TWI674289B - 聚酯系樹脂組成物、及使用該聚酯系樹脂組成物之成形品 - Google Patents

Abstract

本發明為一種聚酯系樹脂組成物，其係含有聚酯系樹脂(A)與通式(1)所示的碳二亞胺(carbodiimide)化合物(B)之聚酯系樹脂組成物；相對於100質量份的聚酯系樹脂(A)及碳二亞胺化合物(B)之合計量，碳二亞胺化合物(B)的含量為0.1~10質量份。

Description

聚酯系樹脂組成物、及使用該聚酯系樹脂組成物之成形品

本發明係關於一種含有聚酯系樹脂與碳二亞胺化合物之聚酯系樹脂組成物、及使用該聚酯系樹脂組成物之成形品。

聚酯樹脂，由於其透明性、機械強度、熔融安定性、耐溶劑性、及再利用性均優異，故廣泛地利用於薄膜、薄片等，並且近年來也使用於家電製品或OA設備之框體等。

然而，聚酯樹脂，因為相較於以往的通用樹脂，具有容易水解的性質，所以以提升耐水解性為目的，探討添加碳二亞胺化合物的手法。

利用將碳二亞胺化合物摻合於聚酯樹脂，並進行成形，碳二亞胺化合物可補足聚酯樹脂中之羧基、或藉由在高溫混練之際酯基之分解產生的羧基，並抑制成形物之初期性能下降。又，藉由在成形物中殘留碳二亞胺化合物，也可提升成形物之耐久性。

例如，專利文獻1中係揭露一種不飽和聚酯樹脂用之耐水解安定劑，其特徵為將特定脂肪族或芳香族碳二亞胺化合物等作為主成分的不飽和聚酯樹脂用之耐水解安定劑。

專利文獻2中，係揭露具有碳二亞胺結構、甚至胺基甲酸酯結構、尿素結構或該等雙方之結構，在25℃為固體，且碳二亞胺結構為鍵結於非芳香族碳原子的碳二亞胺作為對於利用聚酯系塑膠之水解的裂解之安定劑。

專利文獻3中，係揭露以改善作為樹脂等之交聯劑或熱硬化性樹脂使用時之強度、接著性及密合性為目的，連接碳二亞胺基而不與其鍵結，且隔著包含胺基甲酸酯鍵及/或尿素鍵的有機鏈鍵結之特定的聚碳二亞胺化合物。

專利文獻4中，係揭露以得到耐濕熱老化性優異的脂肪族聚酯樹脂組成物為目的，含有脂肪族聚酯樹脂、水解抑制劑、及非反應性矽酮的脂肪族聚酯樹脂組成物。其中揭露使用碳二亞胺系化合物作為水解抑制劑、使用己二酸酯等作為可塑劑的技術。

專利文獻5中，係揭露以兼具耐水解性與彎曲加工性為目的，包含數目平均分子量為5,000~30,000之聚酯鏈段與聚碳二亞胺鏈段以胺基甲酸酯鍵連結之化學結構的聚酯-聚碳二亞胺共聚物及含有其之接著劑組成物。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1 日本特開平9-249801號公報

專利文獻2 日本特開2000-256436號公報

專利文獻3 日本特開2002-3564號公報

專利文獻4 日本特開2009-256405號公報

專利文獻5 日本特開2013-75972號公報

專利文獻1之技術中，可抑制聚酯樹脂之水解，但在熔融混練及成形加工時，根據聚酯樹脂中之羧基與碳二亞胺基急遽地反應，有黏度之增加、或產生膠化的情況，且有製作安定的成形物變困難的情況。又，使用芳香族聚碳二亞胺時，因為聚酯樹脂之交聯反應進行，所以有結晶性聚酯樹脂之結晶化被阻礙的問題。

專利文獻2之技術中，可得到固體狀之碳二亞胺，且藉由將該碳二亞胺添加至聚酯系塑膠，可改善在低溫之強度保持率，但有耐水解性低，且高溫高濕下之保管後的強度保持率差之問題。

專利文獻3之技術中，因為聚碳二亞胺化合物連接碳二亞胺基而不與其鍵結，且隔著有機鏈鍵結，所以有分子中之碳二亞胺基的濃度變低，且聚酯樹脂之水解抑制效果受損的情況。

專利文獻4之技術中，藉由使用可塑劑，可提高成形性，但使用苯二甲酸酯等之一般的可塑劑時，根據添加量有產生來自成形體的溢出之情況，且有成形物之物性的下降、或因溢出物產生環境、健康障礙等之問題。又，該等之可塑劑，因為未具有與羧基之反應性，所以有使碳二亞胺化合物之水解抑制效果下降的情況，且期望有改善。

專利文獻5之技術中，雖以耐水解性與彎曲加工性優異的塗膜為目的，但因為將聚酯-聚碳二亞胺共聚物作 為主成分，所以可應用的用途有限，且關於生產性及成本，也有希望進一步改善的情況。

本發明的目的在於提供一種耐水解性及耐溢出性均優異，且不會導致熔融黏度及溶液黏度之大幅的上升之聚酯系樹脂組成物、及使用該聚酯系樹脂組成物之成形品。

本案發明人為了達成上述目的而重複仔細探討的結果發現：藉由相對於聚酯系樹脂以特定的比例摻合特定的碳二亞胺化合物，可解決上述問題，進而完成本發明。

亦即，本發明為下述之聚酯系樹脂組成物、及使用該聚酯系樹脂組成物之成形品。

[1]一種聚酯系樹脂組成物，其係含有聚酯系樹脂(A)與包含下述通式(1)所示的結構之碳二亞胺(carbodiimide)化合物(B)之聚酯系樹脂組成物；相對於100質量份的聚酯系樹脂(A)及碳二亞胺化合物(B)之合計量，碳二亞胺化合物(B)的含量為0.1~10質量份；

式中，R¹表示具有至少1個芳香族基之2價有機基。但是，-N=C=N-為與R¹的芳香環直接鍵結者。R²表示二醇化合物的2價殘基，x表示2以上之數，y表示1以上之數。

[2]如[1]記載之聚酯系樹脂組成物，其中該二 醇化合物為選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、及伸烷基二醇中之1種以上。

[3]如[1]或[2]記載之聚酯系樹脂組成物，其中該二醇化合物的數目平均分子量為100~40,000。

[4]如[1]至[3]中任一項記載之聚酯系樹脂組成物，其中該R¹係選自甲伸苯基二異氰酸酯、二異氰酸聯甲苯胺(tolidine diisocyanate)、及二苯甲烷二異氰酸酯中之1種以上的2價殘基。

[5]如[1]至[4]中任一項記載之聚酯系樹脂組成物，其中該碳二亞胺化合物(B)的碳二亞胺當量為200~1,500。

[6]如[1]至[5]中任一項記載之聚酯系樹脂組成物，其中該聚酯系樹脂(A)為選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚琥珀酸丁二酯(polybutylene succinate)、聚乳酸、及聚羥基烷酸(polyhydroxyalkanoic acid)中之1種以上。

[7]如[1]至[6]中任一項記載之聚酯系樹脂組成物，其中該碳二亞胺化合物(B)係利用單醇、單酚、單異氰酸酯、或單胺進行封端而成者。

[8]一種成形品，其係使用如[1]至[7]中任一項記載之聚酯系樹脂組成物而成形。

根據本發明，可提供一種耐水解性及耐溢出性均優異，且不會導致熔融黏度及溶液黏度之大幅的上 升之聚酯系樹脂組成物、及使用該聚酯系樹脂組成物之成形品。

[實施發明的形態] [聚酯系樹脂組成物]

本發明的聚酯系樹脂組成物係為含有聚酯系樹脂(A)與包含下述通式(1)所示的結構之碳二亞胺化合物(B)之聚酯系樹脂組成物，其特徵為相對於100質量份的聚酯系樹脂(A)及碳二亞胺化合物(B)之合計量，碳二亞胺化合物(B)的含量為0.1~10質量份。

式中，R¹表示具有至少1個芳香族基之2價有機基。但是，-N=C=N-為與R¹的芳香環直接鍵結者。R²表示二醇化合物的2價殘基，x表示2以上之數，y表示1以上之數。

本發明的聚酯系樹脂組成物，其耐水解性及耐溢出性均優異，且不會導致熔融黏度及溶液黏度之大幅上升的理由並不確定，但被認為如下述。

本發明的聚酯系樹脂組成物所含有的碳二亞胺化合物(B)，因為在碳二亞胺鏈段間具有二醇化合物之殘基，所以與聚酯系樹脂(A)之適應性佳，且根據可更均勻地在 聚酯系樹脂(A)中分散，可在熔融混練時不引起在組成物內之局部的交聯反應，並抑制黏度上升。又，碳二亞胺化合物(B)，其碳二亞胺基會與存在於聚酯系樹脂(A)中的羧基、或是可分解聚酯系樹脂(A)的羧基反應，因此不會溢出，但不會與碳二亞胺基反應的碳二亞胺化合物(B)與聚酯系樹脂(A)之親和性也高，因此難以溢出。

再者，作為聚碳二亞胺，藉由使用特定的芳香族聚碳二亞胺，即使為較以往的脂肪族聚碳二亞胺更低之碳二亞胺基濃度，也可發揮優異的耐水解性。

<聚酯系樹脂(A)>

作為聚酯系樹脂(A)，只要是具有酯基的樹脂即可使用，沒有特別限制。

作為如前述的聚酯系樹脂(A)，例如，可使用選自於聚對苯二甲酸乙二酯(以下也稱為「PET」)、聚琥珀酸丁二酯(以下也稱為「PBS」)、聚琥珀酸丁二酯己二酸酯(以下也稱為「PBSA」)、聚己二酸對苯二甲酸丁二酯(polybutylene adipate terephthalate)(以下也稱為「PBAT」)、聚對苯二甲酸丁二酯(以下也稱為「PBT」)、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳香酯(polyarylate)、對苯二甲酸乙二酯-間苯二甲酸酯共聚物、聚乳酸(以下也稱為「PLA」)、及聚丁酸等之聚羥基烷酸(以下也稱為「PHA」)之1種以上。

該等之中，從經濟性及加工性的觀點，較佳為選自於聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚琥珀酸丁二酯、聚乳酸、及聚羥基烷酸之1種以上，更佳為聚對苯二甲酸乙二酯。

本發明的聚酯系樹脂組成物，藉由含有具有特定結構的碳二亞胺化合物(B)，可抑制聚酯系樹脂(A)之交聯反應，如以往的碳二亞胺化合物，不會阻礙聚酯樹脂之結晶化，因此也可適當使用於結晶性聚酯系樹脂。

本發明的聚酯系樹脂組成物中之聚酯系樹脂(A)的含量，較佳為80~99.9質量%，更佳為85~99.8質量%，特佳為90~99.7質量%，最佳為95~99.5質量%。

<碳二亞胺化合物(B)>

在本發明使用的碳二亞胺化合物(B)係包含下述通式(1)所示的結構。

式中，R¹表示具有至少1個芳香族基之2價有機基。但是，-N=C=N-為與R¹的芳香環直接鍵結者。R²表示二醇化合物的2價殘基，x表示2以上之數，y表示1以上之數。

從聚酯系樹脂組成物的耐水解性、熔融黏度、及溶液黏度之觀點，碳二亞胺化合物(B)中，前述通式(1)所示的結構之含量較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，特佳為70質量%以上，最佳為80質量%以上。

通式(1)中，R¹表示具有至少1個芳香族基之2價有機基。但是，-N=C=N-為與R¹的芳香環直接鍵結者。

在本發明使用的碳二亞胺化合物(B)，藉由碳二亞胺基(-N=C=N-)與芳香環直接鍵結，可提高與羧基之反應性，即使為較以往的脂肪族聚碳二亞胺更低之碳二亞胺基濃度，也可發揮優異的耐水解性。

作為具有至少1個芳香族基之2價有機基，可舉出具有至少1個芳香族基之二異氰酸酯(以下也稱為「二異氰酸酯(a)」或「(a)成分」)的2價殘基，從聚酯系樹脂組成物的耐水解性、熔融黏度、及溶液黏度之觀點，較佳為具有1個或2個芳香族基之二異氰酸酯，更佳為具有1個或2個芳香族基之芳香族二異氰酸酯。

〔二異氰酸酯；(a)成分〕

作為前述(a)成分，例如，可舉出伸苯基二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、二異氰酸聯甲苯胺、1,5-萘二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、二苯醚二異氰酸酯、3,3’-二甲基聯苯基-4,4’-二異氰酸酯。該等之中，從聚酯系樹脂組成物的耐水解性、熔融黏度、及溶液黏度之觀點，較佳為選自於甲伸苯基二異氰酸酯、二異氰酸聯甲苯胺、及二苯甲烷二異氰酸酯之1種以上，較佳為甲伸苯基二異氰酸酯。

通式(1)中，R²表示二醇化合物(以下也稱為「二醇化合物(b)」或「(b)成分」)之2價殘基。再者，本說明書中，二醇化合物意指在分子中具有2個羥基的化合物。

在本發明使用的碳二亞胺化合物(B)，因為在聚碳二亞胺基間具有前述二醇化合物之2價殘基，所以與聚酯 系樹脂(A)之適應性良好，且由於可更均勻地在聚酯系樹脂(A)中分散，可在熔融混練時不引起在組成物內之局部的交聯反應，並抑制黏度上升。

〔二醇化合物；(b)成分〕

作為前述(b)成分，可舉出在分子中具有2個羥基之高分子化合物及低分子化合物。

作為在前述分子中具有2個羥基之高分子化合物，可舉出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、矽酮二醇、聚烯烴多元醇、聚胺基甲酸酯多元醇、伸烷基(碳數21~)二醇(alkylene diol)等。該等之中，從聚酯系樹脂組成物的熔融黏度、及溶液黏度之觀點，較佳為選自於聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、及伸烷基二醇之1種以上，更佳為選自於聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇之1種以上，特佳為聚碳酸酯多元醇。

作為在前述分子中具有2個羥基之低分子化合物，可舉出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、伸烷基(碳數7~20)二醇等之烯烴二醇(alkene diol)；環己二醇、環己烷二甲醇、氫化雙酚A等之具有脂環式脂肪族基的二醇、1,4-二羥基-2-丁烯等之烯烴二醇；雙羥基乙氧基苯、二甲苯二醇、雙(2-羥乙基)對苯二甲酸等之具有芳香環的二醇等。該等之中，從聚酯系樹脂組成物的熔融黏度、及溶液黏度之觀點，較佳為伸烷基二醇或具有芳香環的二醇，更佳為具有芳香環的二醇，特佳為雙(2-羥乙基)對苯二甲酸。

作為(b)成分之數目平均分子量，從聚酯系樹脂組成物的耐水解性、熔融黏度、及溶液黏度之觀點，較佳為100~40,000，更佳為150~10,000，特佳為200~1,000。再者，數目平均分子量，係利用膠體層析法，使用聚苯乙烯作為標準物質進行測定。但是，關於低分子化合物，並沒有限定於此。

通式(1)中，x表示2以上之數，y表示1以上之數。

從聚酯系樹脂組成物的耐水解性、熔融黏度、及溶液黏度之觀點，通式(1)中，x較佳為2~30，更佳為2~25，特佳為2~20。

從同樣之觀點，通式(1)中，y較佳為1~20，更佳為1~15，特佳為1~10。

在本發明使用的碳二亞胺化合物(B)，藉由將殘留的末端異氰酸酯以封端劑(以下也稱為「封端劑(c)」或「(c)成分」)密封，可提高碳二亞胺化合物(B)對聚酯系樹脂(A)之相溶性及聚酯系樹脂組成物之保存安定性，且可提升品質，因而較為理想。

〔封端劑；(c)成分〕

作為前述(c)成分，可舉出單醇、單酚、單異氰酸酯、單胺等。

作為前述單醇，可舉出甲醇、乙醇、環己醇、聚乙二醇單甲醚、聚丙二醇單甲醚等。

作為前述單酚，可舉出酚、甲酚、二甲酚、萘酚等。

作為前述單異氰酸酯，可舉出甲基異氰酸酯、乙基異氰酸酯、丙基異氰酸酯、正、第二或第三丁基異氰酸酯等之低級烷基單異氰酸酯；環己基異氰酸酯等之脂環式脂肪族單異氰酸酯；苯基異氰酸酯、甲苯基異氰酸酯、二甲基苯基異氰酸酯、2,6-二異丙基苯基異氰酸酯等之芳香族單異氰酸酯等。

作為前述單胺，可舉出丁胺、環己胺等之1級胺；二乙胺、二丁胺、二環己胺等之2級胺。

從提高碳二亞胺化合物(B)對聚酯系樹脂(A)之相溶性及聚酯系樹脂組成物之保存安定性的觀點，該等之中，較佳為單醇或單異氰酸酯，更佳為單異氰酸酯，特佳為芳香族單異氰酸酯，最佳為苯基異氰酸酯。

封端劑(c)，可單獨使用1種或組合2種以上而使用。

(碳二亞胺當量)

從聚酯系樹脂組成物之耐水解安定性、熔融黏度、及溶液黏度之觀點，碳二亞胺化合物(B)之碳二亞胺當量(碳二亞胺基每1mol的化學式量)，較佳為200~1,500，更佳為250~1,250，特佳為300~1,000。

(碳二亞胺化合物(B)之含量)

從聚酯系樹脂組成物的耐水解性、熔融黏度、及溶液黏度之觀點，相對於100質量份的聚酯系樹脂(A)及碳二亞胺化合物(B)之合計量，前述碳二亞胺化合物(B)的含量為0.1~10質量份，較佳為0.2~6質量份，更佳為0.3~4質量份，特佳為0.5~2質量份。

(碳二亞胺化合物(B)之數目平均分子量)

從聚酯系樹脂組成物的耐水解性、熔融黏度、及溶液黏度之觀點，前述碳二亞胺化合物(B)之數目平均分子量，較佳為250~50,000，更佳為300~10,000，特佳為400~5,000，最佳為500~3,000。再者，數目平均分子量，係利用膠體層析法，使用聚苯乙烯作為標準物質進行測定。

<碳二亞胺化合物(B)之製造方法>

在本發明使用的碳二亞胺化合物(B)，可根據公知的方法進行製造。

例如，可舉出以下方法：(i)使二異氰酸酯(a)與二醇化合物(b)進行反應，生成包含胺基甲酸酯鍵之兩末端異氰酸酯的化合物(以下也稱為「(d)成分」)，之後，在觸媒之存在下將(a)成分、(d)成分、及封端劑(c)進行碳二亞胺化及封端的方法、(ii)在觸媒之存在下將二異氰酸酯(a)進行碳二亞胺化，得到聚碳二亞胺(以下也稱為「(e)成分」)，接著，在(e)成分添加二醇化合物(b)、及封端劑(c)，進行共聚合反應及封端反應的方法、(iii)在觸媒之存在下將二異氰酸酯(a)、二醇化合物(b)、及封端劑(c)進行胺基甲酸酯化反應、碳二亞胺化反應、及封端反應的方法等。

從生產性之觀點，該等之中，藉由前述(i)之方法進行製造較佳。

具體而言，將二異氰酸酯(a)與二醇化合物(b)，相對於二醇化合物(b)之羥基，使二異氰酸酯之異氰酸酯基成為過剩量而混合，並進行胺基甲酸酯化反應，接著，添加有機磷系化合物或有機金屬化合物等作為封端劑(c)、及碳二亞胺化觸媒，在無溶媒或惰性溶媒中進行碳二亞胺化反應較佳。

作為前述碳二亞胺化觸媒之具體例，可舉出3-甲基-1-苯基-2-環磷烯(phospholene)-1-氧化物、3-甲基-1-乙基-2-環磷烯-1-氧化物、1,3-二甲基-2-環磷烯-1-氧化物、1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-環磷烯-1-氧化物、1-甲基-2-環磷烯-1-氧化物等。該等之中，尤以工業上取得容易的3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物較為理想。碳二亞胺化觸媒，可單獨使用1種或並用2種以上。

前述(a)成分與(b)成分之胺基甲酸酯化反應的反應溫度，可根據使用的原料適當決定，從生產性之觀點，較佳為30~200℃，更佳為35~120℃，特佳為40~80℃。

從生產性之觀點，前述碳二亞胺化反應之反應溫度，較佳為40~250℃，更佳為60~200℃，特佳為80~150℃。

從同樣的觀點，前述碳二亞胺化反應之反應時間，較佳為10分鐘~20小時，更佳為1小時~10小時，特佳為2小時~4小時。

碳二亞胺化觸媒之使用量，可因應使用的觸媒之種類而適當決定，但較佳為相對於二異氰酸酯(a)100質量 份為0.01~10質量份，更佳為0.05~5質量份，特佳為0.1~3質量份。

<其他的成分>

聚酯系樹脂組成物中，視需要可適當摻合顏料、填充劑、調平劑、界面活性劑、分散劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、阻燃劑、著色劑等之添加劑。

<聚酯系樹脂(A)及碳二亞胺化合物(B)之合計含量>

從聚酯系樹脂組成物的加工性、耐水解性、熔融黏度、及溶液黏度之觀點，本發明的聚酯系樹脂組成物中之聚酯系樹脂(A)及碳二亞胺化合物(B)的合計含量，較佳為90~100質量%，更佳為92~100質量%，特佳為95~100質量%。

<聚酯系樹脂組成物之製造方法>

本發明的聚酯系樹脂組成物，例如，可藉由相對於聚酯系樹脂(A)，摻合碳二亞胺化合物(B)、及視需要添加之其他的成分，並進行熔融混練而製造。

本發明的聚酯系樹脂組成物之製造方法，藉由使用前述碳二亞胺化合物(B)，可抑制熔融黏度之大幅的上升，且可提高熔融混練時之作業性，因此聚酯系樹脂組成物之生產性佳。

熔融混練，可使用具備加熱手段之公知的混合機等進行。將各材料投入至混合機的順序並沒有特別限制，但將成為基礎之聚酯系樹脂(A)先投入，熔融後將碳二亞胺化合物(B)、及視需要加入之其他的成分投入較為理想。

熔融混練的時間，可根據螺桿之形狀、旋轉速度等適當決定，通常為1~10分鐘左右。又，熔融混練時之溫度，因成為基礎之聚酯系樹脂(A)的種類而異，但通常為150~350℃左右。

[使用聚酯系樹脂組成物之成形品]

本發明的成形品為使用本發明之聚酯系樹脂組成物成形的成形品。

自本發明的聚酯系樹脂組成物得到成形品時，亦可在上述熔融混練時利用擠製成形、射出成形、吹塑成形等進行成形，亦可暫時複合成母料等，之後，與其他材料熔融混練進行成形。

本發明的聚酯系樹脂組成物，在任何成形方法中，於成形時熔融黏度不會大幅上升，因此作業性為良好。又，利用本發明的聚酯系樹脂組成物成形之成形品，因為耐水解性為良好，所以強度等之各種性能均優異。

[實施例]

以下舉出實施例及比較例，更具體地說明本發明，但本發明並沒有限定於該等。

[評價項目] (1)溶液黏度

將熔融混練的聚酯系樹脂組成物於130℃乾燥4小時，使乾燥後之樹脂0.15g溶解於30mL的酚與四氯乙烷之混合溶液(酚/四氯乙烷=1/1(重量比))，並使用Cannon-Fenske黏度計於30℃進行測定。單位為(dl/g)。

(2)熔融流動速率(MFR)(熔融黏度)

將熔融混練的聚酯系樹脂組成物於130℃乾燥4小時，使用作為熔融黏度測定器之Melt-Flow Indexer(上島製作所股份有限公司製VR-4100)，於試驗溫度270℃、試驗荷重2.16kgf測定熔融流動速率(MFR)。單位為(g/10min)。將得到的MFR(g/10min)作為熔融黏度之指標。表示MFR值越大熔融黏度越低。

(3)強度保持率(耐水解性試驗)

將熔融混練的聚酯系樹脂組成物，在軟化點以上的溫度進行平板壓製，製作厚度約300μm之薄片，並自該薄片製作寬10mm長度70mm的長方形薄片。

接著，以拉伸試驗機，測定製作的長方形薄片之拉伸強度。再者，將製作的長方形薄片置入高度加速壽命試驗裝置(ESPEC公司製HAST CHAMBER EHS-210M)，在121℃、100%Rh之條件下，於經過24小時、經過40小時後將樣本取出，以拉伸試驗機測定長方形薄片之拉伸強度。算出試驗前、試驗後各5片的拉伸強度之平均值，並利用下述式求出強度保持率作為耐水解性之評價指標。

強度保持率(%)=[(試驗後之拉伸強度的平均值)/(試驗前之拉伸強度的平均值)]×100

(4)結晶化評價

將熔融混練的聚酯系樹脂組成物於室溫放置冷卻，並以目視確認樹脂的白化之有無。聚酯樹脂會伴隨結晶化而白化，因此只要確認白化，則表示結晶化優異。

[評價基準]

A：有白化

B：無白化

(5)耐溢出性評價

將熔融混練的聚酯系樹脂組成物，以記載於前述(3)強度保持率的條件壓製，對於得到的薄片，並以目視確認溢出之有無。

合成例1(碳二亞胺化合物P1之合成)

將甲伸苯基二異氰酸酯100質量份與聚酯多元醇(kuraray股份有限公司製「kuraray多元醇P-520」、分子量500)94.8質量份加入至附有回流管及攪拌機的反應容器，在氮氣流下於60℃攪拌1小時。之後，加入苯基異氰酸酯47.9質量份與碳二亞胺化觸媒(3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物)2.2質量份，在110℃攪拌3小時。根據紅外光吸收(IR)光譜測定確認生成波長2150cm^-1前後之碳二亞胺基導致的吸收峰，且波長2270cm^-1前後之異氰酸酯基導致的吸收峰幾乎消失後，將反應物自反應容器取出，並冷卻至室溫，得到淡黃色的碳二亞胺化合物P1。

合成例2~3(碳二亞胺化合物P2~P3之合成)

在合成例1中，除了將原料組成、及反應條件改變為記載於表1的條件以外，係與合成例1同樣進行，得到碳二亞胺化合物P2~P3。

合成例4(碳二亞胺化合物P4之合成)

將甲伸苯基二異氰酸酯100質量份與苯基異氰酸酯45.6質量份及碳二亞胺化觸媒(3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物)0.3質量份，加入至附有回流管及攪拌機的反應容器，在氮氣流下於110℃攪拌3小時。根據紅外光吸收(IR)光譜測定確認生成波長2150cm^-1前後之碳二亞胺基導致的吸收峰，且波長2270cm^-1前後之異氰酸酯基導致的吸收峰幾乎消失後，將反應物自反應容器取出，並冷卻至室溫，得到淡黃色的碳二亞胺化合物P4。

合成例5(碳二亞胺化合物P5之合成)

在合成例4中，除了將原料組成改變為記載於表1的條件以外，係與合成例4同樣進行，得到碳二亞胺化合物P5。

合成例6(碳二亞胺化合物P6之合成)

將四甲基苯二甲基二異氰酸酯(tetramethyl xylylene diisocyanate)100質量份與碳二亞胺化觸媒(3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物)0.5質量份，加入至附有回流管及攪拌機的反應容器，在氮氣流下於185℃攪拌24小時，得到異氰酸酯末端四甲基苯二甲基碳二亞胺。根據紅外光吸收(IR)光譜測定確認波長2150cm^-1前後之碳二亞胺基導致的吸收峰。根據滴定測定測定的殘存異氰酸酯基濃度(NCO%)之結果為4.11%。

其次，將上述所得到的異氰酸酯末端四甲基苯二甲基碳二亞胺加熱至150℃，對其加入聚乙二醇單甲醚(分子量208)8.5質量份、及聚酯多元醇(東洋紡股份有限公 司製「VYLON 220」、分子量3,000)61.5質量份，並加熱至180℃，一邊攪拌一邊反應2小時。

根據紅外光吸收(IR)光譜測定確認波長2200~2300cm^-1之異氰酸酯基的吸收消失，將反應物自反應容器取出，冷卻至室溫，得到淡黃色透明的碳二亞胺化合物P6。

實施例1

將PET樹脂(四川東材製)99質量份，利用實驗室混合機，於270℃的條件下熔融後，加入1質量份之合成例1所得到的碳二亞胺化合物P1，混合3分鐘，得到聚酯系樹脂組成物。將得到的聚酯系樹脂組成物之評價結果示於表2。

實施例2~3、比較例1~5

在實施例1中，除了將摻合組成改變為示於表2的摻合組成以外，係與實施例1同樣進行，得到聚酯系樹脂組成物。將得到的聚酯系樹脂組成物之評價結果示於表2。

根據表2，可知實施例1~3所得的聚酯系樹脂組成物，其耐水解性、及結晶化均佳，溶液黏度及熔融黏度低，且黏度特性優異。又，自實施例1~3之聚酯系樹脂組成物得到的薄片均沒有確認到溢出之產生，且耐溢出性佳。

過剩地添加碳二亞胺化合物(B)的比較例1、未含有碳二亞胺化合物(B)的比較例4、及含有使用脂肪族二異氰酸酯作為二異氰酸酯之碳二亞胺化合物P6的比較例5，相較於實施例1~3，耐水解性差。

又，在碳二亞胺化合物中含有未具有二醇化合物之殘基的碳二亞胺化合物P4及P5之比較例2及3，其熔融黏度顯著上升。

Claims (8)

1. 一種聚酯系樹脂組成物，其係含有聚酯系樹脂(A)與包含下述通式(1)所示的結構之碳二亞胺(carbodiimide)化合物(B)之聚酯系樹脂組成物；相對於100質量份的聚酯系樹脂(A)及碳二亞胺化合物(B)之合計量，碳二亞胺化合物(B)的含量為0.1~10質量份； 式中，R¹表示具有至少1個芳香族基之2價有機基；其中，-N=C=N-為與R¹的芳香環直接鍵結者；R²表示二醇化合物的2價殘基，x表示2以上之數，y表示1以上之數。
2. 如請求項1之聚酯系樹脂組成物，其中該二醇化合物為選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、及伸烷基二醇中之1種以上。
3. 如請求項1或2之聚酯系樹脂組成物，其中該二醇化合物的數目平均分子量為100~40,000。
4. 如請求項1或2之聚酯系樹脂組成物，其中該R¹係選自甲伸苯基二異氰酸酯、二異氰酸聯甲苯胺(tolidine diisocyanate)、及二苯甲烷二異氰酸酯中之1種以上的2價殘基。
5. 如請求項1或2之聚酯系樹脂組成物，其中該碳二亞胺化合物(B)的碳二亞胺當量為200~1,500。
6. 如請求項1或2之聚酯系樹脂組成物，其中該聚酯系 樹脂(A)為選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚琥珀酸丁二酯(polybutylene succinate)、聚乳酸、及聚羥基烷酸(polyhydroxyalkanoic acid)中之1種以上。
7. 如請求項1或2之聚酯系樹脂組成物，其中該碳二亞胺化合物(B)係利用單醇、單酚、單異氰酸酯、或單胺進行封端而成者。
8. 一種成形品，其係使用如請求項1至7中任一項之聚酯系樹脂組成物而成形。