JP5791032B2 - 耐熱熱可塑性エラストマ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
しかるに、近年では、自動車部品や産業用資材においても環境問題への配慮から、耐熱性と柔軟性を兼ね備えた熱可塑性エラストマの提供が求められており、そのためポリエステルブロック共重合体においても、耐熱性の改良検討や、耐熱性と柔軟性を兼ね備えた熱可塑性エラストマの開発が種々報告されている。
前記耐熱熱可塑性エラストマ樹脂組成物100重量部に対して、さらにポリアミド樹脂(D)0.5〜10重量部を配合してなること、
前記耐熱剤(C)が、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤からなる群より選ばれた1種または2種以上からなること、
前記耐熱熱可塑性エラストマ樹脂組成物100重量部に対して、さらに硬質ポリエステル樹脂(D)0〜25重量部を配合してなること、
前記硬質ポリエステル樹脂(E)がポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート及び、それらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であること、
前記耐熱熱可塑性エラストマ樹脂組成物100重量部に対し、シリコーン含有重合体(F)0.1〜14重量部を配合してなること、
JIS K7113(1995年版)に従って測定した引張破断伸びの値が200%以上であること、
160℃雰囲気下における引張破断伸び(JIS K7113(1995年版))保持率半減時間が1500時間以上であること
が、いずれも好ましい条件であり、これらの条件を適応することにより、一層優れた効果の取得を期待することができる。
本発明に用いられる共重合ポリエステル樹脂(A)は、構成するジカルボン酸成分としてテレフタル酸の他に、イソフタル酸(a2)を含み、その比率(a1)/(a2)は0.2〜7.0であり、0.3〜6.0であることが好ましい。構成するジカルボン酸の比率(a1)/(a2)が0.2未満であると、成形加工性が悪化し、また7.0を超えると耐熱性が著しく低下する。
リン系酸化防止剤とは、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、およびジアルキルビスフェノールAジホスファイトなどのリンを含む化合物である。これらの中でも、分子中にリン原子とともにイオウ原子も有する化合物、あるいは分子中に2つ以上のリン原子を有する化合物の使用が好ましい。
本発明の耐熱熱可塑性エラストマ樹脂組成物には、さらに硬質ポリエステル樹脂(E)を添加することにより、得られる耐熱熱可塑性エラストマ樹脂組成物を任意の硬度に調整することができる。
90℃で3時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機(日精樹脂工業製 NEX−1000)を用いて、シリンダー温度240℃、金型温度50℃の成形条件で、120X75X2mm厚角板を成形し、JIS K7215(1986年版)に従って測定した。
90℃で3時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機(日精樹脂工業製 NEX−1000)を用いて、シリンダー温度240℃、金型温度50℃の成形条件で成形した、JIS K7113 2号形試験片を、JIS K7113(1995年版)に従って測定した。
90℃で3時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機(日精樹脂工業製 NEX−1000)を用いて、シリンダー温度240℃、金型温度50℃の成形条件で成形した、JIS K7113 2号形試験片を、140℃の熱風オーブンに最大3000時間放置および160℃の熱風オーブンに最大2000時間放置した後取り出し、JIS K7113(1995年版)に従って測定し、引張破断伸び保持率半減時間を計算し、次の3段階で評価した。
◎・・・140℃における保持率半減時間が3000時間超であり、160℃における保持率半減時間が2000時間超である
○・・・140℃における保持率半減時間が2500〜3000時間であり、160℃における保持率半減時間が1500〜2000時間である
×・・・140℃における保持率半減時間が2500時間未満であり、160℃における保持率半減時間が1500時間未満である。
90℃で3時間以上乾燥した各ペレットを、射出成形機(日精樹脂工業製 NEX−1000)を用いて、シリンダー温度240℃、金型温度50℃の成形条件で、厚さ3mm、直径10mmの円盤を作った。この円盤を用いてASTM D−1044に従って測定した。測定条件は、23℃、面圧5.0kg/cm2(加圧荷重10kg)であり、H−18摩耗輪を用いて1000回転後の摩耗量を測定した。
ASTM D−1238(1989年版)に従って温度240℃、荷重2,160gで、5分滞留後の重量を測定した。
[共重合ポリエステル樹脂(A−1)の製造]
テレフタル酸340部、イソフタル酸100部、1,4−ブタンジオール394部および数平均分子量約1400のポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール495部を、チタンテトラブトキシド0.15部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、190〜225℃で3時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”1010(チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤)0.75部を添加した後、243℃に昇温し、次いで50分かけて系内の圧力を0.2mmHgの減圧とし、その条件下で2時間45分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。得られたペレットの融点は163℃であった。
テレフタル酸384部、1,4−ブタンジオール416部および数平均分子量約1000のポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール101部を、チタンテトラブトキシド0.15部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、190〜230℃で3時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”1010(チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤)0.75部を添加した後、245℃に昇温し、次いで50分かけて系内の圧力を0.2mmHgの減圧とし、その条件下で2時間45分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。得られたペレットの融点は215℃であった。
テレフタル酸302部、1,4−ブタンジオール327部および数平均分子量約1400のポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール216部を、チタンテトラブトキシド0.15部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、190〜225℃で3時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”1010(チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤)0.75部を添加した後、245℃に昇温し、次いで50分かけて系内の圧力を0.2mmHgの減圧とし、その条件下で2時間45分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。得られたペレットの融点は207℃であった。
上記A−1〜A−3以外の下記実施例及び比較例で使用した共重合ポリエステル樹脂を表1に示す。
エチレンと63重量%のメチルアクリレートを共重合させて得られたポリエチレン/アクリレートエラストマ100部を、45mmφのスクリューを有する2軸押出機前段部へ定量的にフィードし、100〜130℃の温度下で混練した。その後、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3(パーオキサイド架橋剤)2.9部とジメチレングリコールジメタクリレート(有機ジエン系架橋助剤)4.3部とを2軸押出機へポンプにて定量的に添加した。次に、バレル温度を240〜250℃に昇温させた2軸押出機中段部に共重合ポリエステル樹脂(A−2)100部と”イルガノックス”1010(チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤)0.5部を予めドライブレンドした配合物をフィーダーにて定量的に2軸押出機へフィードしながら、前段部で混練したポリエチレン/アクリレートエラストマ溶融物と混合し、混練しながらポリエチレン/アクリレートエラストマを架橋させると同時にその後段部で強力に混練・分散させた。更に最後段部にて脱揮処理をした後三穴ストランドダイを通して押出機より排出し、水冷後カッティングを行ってペレットとした。
エチレンと63重量%のメチルアクリレートを共重合させて得られたポリエチレン/アクリレートエラストマ100部を、45mmφのスクリューを有する2軸押出機前段部へ定量的にフィードし、100〜130℃の温度下で混練した。その後、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3(パーオキサイド架橋剤)2.9部とジメチレングリコールジメタクリレート(有機ジエン系架橋助剤)4.3部とを2軸押出機へポンプにて定量的に添加した。次に、バレル温度を240〜250℃に昇温させた2軸押出機中段部に共重合ポリエステル樹脂(A−3)100部と”イルガノックス”1010(チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤)0.5部を予めドライブレンドした配合物を、フィーダーにて定量的に2軸押出機へフィードしながら、前段部で混練したポリエチレン/アクリレートエラストマ溶融物と混合し、混練しながらポリエチレン/アクリレートエラストマを架橋させると同時にその後段部で強力に混練・分散させた。更に最後段部にて脱揮処理をした後三穴ストランドダイを通して押出機より排出し、水冷後カッティングを行ってペレットとした。
エチレンと63重量%のメチルアクリレートを共重合させて得られたポリエチレン/アクリレートエラストマ100部を、45mmφのスクリューを有する2軸押出機前段部へ定量的にフィードし、100〜130℃の温度下で混練した。その後、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3(パーオキサイド架橋剤)2.9部とジメチレングリコールジメタクリレート(有機ジエン系架橋助剤)4.3部とを2軸押出機へポンプにて定量的に添加した。次に、バレル温度を240〜250℃に昇温させた2軸押出機中段部に、ポリエステルブロック共重合体(A−3)33部と”イルガノックス”1010(チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤)0.5部を予めドライブレンドした配合物をフィーダーにて定量的に2軸押出機へフィードしながら、前段部で混練したポリエチレン/アクリレートエラストマ溶融物と混合し、混練しながらポリエチレン/アクリレートエラストマを架橋させると同時にその後段部で強力に混練・分散させた。更に最後段部にて脱揮処理をした後三穴ストランドダイを通して押出機より排出し、水冷後カッティングを行ってペレットとした。
下記実施例において使用した酸化防止剤(C−1)、(C−2)、および(C−3)の略号と構造式を表2に示す。
ポリカプロラクタムとポリヘキサメチレンアジパミド及びポリヘキサメチレンセバカミドの組成比が45/35/20からなる3次元共重合体を製造した。
東レ(株)製 PBT “トレコン 1100S” (融点223℃)
[硬質ポリエステル樹脂(E−2)]
帝人化成(株) PBN “TQB−OT” (融点243℃)
[シリコーン含有重合体(F−1)]
東レ・ダウコーニング(株)製BY27−219 シリコーン含有量60%エチレンメチルメタクリレート共重合体
[シリコーン含有重合体(F−2)]
東レ・ダウコーニング(株)製BY27−010 シリコーン含有量50%ポリエーテルエステルブロック共重合体
[実施例1〜9、比較例1〜6]
参考例で得られた共重合ポリエステル樹脂(A−1)、(A−3)、(A−4)、(A−5)、(A−6)、(A−7)と、動的架橋された熱可塑性エラストマ組成物(B−1)、(B−2)、(B−3)に、耐熱剤(C−1)、(C−2)、(C−3)とポリアミド樹脂(D−1)と硬質樹脂(E−1)、(E−2)を、いずれも表3に示すような配合比率でドライブレンドし、45mmφのスクリューを有する2軸押出機を用いて、220℃〜240℃(E−2添加時のみ230℃〜250℃)の温度設定で溶融混練したのちペレット化した。このペレットを用いて硬度・引張破断強さ・引張破断伸び・耐熱性・溶融粘度(MFR)について評価した結果を表3に併せて示す。
[実施例10〜18、比較例4〜5]
参考例で得られた共重合ポリエステル樹脂(A−1)、(A−3)、(A−4)、(A−5)、(A−6)、(A−7)と、動的架橋された熱可塑性エラストマ組成物(B−1)、(B−2)、(B−3)に、耐熱剤(C−1)、(C−2)、(C−3)とポリアミド樹脂(D−1)と硬質樹脂(E−1)、(E−2)、シリコーン含有重合体(F−1)、(F−2)を、いずれも表4に示すような配合比率でドライブレンドし、45mmφのスクリューを有する2軸押出機を用いて、220℃〜240℃(E−2添加時のみ230℃〜250℃)の温度設定で溶融混練したのちペレット化した。このペレットを用いて硬度・引張破断強さ・引張破断伸び・耐熱性・溶融粘度(MFR)、耐摩耗性について評価した結果を表4に併せて示す。
Claims (8)
- 構成するジカルボン酸成分が、テレフタル酸(a1)と、イソフタル酸(a2)とから成り、その割合(a1)/(a2)が0.2〜7.0であって、ジオール成分が、1,4−ブタンジオール、および、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールである共重合ポリエステル樹脂(A)80〜20重量%と、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸、及び/又は、イソフタル酸とから成り、ジオール成分が、1,4−ブタンジオール、および、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールであるポリアルキレンフタレートポリエステル共重合体(b1)10〜50重量%およびポリエチレン/アクリレートエラストマ(b2)50〜90重量%との混合物を、ラジカル発生剤の存在下に押出成形機内で溶融混合する際に動的架橋された熱可塑性エラストマ(B)20〜80重量%を混合してなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物100重量部に対して、耐熱剤(C)を0.01〜5重量部を配合してなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物であって、140℃雰囲気下における引張破断伸び(JIS K7113(1995年版))保持率半減時間が2500時間以上である耐熱熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
- 前記熱可塑性エラストマ樹脂組成物100重量部に対して、さらにポリアミド樹脂(D)0.5〜10重量部を配合してなることを特徴とする請求項1記載の耐熱熱可塑性樹脂組成物。
- 前記耐熱剤(C)が、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤からなる群より選ばれた1種または2種以上及び/またはポリアミド樹脂からなることを特徴とする請求項1または2に記載の耐熱熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
- 前記耐熱熱可塑性エラストマ樹脂組成物100重量部に対して、さらに硬質ポリエステル樹脂(E)0〜25重量部を配合してなることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の耐熱熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
- 前記硬質ポリエステル樹脂(E)が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート及び、それらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項4に記載の耐熱熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
- 前記熱可塑性エラストマ樹脂組成物100重量部に対し、シリコーン含有重合体(F)0.1〜14重量部を配合してなることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の耐熱熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
- JIS K7113に従って測定した引張破断伸びの値が200%以上であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の耐熱熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
- 160℃雰囲気下における引張破断伸び(JIS K7113(1995年版))保持率半減時間が1500時間以上であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の耐熱熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
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