，相对于所述酯系树脂100质量份，所述亚二甲苯类以外的脂肪族聚碳化二亚胺和所述亚二甲苯类聚碳化二亚胺以合计为0.1-10质量份的量掺合。
[5]根据上述[1]-[4]中任意一项所述的酯系树脂组合物，其中，所述酯系树脂为选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯及聚羟基链烷酸中的一种以上。
[6]一种酯系树脂组合物的制备方法，该制备方法包括：相对于酯系树脂，将亚二甲苯类以外的脂肪族聚碳化二亚胺和亚二甲苯类聚碳化二亚胺以[亚二甲苯类以外的脂肪族聚碳化二亚胺/亚二甲苯类聚碳化二亚胺]的质量比为0.1-10.0的方式进行掺合的工序，以及在掺合后进行熔融混炼的工序。
[7]一种成型品，该成型品使用上述[1]-[5]中任意一项所述的酯系树脂组合物成型而成。
另外，本发明的“酯系树脂”是指“具有酯基的树脂”。
本发明的酯系树脂组合物、该酯系树脂组合物的制备方法以及使用了该酯系树脂的成型品，具有耐水解性，并且能够防止引起熔融粘度和溶液粘度的大幅上升。因此，能够防止由酯系树脂组合物形成的成型物的性能降低、加工适应性和操作性的降低。
具体实施方式
[酯系树脂组合物]
本发明的酯系树脂组合物是将酯系树脂、亚二甲苯类以外的脂肪族聚碳化二亚胺及亚二甲苯类聚碳化二亚胺掺合而成的，[亚二甲苯类以外的脂肪族聚碳化二亚胺/亚二甲苯类聚碳化二亚胺]的质量比为0.1-10.0。
(酯系树脂)
作为酯系树脂，只要是具有酯基的树脂就没有特别的限制，均可使用。
这样的酯系树脂例如可以通过乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、六亚甲基二醇等的脂肪族二醇；环己烷二甲醇等的脂环族二醇；双酚等的芳香族二羟基化合物或选自它们的两种以上的二羟基化合物，与对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等的芳香族二羧酸；草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十一烷二羧酸等的脂肪族二羧酸；六氢二羧酸(ヘキサヒドロジカルボン酸)等的脂环族二羧酸或选自它们的两种以上的二羧酸的缩合反应形成。
此外，酯系树脂可通过作为环状二酯的丙交酯类、或作为环状酯的内酯类的开环聚合形成。
这些酯系树脂也可以通过环氧树脂等的其它成分改性。
本发明中，酯系树脂中，优选选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯及聚羟基链烷酸中的一种以上。
酯系树脂在酯系树脂组合物中所占的比例优选为80质量％以上，更优选为90-99.9质量％，进一步优选为95-99.5质量％。
(亚二甲苯类以外的脂肪族聚碳化二亚胺)
亚二甲苯类以外的脂肪族聚碳化二亚胺(以下有时简称为“脂肪族聚碳化二亚胺”)为来自于亚二甲苯类以外的脂肪族二异氰酸酯化合物的聚碳化二亚胺，即，为以至少一种亚二甲苯类以外的脂肪族二异氰酸酯化合物为原料合成的、分子中至少具有两个以上碳化二亚胺基的脂肪族聚碳化二亚胺。
脂肪族二异氰酸酯化合物是指分子中存在的两个异氰酸酯基直接与芳香环以外的碳原子键合的异氰酸酯化合物。所以，即使分子中具有芳香环，只要是亚二甲苯类以外的碳化二亚胺就符合本发明的脂肪族碳化二亚胺。
脂肪族聚碳化二亚胺与酯系树脂的末端羧酸具有良好的反应性，通过掺合在酯系树脂中，能够使酯系树脂组合物的耐水解性提高。此外，从反应性良好的观点考虑，可寄予初期阶段的耐水解性提高。
作为脂肪族聚碳化二亚胺，例如可举出具有由下述通式(1)表示的单元作为重复单元的脂肪族聚碳化二亚胺。
[化学式3]
(式中，R1表示从亚二甲苯二异氰酸酯以外的脂肪族二异氰酸酯化合物去除异氰酸酯基后的残基。)
上述通式(1)的脂肪族聚碳化二亚胺可通过各种方法制备。例如，可例示出通过伴随有机二异氰酸酯化合物的脱二氧化碳的缩合反应，制备末端为异氰酸酯的聚碳化二亚胺的方法(美国专利第2941956号说明书或特公昭47-33279号公报、J.Org.Chem，28，2069-2075(1963)、Chemical Review 1981，Vol.81No.4p 619-621)。
作为通式(1)的脂肪族聚碳化二亚胺的合成原料的有机二异氰酸酯，可使用亚二甲苯二异氰酸酯以外的脂肪族二异氰酸酯，具体地，可举出六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯二环己基甲烷、甲基环己烷二异氰酸酯等。这些有机二异氰酸酯中，从提高聚酯系树脂的耐水解性的观点考虑，优选为4,4’-二异氰酸酯二环己基甲烷。
通过冷却等使聚合反应在中途停止，能够控制脂肪族聚碳化二亚胺的平均聚合度。此时，末端形成为异氰酸酯。
此外，通过使用封端剂将聚碳化二亚胺化合物的末端异氰酸酯残存的全部末端异氰酸酯或一部分封端，能够调节平均聚合度。通过控制平均聚合度，能够提高对酯系树脂的相溶性或保存稳定性，在提高品质的观点上而优选。
平均聚合度优选为2-30，更优选为3-20。通过使平均聚合度为2以上，可容易地使耐水解性能变得充分，通过使其为30以下，能够容易防止碳化二亚胺合成中反应物固化、发生凝胶化。
作为封端剂，首先可举出单异氰酸酯。
作为单异氰酸酯，例如可例示出苯基异氰酸酯、甲苯异氰酸酯、二甲基苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、丁基异氰酸酯等。
用单异氰酸酯将上述通式(1)的聚碳化二亚胺的末端的异氰酸酯封端的情况下，可得到由下述通式(a)表示的碳化二亚胺。
[化学式4]
(式中，R1表示从亚二甲苯二异氰酸酯以外的脂肪族二异氰酸酯化合物去除异氰酸酯基后的残基，X1和X2表示去除单异氰酸酯的异氰酸酯基的残基、n为1以上的整数，X1和X2可以相同也可以不同。)
通式(a)中，n优选为2-30的整数，更优选为3-20。
用单异氰酸酯将碳化二亚胺的末端封端的情况下，预先将二异氰酸酯和单异氰酸酯混合进行碳化二亚胺化，可抑制单异氰酸酯之间通过缩合而生成的单碳化二亚胺的量，因此可方便地得到所期望的分子量的碳化二亚胺。
此外，作为其它的封端剂，可例示出能够与异氰酸酯反应的活性氢化合物，例如，(i)脂肪族、芳香族或脂环族化合物，如具有-OH的甲醇、乙醇、苯酚、环己醇、N-甲基乙醇胺、聚乙二醇单甲基醚、聚丙二醇单甲醚；(ii)具有＝NH基的二乙胺、二环己基胺；(iii)具有-NH2基的丁胺、环己胺；(iv)具有-COOH基琥珀酸、苯甲酸、环己烷酸；(v)具有-SH基的乙硫醇、烯丙基硫醇、硫酚；(vi)具有环氧基的化合物；(vii)乙酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等。
用上述其它的封端剂(单异氰酸酯以外的封端剂)将上述通式(1)的聚碳化二亚胺的末端的异氰酸酯封端的情况下，可得到由下述通式(b)表示的聚碳化二亚胺。
[化学式5]
(式中，R1表示从亚二甲苯二异氰酸酯以外的脂肪族二异氰酸酯化合物去除异氰酸酯基后的残基，X3和X4表示具有可与异氰酸酯基反应的基团的一官能度的化合物与异氰酸酯基反应后的残基，Y1和Y2表示通过具有可与该异氰酸酯基反应的基团的一官能度的化合物与异氰酸酯基反应所形成的基团。n为2以上的整数，X3和X4可以相同也可以不同，Y1和Y2可以相同也可以不同。)
通式(b)中，n优选为2-30的整数，更优选为3-20。
将碳化二亚胺的末端用上述(i)-(vii)中例示的封端剂封端的情况下，异氰酸酯和这些封端剂的反应可以在碳化二亚胺化之前进行，或者也可以碳化二亚胺化至适当的聚合度后进行。
(亚二甲苯类聚碳化二亚胺)
亚二甲苯类聚碳化二亚胺为来自于亚二甲苯类二异氰酸酯化合物的聚碳化二亚胺，即，为以至少一种亚二甲苯类二异氰酸酯化合物为原料合成的、分子中至少具有两个以上碳化二亚胺基的亚二甲苯类聚碳化二亚胺。
亚二甲苯类聚碳化二亚胺由于在室温下为液态，因此通过掺合到酯系树脂中，可使酯系树脂组合物的熔融粘度或溶液粘度降低。此外，亚二甲苯类聚碳化二亚胺虽然比脂肪族聚碳化二亚胺的反应性差，但可与羧酸反应。即，亚二甲苯类聚碳化二亚胺可提高脂肪族碳化二亚胺消耗后的初期阶段以后的耐水解性。更具体地，亚二甲苯类聚碳化二亚胺主要与酯基水解生成的羧酸反应，可进一步抑制水解的发生。
这样，本发明中，通过并用两种类的聚碳化二亚胺，可提高初期阶段及初期以后的耐水解性，并且通过亚二甲苯类聚碳化二亚胺的可塑化效果，可防止熔融粘度或溶液粘度大幅上升。
作为亚二甲苯类聚碳化二亚胺，可举出重复具有由下述通式(2)所示的单元的聚碳化二亚胺。
[化学式6]
(式中，R2-R5表示氢、甲基或乙基，R2-R5可以相同也可以不同。)
上述具有通式(2)表示的重复单元的亚二甲苯类聚碳化二亚胺除了以亚二甲苯类二异氰酸酯化合物为原料以外，可通过上述的方法制备。
作为亚二甲苯类二异氰酸酯化合物，可举出间亚二甲苯二异氰酸酯、对亚二甲苯二异氰酸酯、间四甲基亚二甲苯二异氰酸酯、对四甲基亚二甲苯二异氰酸酯等。这些亚二甲苯类二异氰酸酯化合物中，从提高聚酯系树脂的耐水解性的观点考虑，优选间四甲基亚二甲苯二异氰酸酯。
通过冷却等使聚合反应在中途停止，能够控制亚二甲苯类聚碳化二亚胺平均聚合度。此时，末端形成为异氰酸酯。
此外，与上述的本发明的脂肪族聚碳化二亚胺同样地，通过使用封端剂将亚二甲苯类聚碳化二亚胺化合物的末端异氰酸酯的全部残存的末端异氰酸酯或一部分封端，能够调节平均聚合度。通过控制平均聚合度，能够提高对酯系树脂的相溶性或保存稳定性，从提高品质的观点上而优选。
平均聚合度优选为2-100，更优选为2-60，进一步优选为3-20。通过使平均聚合度为2以上，可容易地防止从成型品渗出，同时使耐水解性变得良好，通过使其为100以下，可容易地发挥可塑化效果。
封端剂可使用与脂肪族聚碳化二亚胺同样的物质。
用封端剂将碳化二亚胺的末端封端的情况下，异氰酸酯和这些封端剂的反应可以在碳化二亚胺化之前进行，或者也可以碳化二亚胺化至适当的聚合度后进行。
用单异氰酸酯将上述具有通式(2)表示的重复单元的亚二甲苯类聚碳化二亚胺的末端的异氰酸酯封端的情况下，可得到由下述通式(c)表示的聚碳化二亚胺。
[化学式7]
(式中，R2-R5表示氢、甲基或乙基，R2-R5可以相同也可以不同，X5和X6为去除单异氰酸酯的异氰酸酯基的残基，n为2以上的整数，X5和X6可以相同也可以不同。)
通式(c)中，n优选为1-100的整数，更优选为1-60，进一步优选为2-15。
用上述的其它封端剂(单异氰酸酯以外的封端剂)将上述具有通式(2)表示的重复单元的亚二甲苯类聚碳化二亚胺的末端的异氰酸酯封端的情况下，可得到由下述通式(d)表示的聚碳化二亚胺。
[化学式8]
(式中，R2-R5表示氢、甲基或乙基，R2-R5可以相同也可以不同，X7和X8表示具有可与异氰酸酯基反应的基团的一官能度的化合物与异氰酸酯基反应后的残基，Y3和Y4表示通过具有可与该异氰酸酯基反应的基团的一官能度的化合物与异氰酸酯基反应所形成的基团。n为2以上的整数，X7和X8可以相同也可以不同，Y3和Y4可以相同也可以不同。)
通式(d)中，n优选为2-100的整数，更优选为2-60，进一步优选为3-15。
本发明的酯系树脂组合物的特征在于，对酯系树脂掺合上述的脂肪族聚碳化二亚胺和亚二甲苯类聚碳化二亚胺两种类的聚碳化二亚胺。因此，本发明的酯系树脂组合物具有良好的耐水解性，同时能够发挥出降低酯系树脂组合物的熔融粘度或溶液粘度的显著效果。
该显著的效果仅用一种聚碳化二亚胺是不能得到的。即，在单独将脂肪族聚碳化二亚胺掺合到酯系树脂中的情况下，由于反应性高，初期阶段的耐水解性极其良好，但另一方面，却引起酯系树脂组合物的熔融粘度或溶液粘度大幅上升。此外，在单独将亚二甲苯类聚碳化二亚胺掺合到酯系树脂中的情况下，可抑制酯系树脂组合物的熔融粘度或溶液粘度的大幅上升，但由于反应性低，不能将初期所含的羧酸充分封端，使得初期阶段的耐水解性变得不充分。
(掺合比、掺合量)
本发明中，使[亚二甲苯类以外的脂肪族聚碳化二亚胺/亚二甲苯类聚碳化二亚胺]的质量比为0.1-10.0。该质量比不足0.1时，会引起初期阶段的耐水解性的恶化。此外，该质量比超过10.0时，会引起熔融粘度或溶液粘度的大幅上升，此外，不能使初期阶段以后的耐水解性变得充分。
上述质量比优选为0.5-7.0，更优选为1.0-5.0，进一步优选为2.0-4.0。
本发明中，相对于酯系树脂100质量份，亚二甲苯类以外的脂肪族聚碳化二亚胺和亚二甲苯类聚碳化二亚胺优选以合计为0.1-10质量份的量掺合，更优选掺合0.2-7质量份，进一步优选掺合0.3-5质量份。
通过使掺合量为0.1质量份以上，可容易地显现耐水解性，通过使掺合量为10质量份以下，可防止透明性降低，防止损害作为基础树脂的酯系树脂的性质。
(添加剂)
酯系树脂组合物中，根据需要可适当掺合颜料、填充剂、流平剂、表面活性剂、分散剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、阻燃剂、着色剂等添加剂。
(制备方法)
本发明的酯系树脂组合物，例如可通过对酯系树脂掺合脂肪族聚碳化二亚胺和亚二甲苯类聚碳化二亚胺以及根据需要添加的添加剂，然后通过熔融混炼来制备。
熔融混炼可用具备加热装置的混合机进行。将各材料投入到混合机中的顺序没有特别限制，优选预先投入作为基础的酯系树脂并熔融后，再投入脂肪族聚碳化二亚胺和亚二甲苯类聚碳化二亚胺以及根据需要添加的添加剂。
脂肪族聚碳化二亚胺和亚二甲苯类聚碳化二亚胺的投入也可以同时进行，也可以先投入任意一者。此外，也可以预先将脂肪族聚碳化二亚胺和亚二甲苯类聚碳化二亚胺混合后，投入到熔融的酯系树脂中。
熔融混炼的时间不能根据螺旋形状或旋转速度等一概而论，通常为1-10分钟左右。此外，熔融混炼时的温度因成为基础的酯系树脂的种类而异，通常为150-300℃左右。
本发明的酯系树脂组合物，由于可抑制熔融粘度的大幅上升，因此能够提高熔融混炼时的操作性。
(成型品)
由本发明的酯系树脂组合物获得成型品的情况下，在上述熔融混炼时可通过挤出成型、注射成型、吹塑成型等的成型，但是，也可以在母料等中复合，然后与其它的材料熔融混炼而成型。
本发明的酯系树脂组合物即使在任意的成型方法中，由于成型时不会使熔融粘度大幅上升，因此操作性良好。此外，通过本发明的酯系树脂组合物成型的成型品，耐水解性良好，因此，强度等各性能良好。
实施例
以下，通过列举实施例及比较例，对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限定于此。
[评价项目]
(1)酯系树脂组合物的溶液粘度(固有粘度)
[聚酯树脂(PET)：实施例1-9、比较例1-4]
将熔融混炼的聚酯树脂(PET)在130℃下干燥4小时，使干燥后的树脂0.15g溶解到30mL的苯酚/四氯乙烷＝1/1中，使用佳能芬斯克粘度计在30℃进行测定。单位为(dl/g)。
[聚乳酸树脂(PLA)：实施例10、11，比较例5、6]
将熔融混炼的聚乳酸树脂(PLA)在110℃下干燥4小时，使干燥后的树脂0.15g溶解到30mL的氯仿中，使用佳能芬斯克粘度计，在30℃进行测定。单位为(dl/g)。
(2)酯系树脂的熔融粘度(熔体流动阻力)
[聚酯树脂(PET)：实施例1-9、比较例1-4]
将熔融混炼的聚酯树脂(PET)在130℃下干燥4小时，使用熔融粘度测定器(上岛制作所社制，メルトフローインデクサ)测定在270℃下熔融时的熔体流动阻力。单位为(g/10min)。
[聚乳酸树脂(PLA)：实施例10、11，比较例5、6]
将熔融混炼的聚乳酸树脂(PLA)在110℃下干燥4小时，使用熔融粘度测定器(上岛制作所社制，メルトフローインデクサ)测定在190℃下熔融时的熔体流动阻力。单位为(g/10min)。
(3)耐水解性试验
[聚酯树脂(PET)：实施例1-9、比较例1-4]
将熔融混炼的聚酯树脂(PET)在软化点以上的温度下平压，制作厚度约为300μm的片，从该片制作宽10mm长70mm的条形片。接着，用拉伸试验机测定制作的条形片的拉伸强度。进一步，将制作的条形片放入高度加速寿命试验装置(タバイエスペック社制，ハストチャンバー)，在121℃、100％Rh的条件下，取出经过24hr后和经过40hr后的样品，用拉伸试验机测定条形片的拉伸强度。计算出试验前、试验后各5枚的拉伸强度的平均值，求出[试验后的拉伸强度的平均值]/[试验前的拉伸强度的平均值]的比(强度保持率)作为耐水解性的评价指标。
[聚乳酸树脂(PLA)：实施例10、11、比较例5，6]
将熔融混炼的聚乳酸树脂(PLA)在软化点以上的温度下平压，制作厚度约为300μm的片，从该片制作宽10mm长70mm的条形片。接着，用拉伸试验机测定制作的条形片的拉伸强度。进一步，将制作的条形片放入恒温恒湿器(タバイエスペック社制)，在80℃、95％Rh的条件下，取出经过24hr后和经过40hr后的样品，用拉伸试验机测定条形片的拉伸强度。计算出试验前、试验后各5枚的拉伸强度的平均值，求出[试验后的拉伸强度的平均值]/[试验前的拉伸强度的平均值]的比(强度保持率)作为耐水解性的评价指标。
[合成例1]脂肪族聚碳化二亚胺的合成
将4,4'-二异氰酸酯二环己基甲烷100质量份和碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物)0.5质量份加入带有回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气流下185℃下搅拌15小时，得到末端为异氰酸酯的聚4,4’-二环己基甲烷碳化二亚胺。
通过红外吸收(IR)光谱测定确认到基于波长2150cm-1左右的碳化二亚胺基的吸收峰。测定NCO％的结果为4.88％(平均聚合度＝6.7)。
接着，将上述得到的末端为异氰酸酯的聚4,4’-二环己基甲烷碳化二亚胺加热到120℃，在其中加入聚乙二醇单甲醚(平均分子量为400)40质量份，加热到150℃并在搅拌下反应5小时。
通过红外吸收(IR)光谱测定确认到波长2200-2300cm-1的异氰酸酯基的吸收消失(将末端异氰酸酯封端)，从反应容器取出，冷却到室温得到淡黄色透明粘稠的脂肪族聚碳化二亚胺。
[合成例2]亚二甲苯类聚碳化二亚胺的合成
将间四甲基亚二甲苯二异氰酸酯100质量份和碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物)2质量份加入带有回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气流下180℃下搅拌32小时，得到末端为异氰酸酯的四甲基亚二甲苯碳化二亚胺。
通过红外吸收(IR)光谱测定确认到基于波长2150cm-1左右的碳化二亚胺基的吸收峰。测定NCO％的结果为3.75％(平均聚合度＝10.0)。
接着，将上述得到的末端为异氰酸酯的聚四甲基苯撑碳化二亚胺加热到120℃，在其中加入聚乙二醇单甲醚(平均分子量为500)38质量份，加热到150℃并在搅拌下反应6小时。
通过红外吸收(IR)光谱测定确认到波长2200-2300cm-1的异氰酸酯基的吸收消失(将末端异氰酸酯封端)，从反应容器取出，冷却到室温得到淡黄色透明粘稠的亚二甲苯类聚碳化二亚胺。
[实施例1]
用实验室搅拌机将中国石油化工公司制的PET树脂100质量份在270℃的条件下熔融后，同时加入合成例1中得到的脂肪族聚碳化二亚胺0.9质量份和亚二甲苯类聚碳化二亚胺(BASF Polyurethans社制，Elastostab H01，平均分子量2200，平均聚合度约4)0.1质量份，混炼3分钟，得到酯系树脂组合物。
[实施例2-7]、[比较例1-4]
除了将脂肪族聚碳化二亚胺和亚二甲苯类聚碳化二亚胺的掺合量变更为表1的掺合量以外，与实施例1同样地得到酯系树脂组合物。另外，表1中“-”表示添加量为0。
[实施例8、9]
除了将亚二甲苯类聚碳化二亚胺变更为合成例2中得到的聚碳化二亚胺、并按照表1的掺合量以外，与实施例1同样地得到酯系树脂组合物。
[表1]
(结果考察)
从表1的结果明确可知，以特定的比例含有脂肪族聚碳化二亚胺和亚二甲苯类聚碳化二亚胺的实施例1-9的酯系树脂组合物，与比较例1-4的酯系树脂组合物相比，耐水解性、溶液粘度及熔融粘度的平衡性良好。
具体地，与作为聚碳化二亚胺仅含有脂肪族聚碳化二亚胺的比较例1、及作为聚碳化二亚胺的脂肪族聚碳化二亚胺的含量比例极其高的比较例2的酯系树脂组合物相比，可知实施例1-9的酯系树脂组合物的溶液粘度和熔融粘度较低，加工适应性良好。进一步，将比较例1和2的酯系树脂组合物与实施例1-9的酯系树脂组合物的经过40小时后的强度保持率进行比较，可知实施例1-9的酯系树脂组合物的强度保持率高，耐水解性良好。由此可知，实施例1-9的酯系树脂组合物与比较例1和2相比，不仅耐水解性良好，并且溶液粘度和熔融粘度低，加工适应性良好。
此外，与作为聚碳化二亚胺的亚二甲苯类聚碳化二亚胺的含量比例极其高的比较例3、及不含有聚碳化二亚胺的比较例4的酯系树脂组合物相比，可知虽然实施例1-9的酯系树脂组合物的溶液粘度和熔融粘度稍高，但是强度保持率具有多达1.5倍以上的差，耐水解性极其良好。由此可知，实施例1-9的酯系树脂组合物与比较例3和4相比，耐水解性、溶液粘度及熔融粘度的平衡性良好。
另外，固有粘度表示测定值越大溶液粘度越高，熔体流动阻力表示测定值越大熔融粘度越低。
[实施例10]
用实验室搅拌机将ネイチャーワークス社制的PLA树脂100质量份在200℃的条件下熔融后，同时加入合成例1中得到的脂肪族聚碳化二亚胺0.8质量份和亚二甲苯类聚碳化二亚胺(BASF Polyurethans社制，Elastostab H01，平均分子量2200，平均聚合度约4)0.2质量份，混炼3分钟，得到酯系树脂组合物(PLA)。
[实施例11]、[比较例5-6]
除了将亚二甲苯类聚碳化二亚胺变更为合成例2中得到的聚碳化二亚胺、并按照表2的掺合量以外，与实施例10同样地得到酯系树脂组合物。另外，表2中“-”表示添加量为0。
[表2]
(结果考察)
从表2的结果可知，即使使用聚乳酸树脂(PLA)作为酯系树脂的情况下，以特定比例含有脂肪族聚碳化二亚胺和亚二甲苯类聚碳化二亚胺的实施例10和11的酯系树脂组合物与比较例5和6相比，耐水解性、溶液粘度及熔融粘度的平衡性也良好。
工业实用性
本发明的酯系树脂组合物具有耐水解性，并且不会引起熔融粘度和溶液粘度的大幅上升，因此能够制备各物性良好的酯系树脂成型品，并且制备时的操作性良好。

Claims (11)

1.一种酯系树脂组合物，该酯系树脂组合物是将酯系树脂、亚二甲苯类以外的脂肪族聚碳化二亚胺及亚二甲苯类聚碳化二亚胺掺合而成的，亚二甲苯类以外的脂肪族聚碳化二亚胺/亚二甲苯类聚碳化二亚胺的质量比为0.1-10.0。
2.根据权利要求1所述的酯系树脂组合物，其中，所述亚二甲苯类以外的脂肪族聚碳化二亚胺为具有由下述通式(1)表示的单元作为重复单元的脂肪族聚碳化二亚胺，
式(1)中，R1表示从亚二甲苯二异氰酸酯以外的脂肪族二异氰酸酯化合物去除异氰酸酯基后的残基。
3.根据权利要求1或2所述的酯系树脂组合物，其中，所述亚二甲苯类聚碳化二亚胺为具有由下述通式(2)表示的单元作为重复单元的亚二甲苯类聚碳化二亚胺，
式(2)中，R2-R5表示氢、甲基或乙基，R2-R5可以相同，也可以不同。
4.根据权利要求1或2所述的酯系树脂组合物，其中，相对于所述酯系树脂100质量份，所述亚二甲苯类以外的脂肪族聚碳化二亚胺和所述亚二甲苯类聚碳化二亚胺以合计为0.1-10质量份的量掺合。
5.根据权利要求3所述的酯系树脂组合物，其中，相对于所述酯系树脂100质量份，所述亚二甲苯类以外的脂肪族聚碳化二亚胺和所述亚二甲苯类聚碳化二亚胺以合计为0.1-10质量份的量掺合。
6.根据权利要求1或2所述的酯系树脂组合物，其中，所述酯系树脂为选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯及聚羟基链烷酸中的一种以上。
7.根据权利要求3所述的酯系树脂组合物，其中，所述酯系树脂为选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯及聚羟基链烷酸中的一种以上。
8.根据权利要求4所述的酯系树脂组合物，其中，所述酯系树脂为选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯及聚羟基链烷酸中的一种以上。
9.根据权利要求5所述的酯系树脂组合物，其中，所述酯系树脂为选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯及聚羟基链烷酸中的一种以上。
10.一种酯系树脂组合物的制备方法，该制备方法包括：相对于酯系树脂，将亚二甲苯类以外的脂肪族聚碳化二亚胺和亚二甲苯类聚碳化二亚胺以亚二甲苯类以外的脂肪族聚碳化二亚胺/亚二甲苯类聚碳化二亚胺的质量比为0.1-10.0的方式进行掺合的工序，以及在掺合后进行熔融混炼的工序。
11.一种成型品，该成型品使用权利要求1-9中任意一项所述的酯系树脂组合物成型而成。
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