JP6850445B2 - 柔軟で接着力に優れたポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
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(1)ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)40〜65質量部、結晶性ポリエステルエラストマー(B)15〜50質量部、及び変性オレフィン系樹脂(C)5〜20質量部からなる樹脂組成物100質量部に対してカルボジイミド化合物(D)を0.1〜5質量部配合したポリエステル樹脂組成物であって、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)の固有粘度が0.65dl/g以上0.75dl/g以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
(2)曲げ弾性率が1.5GPa以下であることを特徴とする(1)に記載のポリエステル樹脂組成物。
(3)前記変性オレフィン系樹脂(C)が、無水マレイン酸またはメタクリル酸グリシジル0.01〜15質量%を共重合したエチレン共重合体から選択される一種以上のエチレン系樹脂であることを特徴とする(1)または(2)に記載のポリエステル樹脂組成物。
(4)結晶性ポリエステルエラストマー(B)が、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成される結晶性ポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリカーボネートからなる群から選択される少なくとも1種のソフトセグメントとを含有し、前記ソフトセグメント成分の含有量が10〜85質量%であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
(5)前記ポリエステル樹脂組成物と酢酸ビニル共重合体をそれぞれ射出成型して得た試験片を熱溶着させた後の接着強度が4MPa以上であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
(6)(1)〜(5)のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とする自動車外装用成型品。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)、結晶性ポリエステルエラストマー(B)、変性オレフィン樹脂(C)、及びカルボジイミド化合物(D)が特定の質量割合で配合されたものであることを特徴とする。
熱可塑性ポリエステルエラストマーの組成は、重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計(NMR)ジェミニ−200を用いて、1H−NMR分析を行なってその積分比より決定した。
樹脂0.05gを25mLの混合溶媒(フェノール/テトラクロロエタン=60/40)に溶かし、オストワルド粘度計を用いて30℃で測定した。
50℃で15時間減圧乾燥した樹脂を示差走査熱量計DSC−50(島津製作所製)を用いて室温から20℃/分の昇温速度で測定し、融解による吸熱のピーク温度を融点とした。なお、測定試料は、アルミニウム製パン(TA Instruments社製、品番900793.901)に10mg計量し、アルミニウム製蓋(TA Instruments社製、品番900794.901)で密封状態にして、アルゴン雰囲気で測定した。
ISO178に準じて測定した。
ISO1133に準じてA法で測定した。温度、荷重条件は260℃×2160gで測定した。
ISO179に準じて測定した。
ISO527に準拠した引張試験を、80℃×95%×1000時間処理後に実施し、長尺伸び200%以上の伸度となった場合に耐加水分解性良好(○)と判定し、伸び200%未満となった場合に耐加水分解性悪い(×)と判定した。
この評価で用いられるポリエステル樹脂組成物および酢酸ビニル共重合体(EVA)の成型品は、それぞれの融点+(10〜50)℃のシリンダー温度設定で射出成型された幅100mm×長さ100mm×厚み2mm、および幅100mm×長さ100mm×厚み1mmの平板から必要な試験片形状を切り出したものを使用した。
図1のようにポリエステル樹脂組成物の幅10mm×長さ100mm×厚み2mmの成型品に酢酸ビニル共重合体(EVA)幅10mm×長さ10mm×厚み1mmの成型品をはさみ、120℃×20分間熱溶着させた後、500mm/分の引張速度で引張試験を実施し、最大荷重をEVAの接着面積で割り返した値を接着強度とした。接着強度が4Mpa以上でEVAが破断した場合に接着性良好(○)と判定し、接着強度が4Mpa未満もしくは破壊がEVAと成型品の接着界面剥離のみ起こりEVAの破断を伴わない場合に接着性悪い(×)と判定した。前述の接着試験はエチレン酢酸ビニル共重合体として日本ポリエチレン株式会社製、ノバテックEVA LV342を使用した。
(i)80℃×95%×4時間処理、(ii)23℃飽和塩化カルシウム水溶液を塗布し30分放置、(iii)100℃×2時間処理、(iv)23℃室温×18時間静置。前述の(i)〜(iv)を1サイクルとして10サイクル処理を実施したあとに曲げ強度とクラック観察を実施した。曲げ強度の保持率が80%以上でかつクラックない場合に耐塩化カルシウム性良好(○)と判定し、曲げ強度保持率が80%未満もしくは表面にクラックが発生した場合に耐塩化カルシウム性悪い(×)と判定した。
シャルピー衝撃値が10kJ/m2以上、MFRが5(g/10分)以上、曲げ弾性率が1.5GPa以下、耐加水分解性良好(○)、EVA接着性良好(○)、耐塩化カルシウム性良好(○)の条件のすべてを満たす場合に総合評価(○)とし、いずれかの条件を満たさない場合に総合評価(×)とした。
A−1:1200−211E 固有粘度=0.68dl/g、カルボキシル末端=21meq/kg(CHANG CHUN PLASTICS CO.,LTD.)
A−2:1200−211D 固有粘度=0.74dl/g、カルボキシル末端=14meq/kg(CHANG CHUN PLASTICS CO.,LTD.)
A−3:1200−211M 固有粘度=0.84dl/g、カルボキシル末端=12meq/kg(CHANG CHUN PLASTICS CO.,LTD.)
〔ポリアミド(PA6)〕
PA6:Akulon K122 相対溶液粘度(ギ酸)=2.25、K122 (DSM社、オランダ)
ジメチルテレフタレート、1,4−ブタンジオール、及び数平均分子量が1000のポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールを原料として、表1に示す組成の結晶性ポリエステルエラストマー(B−1)、(B−2)を合成した。得られたポリエステルエラストマーの組成と各種物性を表1に示す。
C−1:ボンドファースト7M(住友化学工業社製 エチレン/アクリル酸メチル/グリシジルメタクリレート共重合体、ガラス転移温度―33℃ GMA含有量6%)
C−2:ボンドファースト7L(住友化学工業社製 エチレン/アクリル酸メチル/グリシジルメタクリレート共重合体、ガラス転移温度約―33℃ GMA含有量3%)
C−3:タフマーMH5020(三井化学株式会社製 エチレン/ブテン−1/無水マレイン酸共重合体 ガラス転移温度約−60℃)
4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(以下HMDIとも記載する)262gに、カルボジイミド化触媒として3−メチル−1−フェニル−2−フォスフォレン−1−オキシド(以下、カルボジイミド化触媒と略す)1.5gを加え、窒素をバブリングしながら、185℃で28時間縮合反応させることにより、HMDI由来のポリカルボジイミド(D−1)(重合度=20、イソシアネート基含有率1.8%)を得た。
市販のポリカルボジイミド(日清紡ケミカル(株)製「HMV−15CA」)を使用した。
実施例、比較例の作製においてコンパウンド時にヒンダードフェノール系安定剤イルガノックス1010(BASF社製)と硫黄系安定剤シーノックス412S(シプロ化成社製)をそれぞれ0.2質量部添加した。
実施例、比較例の作成においてコンパウンド時に以下の離型剤を0.6質量部、黒顔料マスター1.0質量部(カーボンブラックとして)を添加した。
離型剤:WE40(クラリアント社製モンタン酸エステルワックス)
黒顔料:ABF−T−9801(レジノカラー社製 カーボンブラックマスターバッチ)
上記ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)、結晶性ポリエステルエラストマー(B)、変性ポリオレフィン系樹脂(C)、カルボジイミド化合物(D)、酸化防止剤、離型剤、黒顔料の各成分を表2に記載の配合比でドライブレンドし、35mmφ二軸押出機(東芝機械社製)を用いて、240〜260℃の温度設定で溶融混練してストランド状に押出し、水冷してペレタイザーでペレット化した。得られたペレットを100℃にて5時間減圧乾燥しポリエステル樹脂組成物を得た。評価結果を表2に示す。
Claims (6)
- ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)40〜65質量部、結晶性ポリエステルエラストマー(B)15〜50質量部、及び変性オレフィン系樹脂(C)5〜20質量部からなる樹脂組成物100質量部に対してカルボジイミド化合物(D)を0.1〜5質量部配合したポリエステル樹脂組成物であって、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)の固有粘度が0.65dl/g以上0.75dl/g以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
- 曲げ弾性率が1.5GPa以下であることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル樹脂組成物。
- 前記変性オレフィン系樹脂(C)が、無水マレイン酸またはメタクリル酸グリシジル0.01〜15質量%を共重合したエチレン共重合体から選択される一種以上のエチレン系樹脂であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリエステル樹脂組成物。
- 結晶性ポリエステルエラストマー(B)が、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成される結晶性ポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリカーボネートからなる群から選択される少なくとも1種のソフトセグメントとを含有し、前記ソフトセグメント成分の含有量が10〜85質量%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
- 前記ポリエステル樹脂組成物と酢酸ビニル共重合体をそれぞれ射出成型して得た試験片を熱溶着させた後の接着強度が4MPa以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とする自動車外装用成型品。
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