JP2013249356A - 放熱性を有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】柔軟性と耐熱性及び放熱性に優れ、成形加工性にも優れた、放熱性を有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物及びその成形体の提供。
【解決手段】動的架橋された熱可塑性エラストマー(X)30〜85体積%と、熱伝導性フィラー(C)15〜70体積%とからなり、前記熱可塑性エラストマー(X)が、ポリアルキレンフタレートポリエステル重合体及び/又は共重合体(a1)10〜50重量%と、架橋可能なポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリレート/メタクリレート共重合体、ポリエチレン/アクリレート共重合体、ポリエチレン/メタクリレート共重合体及びポリエチレン/アクリレート/メタクリレート共重合体から選ばれた少なくとも1種の(共)重合体(a2)50〜90重量%との混合物をラジカル発生剤の存在下に動的架橋されてなる熱可塑性エラストマー(A)であることを特徴とする、放熱性を有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】動的架橋された熱可塑性エラストマー(X)30〜85体積%と、熱伝導性フィラー(C)15〜70体積%とからなり、前記熱可塑性エラストマー(X)が、ポリアルキレンフタレートポリエステル重合体及び/又は共重合体(a1)10〜50重量%と、架橋可能なポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリレート/メタクリレート共重合体、ポリエチレン/アクリレート共重合体、ポリエチレン/メタクリレート共重合体及びポリエチレン/アクリレート/メタクリレート共重合体から選ばれた少なくとも1種の(共)重合体(a2)50〜90重量%との混合物をラジカル発生剤の存在下に動的架橋されてなる熱可塑性エラストマー(A)であることを特徴とする、放熱性を有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、柔軟性と耐熱性に優れ、射出成形、押出成形等の成形加工性に優れた、放熱性を有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物及びそれからなる成形体に関するものである。
結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ(アルキレンオキシド)グリコールのような脂肪族ポリエーテル単位及び/又はポリラクトンのような脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体は、強度、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性等の機械的性質や、低温、高温特性に優れ、さらに熱可塑性で成形加工が容易であることから、自動車部品や産業用資材用途に広く使用されている。
しかしながら、一般的にポリエーテルエステルブロック共重合体の柔軟性は、ソフトセグメント比率が多いほど柔軟となる一方、その耐熱性はハードセグメント比率が高いほど良好となる性質がある。この性質により耐熱性の必要な用途では高硬度のポリエーテルエステルブロック共重合体が使用されることになり、より柔軟性と耐熱性の必要な用途には、未だに架橋ゴムが使用されているという状況にある。従って、柔軟なポリエーテルエステルブロック共重合体は耐熱性要求の低い部位への適用に留まっているのが実状である。
しかるに、近年では、自動車部品や産業用資材においても環境問題への配慮から、耐熱性と柔軟性を兼ね備えた熱可塑性エラストマーの提供が求められており、そのためポリエステルブロック共重合体においても、耐熱性の改良検討や、耐熱性と柔軟性を兼ね備えた熱可塑性エラストマーの開発が種々報告されている。
例えば、ポリエーテルエステルブロック共重合体に、ポリアミド樹脂とヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤及び/又はリン系酸化防止剤を添加したブロックポリエーテルエステル共重合体組成物(例えば、特許文献1参照)、及びポリエステル系エラストマーに、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及び/又はポリアミド樹脂を添加したポリエステルエラストマー樹脂組成物(例えば、特許文献2参照)が提案されているが、このような構成では、基本的にポリエーテルエステルブロック共重合体である限り、ある程度の耐熱性改善はできても、柔軟性と耐熱性を高いレベルで満足させることが難しかった。
また、熱可塑性ポリエステル樹脂に、共有結合性架橋アクリルゴムを多官能性化合物で動的架橋させた熱可塑性エラストマー組成物(例えば、特許文献3参照)、熱可塑性コポリエステルエラストマーとエポキシ基含有及び/又はカルボキシ基含有(メタ)アクリレート共重合体ゴムとを溶融混練で動的架橋させた熱可塑性エラストマー組成物(例えば、特許文献4参照)、及び特定のハード/ソフト比を持つ熱可塑性コポリエステルエラストマーとアクリル酸とアルキルエステル部分を含有するアクリルゴム又はエチレン成分含有ゴムとを公知の架橋剤の存在下で動的架橋させた熱可塑性エラストマー組成物(例えば、特許文献5参照)が提案されているが、かかる構成では、必要な柔軟性と耐熱性とを両立させる組成物を得ることは困難であった。
さらに、電子部品等の用途によっては、熱が偏在すると出力、性能が低下することがある。そのため、熱の放出(放熱)を行う必要があり、炭素繊維をエラストマーに配合する組成物等が提案されている(特許文献6)。しかしながら、柔軟性、耐熱性、放熱性及び成形加工性において、さらに優れる樹脂組成物の開発が求められていた。
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するために検討した結果達成されたものであり、柔軟性と耐熱性及び放熱性に優れ、射出成形、押出成形等の成形加工性にも優れた、熱可塑性エラストマー樹脂組成物及びそれからなる成形体を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアルキレンフタレートポリエステル重合体及び/又は共重合体(a1)10〜50重量%と、架橋可能なポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリレート/メタクリレート共重合体、ポリエチレン/アクリレート共重合体、ポリエチレン/メタクリレート共重合体及びポリエチレン/アクリレート/メタクリレート共重合体から選ばれた少なくとも1種の(共)重合体(a2)50〜90重量%との混合物をラジカル発生剤の存在下に動的架橋させてなる熱可塑性エラストマー(X)30〜85体積%と、熱伝導性フィラー(C)15〜70体積%とからなる熱可塑性エラストマー樹脂組成物とすることによって、上記の課題を一挙に解決できることを見出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の発明に関する。
[1]動的架橋された熱可塑性エラストマー(X)30〜85体積%と、熱伝導性フィラー(C)15〜70体積%とからなり、前記熱可塑性エラストマー(X)が、ポリアルキレンフタレートポリエステル重合体及び/又は共重合体(a1)10〜50重量%と、架橋可能なポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリレート/メタクリレート共重合体、ポリエチレン/アクリレート共重合体、ポリエチレン/メタクリレート共重合体及びポリエチレン/アクリレート/メタクリレート共重合体から選ばれた少なくとも1種の(共)重合体(a2)50〜90重量%との混合物をラジカル発生剤の存在下に動的架橋させてなる熱可塑性エラストマー(A)であることを特徴とする、放熱性を有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
[2]動的架橋された熱可塑性エラストマー(X)が、前記動的架橋された熱可塑性エラストマー(A)5〜90重量部と、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント(b1)と、主として脂肪族ポリエーテル単位及び/又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント(b2)とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体(B)10〜95重量部を混合してなる動的架橋された熱可塑性エラストマーであることを特徴とする前記[1]に記載の樹脂組成物。
[3]前記放熱性を有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物100重量部に対して、シランカップリング剤(D)を0.01〜5重量部配合してなることを特徴とする前記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4]前記熱伝導性フィラー(C)が、絶縁性フィラーであることを特徴とする前記[1]〜[3]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[1]動的架橋された熱可塑性エラストマー(X)30〜85体積%と、熱伝導性フィラー(C)15〜70体積%とからなり、前記熱可塑性エラストマー(X)が、ポリアルキレンフタレートポリエステル重合体及び/又は共重合体(a1)10〜50重量%と、架橋可能なポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリレート/メタクリレート共重合体、ポリエチレン/アクリレート共重合体、ポリエチレン/メタクリレート共重合体及びポリエチレン/アクリレート/メタクリレート共重合体から選ばれた少なくとも1種の(共)重合体(a2)50〜90重量%との混合物をラジカル発生剤の存在下に動的架橋させてなる熱可塑性エラストマー(A)であることを特徴とする、放熱性を有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
[2]動的架橋された熱可塑性エラストマー(X)が、前記動的架橋された熱可塑性エラストマー(A)5〜90重量部と、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント(b1)と、主として脂肪族ポリエーテル単位及び/又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント(b2)とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体(B)10〜95重量部を混合してなる動的架橋された熱可塑性エラストマーであることを特徴とする前記[1]に記載の樹脂組成物。
[3]前記放熱性を有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物100重量部に対して、シランカップリング剤(D)を0.01〜5重量部配合してなることを特徴とする前記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4]前記熱伝導性フィラー(C)が、絶縁性フィラーであることを特徴とする前記[1]〜[3]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
本発明によれば、柔軟性と耐熱性及び放熱性に優れ、射出成形、押出成形等の成形加工性にも優れた、熱可塑性エラストマー樹脂組成物及びそれからなる成形体を得ることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の放熱性を有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、動的架橋された熱可塑性エラストマー(X)30〜85体積%と、熱伝導性フィラー(C)15〜70体積%からなり、前記熱可塑性エラストマー(X)が、ポリアルキレンフタレートポリエステル重合体及び/又は共重合体(a1)10〜50重量%と、架橋可能なポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリレート/メタクリレート共重合体、ポリエチレン/アクリレート共重合体、ポリエチレン/メタクリレート共重合体及びポリエチレン/アクリレート/メタクリレート共重合体から選ばれた少なくとも1種の(共)重合体(a2)50〜90重量%との混合物をラジカル発生剤の存在下に動的架橋させてなる熱可塑性エラストマー(A)であることを特徴とする。
本発明に用いられる動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物(A)は、10〜50重量%のポリアルキレンフタレートポリエステル重合体及び/又は共重合体(a1)と、50〜90重量%の架橋可能なポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリレート/メタクリレート共重合体、ポリエチレン/アクリレート共重合体、ポリエチレン/メタクリレート共重合体及びポリエチレン/アクリレート/メタクリレート共重合体からなる群から選ばれた少なくとも1種の(共)重合体(a2)との混合物を、ラジカル発生剤の存在下に押出成形機内で溶融混合する際に動的架橋させたものである。
前記ポリアルキレンフタレートポリエステル(共)重合体(a1)におけるアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数2〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が挙げられる。前記ポリアルキレンフタレートポリエステル(共)重合体(a1)としては、特に限定されないが、好適には、例えば、三菱化学(株)製「プリマロイ」(商品名、登録商標)、東洋紡績(株)製「ペルプレン」(商品名、登録商標)、東レ・デュポン社製「ハイトレル」(商品名、登録商標)等が挙げられる。
この場合に、ポリアルキレンフタレートポリエステル(共)重合体(a1)が10重量%以下では、ポリアルキレンフタレートポリエステル(共)重合体が連続相とならず、射出成形や押出成形等の熱加工性が著しく低下するため好ましくない。また、ポリアルキレンフタレートポリエステル(共)重合体(a1)が50重量%を超えると、耐熱水性、耐候性、耐熱性と柔軟性のバランスが低下するため好ましくない。
ポリアルキレンフタレートポリエステル(共)重合体(a1)と、(共)重合体(a2)との動的架橋には、公知の方法を利用することができる。この動的架橋された熱可塑性エラストマー(A)の形成方法としては、例えば、ポリアルキレンフタレートポリエステル(共)重合体(a1)と、(共)重合体(a2)と、適切な量の架橋剤としてラジカル発生剤(例えば、2,5−ジメチル−2,5−(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシベンゾネート等)と、架橋助剤(例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、N,N’−m−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアネート等の有機ジエン系架橋助剤)と、酸化防止剤(例えば、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−オクタデシル−3−(3’−メチル−5’−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−テトラデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、1,4−ブタンジオール−ビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、トリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、2,2’−メチレンビス−(4−メチル−t−ブチルフェノール)、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、N,N’−ビス−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニルヘキサメチレンジアミン、N,N’−テトラメチレン−ビス−3−(3’−メチル−5’−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェノール)プロピオニルジアミン、N,N’−ビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)プロピオニル]ヒドラジン、N−サリチロイル−N’−サリチリデンヒドラジン、3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール、N,N’−ビス[2−{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]オキシアミド等、なかでも特に好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]及びテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤等)とを、押出機又は射出成形機で溶融混練する時に動的架橋させる方法が使用できる。
前記熱可塑性エラストマー(A)に用いられる(共)重合体(a2)は、アクリル系共重合体である。その架橋体は、特に限定されないが、例えば、以下の共重合体:(1)アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる1以上の共重合体、又は(2)エチレンと、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる1以上との共重合体;等から生成された線状共重合体である。アクリル系共重合体は、エチレンを主成分とし、アクリレートは6.5モル%でも架橋しうるが、圧縮永久歪みの観点からアクリレートは20モル%以上のものが好適に挙げられる。また、前記線状共重合体(例えば、ポリ(メタ)アクリレートとポリエチレン/(メタ)アクリレート)は、本来有機過酸化物と有機ジエン系架橋助剤により架橋可能な線状共重合体であり、特に架橋に必要な第三モノマーを必要としないが、フリーラジカル開始剤による動的架橋で到達する架橋度に影響を与えない範囲内であれば架橋サイトモノマーを添加することできる。
前記アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はそれらの混合物としては、特に限定されないが、これらのアルキルエステル(例えば、アルキルアクリレート)が好適に挙げられる。前記熱可塑性エラストマー(A)に用いられる未架橋アクリル共重合体としては、特に限定されないが、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート及びそれらの混合物からなる群から選ばれる1以上のアルキルエステルと、エチレンとからなる共重合体が好ましい。前記エチレン共重合体におけるアルキルエステルは、40〜60重量%がより好ましい。前記アルキルエステルにおけるアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。
本発明の熱可塑性エラストマー(A)は、公知の方法で製造することができる。例えば、予めポリアルキレンフタレートポリエステル重合体及び/又は共重合体(a1)を含む熱可塑性樹脂成分と、未架橋アクリル共重合体(a2)からなるエラストマー成分とを、2軸混練押出機等で溶融混練し、連続相(マトリックス相)を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマー成分を分散相(ドメイン)として分散させる。次に、エラストマー成分を架橋するには、混練下で架橋剤(フリーラジカル発生剤)と有機ジエン系架橋助剤とを添加し、エラストマー成分を動的に架橋させる。また、熱可塑性樹脂又はエラストマー成分への各種配合剤は、上記混練中に添加してもよいが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。この際、架橋剤も予めエラストマー成分中に混合しておき、熱可塑性樹脂とエラストマー成分を混練中に、加硫を同時に行うこともできる。熱可塑性樹脂とエラストマー成分の混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリミキサー、2軸混練押出機等が使用できる。なかでも熱可塑性樹脂とエラストマー成分の混練及びエラストマー成分の動的加硫には、2軸混練押出機を使用するのが好ましい。さらに、2種類以上の混練機を使用し、順次混練してもよい。
このようにして得られた熱可塑性エラストマー(A)は、少なくとも一部が連続相となる熱可塑性樹脂相に、少なくとも一部が不連続相となる加硫エラストマー相が微細に分散した状態となる。そのため、この動的架橋された熱可塑性エラストマー(A)は、架橋ゴムと同様の挙動を示し、かつ、少なくとも連続相が熱可塑性樹脂相であるため、その成形加工に際しては、熱可塑性樹脂に準じた加工が可能である。このような熱可塑性エラストマー(A)の市販品としては、デュポン(Du Pont)社製「Du Pont TM ETPV」等がある。
本発明に用いる熱可塑性エラストマー(X)は、前記熱可塑性エラストマー組成物(A)からなっていてもよく、前記熱可塑性エラストマー組成物(A)と後記するポリエステルブロック共重合体(B)とを組み合わせていてもよい。
本発明に使用されるポリエステルブロック共重合体(B)は、高融点結晶性重合体セグメント(b1)と、低融点重合体セグメント(b2)とを主たる構成成分とする。
前記高融点結晶性重合体セグメント(b1)は、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなり、前記ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成される。
芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、アントラセンジカルボン酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、5−スルホイソフタル酸、3−スルホイソフタル酸ナトリウムが挙げられる。また、主として芳香族ジカルボン酸を用いるが、必要によっては、芳香族ジカルボン酸の一部を、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、4,4'−ジシクロヘキシルジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、及びダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。前記ジカルボン酸のエステル形成性誘導体(例えば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、アセチル体、アルカリ金属塩、及び酸ハロゲン化物等)も同等に用いることができる。
脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、分子量400以下のジオール(例えば、1,4−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオール、1,1−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス(p−ヒドロキシ)ジフェニル、ビス(p−ヒドロキシ)ジフェニルプロパン、2,2’−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン、1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシ−p−ターフェニル、及び4,4’−ジヒドロキシ−p−クォーターフェニル等の芳香族ジオール等)等が挙げられる。そして、好ましい前記ポリエステルとしては、テレフタル酸及び/又はジメチルテレフタレートと1,4−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレートが好適に挙げられる。
前記高融点結晶性重合体セグメント(b1)は、前記ジカルボン酸成分又はそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオール成分とから誘導されるポリエステルであってもよく、これらのジカルボン酸成分及びジオール成分を2種以上併用した共重合ポリエステルであってもよい。
前記高融点結晶性重合体セグメント(b1)には、3官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分及び多官能ヒドロキシ成分等を5モル%以下の範囲で共重合することも可能である。さらに、前記ジカルボン酸及びその誘導体又はジオール成分を2種以上併用してもよい。
前記高融点結晶性重合体セグメントとしては、テレフタル酸及び/又はジメチルテレフタレートと1,4−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位が好適に挙げられる。また、テレフタル酸及び/又はジメチルテレフタレートと1,4−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸及び/又はジメチルイソフタレートと1,4−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位からなるものも好適に用いられる。
前記低融点重合体セグメント(b2)は、主として脂肪族ポリエーテル単位及び/又は脂肪族ポリエステル単位からなる。
前記脂肪族ポリエーテルとしては、特に限定されないが、例えば、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコール等が挙げられる。前記脂肪族ポリエステルとしては、特に限定されないが、例えば、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテル及び/又は脂肪族ポリエステルのなかで得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性からは、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコール、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリブチレンアジペート、及びポリエチレンアジペート等の使用が好ましく、これらの中でも特にポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加物、及びエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールの使用が好ましい。
前記低融点重合体セグメントの数平均分子量としては、特に限定されないが、共重合された状態において300〜6,000程度であることが好ましい。
本発明に使用される動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物(X)に用いられるポリエステルブロック共重合体(B)における低融点重合体セグメント(b2)の共重合量は、好ましくは15〜90重量%であり、さらに好ましくは30〜85重量%の範囲である。
本発明の動的架橋された熱可塑性エラストマー(X)が、前記動的架橋された熱可塑性エラストマー(A)5〜90重量部と、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント(b1)と、主として脂肪族ポリエーテル単位及び/又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント(b2)とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体(B)10〜95重量部を混合してなる動的架橋された熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体(B)は、公知の方法で製造することができる。その具体例としては、例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール及び低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、及びジカルボン酸と過剰量のグリコール及び低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法等のいずれの方法をとってもよい。このようなポリエステル系エラストマーの市販品としては、三菱化学株式会社製「プリマロイ」、東洋紡績株式会社製「ペルプレン」、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」等がある。
本発明に用いられる熱伝導性フィラー(C)としては、特に限定されないが、例えば、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミナ化合物、チタン酸カルシウム等が挙げられる。アルミナ化合物としては、アルミナ、カオリン、クレー、マイカ、ホウ酸アルミニウム、バーミキュライト等が挙げられる。これらのうち、電子部品材料の用途を考慮した場合、絶縁性フィラー(例えば、ケイ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミナ化合物等)が特に好ましい。
熱伝導性フィラー(C)の平均粒子径は、特に限定されず、通常0.5〜90μm程度であり、熱伝導率に優れる点から、好ましくは1〜80μm程度である。また、本発明において、熱伝導率に優れる点から、例えば、平均粒子径が1〜30μmのフィラーと平均粒子径が50〜80μmのフィラーを組み合わせて使用してもよい。
本発明に用いられる熱伝導性フィラー(C)としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、RF−10C(商品名;酸化マグネシウム;宇部マテリアルズ(株)製)、RF−30(商品名;酸化マグネシウム;宇部マテリアルズ(株)製)、RF−50(商品名;酸化マグネシウム;宇部マテリアルズ(株)製)、RF−70C(商品名;酸化マグネシウム;宇部マテリアルズ(株)製)、前記宇部マテリアルズ(株)製のフィラーにおいて、「RF−」の後ろの数字は、平均粒子径を表し、前記数字の後ろの「C」は破砕品であることを表し、「C」がないものは未破砕品を表す。DAW−45(商品名;アルミナ;電気化学工業(株)製)、DAW−05(商品名;アルミナ;電気化学工業(株)製)、クラウンタルク DR(商品名;松村産業(株)製)、クラウンタルク PP(商品名;松村産業(株)製)等が挙げられる。
本発明の熱伝導性フィラー(C)の配合量は、放熱性を有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物全体に対して、通常15〜70体積%であり、放熱性を向上させるために好ましくは、20〜68体積%であり、特に好ましくは25〜65体積%である。熱伝導性フィラー(C)の配合量が、15体積%未満では、動的架橋された熱可塑性エラストマー(X)と組み合わせても、十分な熱伝導率を得られないおそれがあり、70体積%を超えると、加工工程で、押出機を用いた溶融混練の際に吐出ができずペレットを得ることができないため、好ましくない。
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物には、シランカップリング剤(D)を含めていてもよい。本発明に用いられるシランカップリング剤(D)としては、特に限定されないが、好ましくは、1分子中にアミノ基、エポキシ基、フェニル基、ビニル基、アリル基、メタクリル基、スルフィド基等を有するものであり、なかでも、エポキシ基、フェニル基を有するシランカップリング剤が好適に使用される。シランカップリング剤(D)の具体例としては、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリイルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等があり、好ましくは、エポキシ基又はフェニル基含有化合物であり、これらは1種単独又は2種以上併用して使用することができる。
本発明のシランカップリング剤(D)の配合量は、前記放熱性を有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物を100重量%として、通常0.01〜5重量%であり、好ましくは0.05〜3重量%であり、さらに好ましくは0.1〜1.0重量%である。シランカップリング剤(D)の配合量が0.01重量%未満では、動的架橋された熱可塑性エラストマー(X)と熱伝導性フィラー(C)との分散性が劣るため、引張破断伸びが低く、又は5重量%を超えると、ブルーミングを生じたり、熱安定性が低下するため、好ましくない。
本発明のシランカップリング剤(D)としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、特に限定されないが、例えば、東レ・ダウコーニング(株)製 Z−6040、Z−6043(いずれもエポキシ基含有化合物)、Z6124(フェニル基含有化合物)等が挙げられる。
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物には、上記添加剤以外に、本発明の目的を損なわない範囲で種々の添加剤を添加することができる。例えば公知の結晶核剤又は滑剤等の成形助剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物の耐光剤、耐加水分解改良剤、顔料や染料等の着色剤、耐熱剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、可塑剤、離型剤等を任意に含有することができる。
本発明に用いられる耐熱剤としては、特に限定されないが、例えば、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤からなる群より選ばれた1種、又は2種以上が挙げられる。
芳香族アミン系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、フェニルナフチルアミン、4,4’−ジメトキシジフェニルアミン、4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、及び4−イソプロポキシジフェニルアミン等が挙げられるが、これらの中でもジフェニルアミン系化合物の使用が好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ヒドロキシメチル−2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−α−ジメチルアミノ−p−クレゾール、2,5−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、4,4’−ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−4−メチル−6−t−ブチルフェノール、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−メチレン−ビス(6−t−ブチル−o−クレゾール)、4,4’−メチレン−ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルベンジル)スルフィド、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−o−クレゾール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ビス(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸のジエチルエステル、2,2’−ジヒドロキシ−3,3’−ジ(α−メチルシクロヘキシル)−5,5’−ジメチル−ジフェニルメタン、α−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、6−(ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−2,4−ビス−オクチル−チオ−1,3,5−トリアジン、ヘキサメチレングリコール−ビス[β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)プロピオネート]、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド)、2,2−チオ[ジエチル−ビス−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゼンホスホン酸のジオクタデシルエステル、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−ジ−t−ブチルフェニル)ブタン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス[β−(3,5−ジ−t−ブチル−4ヒドロキシフェニル)プロピオニル−オキシエチル]イソシアヌレート等が挙げられる。これらの中でも特にテトラキス[メチレン−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンのような分子量が500以上のものの使用が好ましい。
イオウ系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、及びチオジプロピオンエステル系等のイオウを含む化合物等が挙げられる。これらの中でも、特にチオジプロピオンエステル系化合物の使用が好ましい。
リン系酸化防止剤としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、及びジアルキルビスフェノールAジホスファイト等のリンを含む化合物等が挙げられる。これらの中でも、分子中にリン原子とともにイオウ原子も有する化合物、あるいは分子中に2つ以上のリン原子を有する化合物の使用が好ましい。
これらの酸化防止剤の合計配合量は、動的架橋された前記熱可塑性エラストマー(X)100重量部に対して、0.01〜5重量部、好ましくは0.05〜3重量部、さらに好ましくは0.1〜1.5重量部である。
酸化防止剤の合計配合量が0.01重量部未満では、目的とする改良効果の得られる度合いが小さく、また5重量部を超えると、ブルーミングを生じたり、熱可塑性エラストマー樹脂組成物の機械的強度が低下したりするため好ましくない。
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、動的架橋された熱可塑性エラストマー(X)、熱伝導性フィラー(C)を配合した原料を、スクリュー型押出機に供給し、溶融混練する押出成形法等を適宜採用することができる。前記動的架橋された熱可塑性エラストマー(X)が、動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物(A)と、ポリエステルブロック共重合体(B)及びシランカップリング剤(D)を含む場合、例えば、動的架橋された熱可塑性エラストマー(X)が、動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物(A)、ポリエステルブロック共重合体(B)、熱伝導性フィラー(C)及びシランカップリング剤(D)を配合した原料を、スクリュー型押出機に供給し、溶融混練する方法等を適宜採用することができる。
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、射出成形、押出成形等の各種方法により成形加工することができる。
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、下記実施例で測定した熱伝導率が、0.8W/m・K以上であるものが好適に挙げられる。本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物の比重は、通常2.35以下であり、1.9以下が好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、下記実施例の耐熱性の測定方法で、引張破断強さが10MPa以上のものが好ましい。また、下記実施例の耐熱性の測定方法で、引張破断伸びが10%以上のものが好ましい。
以下に、実施例及び比較例により本発明をより詳しく説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、この発明の要旨の範囲内で、適宣変更して実施することができる。なお、以下の実施例でいう部及び%は、特に断らない限りは重量単位を示す。
また、以下の実施例及び比較例における熱可塑性エラストマー樹脂組成物の硬度、比重、引張破断強さ、引張破断伸び、熱伝導率、耐熱性の評価は、次の方法により行った。
[硬度]
90℃で3時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機(日精樹脂工業製 NEX−1000)を用いて、シリンダー温度210℃と金型温度50℃の成形条件で、120×75×2mm厚角板を成形し角板を3枚重ねた後、JIS K7215:1986のDタイプに従って測定した。
90℃で3時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機(日精樹脂工業製 NEX−1000)を用いて、シリンダー温度210℃と金型温度50℃の成形条件で、120×75×2mm厚角板を成形し角板を3枚重ねた後、JIS K7215:1986のDタイプに従って測定した。
[比重]
90℃で3時間以上乾燥したペレットを使用し、JIS K7112:1999のC法に従って測定した。
90℃で3時間以上乾燥したペレットを使用し、JIS K7112:1999のC法に従って測定した。
[引張破断強さ、引張破断伸び]
90℃で3時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機(日精樹脂工業製 NEX−1000)を用いて、シリンダー温度210℃と金型温度50℃の成形条件で、JIS K7113 2号ダンベル試験片を成形し、JIS K7113:1995に従って測定した。
90℃で3時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機(日精樹脂工業製 NEX−1000)を用いて、シリンダー温度210℃と金型温度50℃の成形条件で、JIS K7113 2号ダンベル試験片を成形し、JIS K7113:1995に従って測定した。
[熱伝導率]
90℃で3時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機(日精樹脂工業製 NEX−1000)を用いて、シリンダー温度210℃と金型温度50℃の成形条件で、120×75×2mm厚角板を成形し、その角板から樹脂の流れ方向3mm、流れと垂直方向20mmとなる試験片を10本切り出し高さが3mm、横と縦が20mmの平板になるように束ねて試験片を作成。定常法熱伝導率計(アルバック理工製GH−1S)を用いASTM E1530に準拠した方法で、高さ3mm方向の熱伝導率を測定した。高さ3mm方向は射出成形品で表面方向の熱伝導率に対応する。
90℃で3時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機(日精樹脂工業製 NEX−1000)を用いて、シリンダー温度210℃と金型温度50℃の成形条件で、120×75×2mm厚角板を成形し、その角板から樹脂の流れ方向3mm、流れと垂直方向20mmとなる試験片を10本切り出し高さが3mm、横と縦が20mmの平板になるように束ねて試験片を作成。定常法熱伝導率計(アルバック理工製GH−1S)を用いASTM E1530に準拠した方法で、高さ3mm方向の熱伝導率を測定した。高さ3mm方向は射出成形品で表面方向の熱伝導率に対応する。
[耐熱性]
90℃で3時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機(日精樹脂工業製 NEX−1000)を用いて、所定のシリンダー温度と金型温度の成形条件で成形したJIS K7113の2号ダンベル試験片を、140℃の熱風オーブンに1000時間放置した後取り出し、JIS K7113:1995に従って引張破断強さ、引張破断伸びを測定した。
90℃で3時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機(日精樹脂工業製 NEX−1000)を用いて、所定のシリンダー温度と金型温度の成形条件で成形したJIS K7113の2号ダンベル試験片を、140℃の熱風オーブンに1000時間放置した後取り出し、JIS K7113:1995に従って引張破断強さ、引張破断伸びを測定した。
[ポリアルキレンフタレートポリエステル共重合体(a1−1)の製造]
テレフタル酸302部、1,4−ブタンジオール327部及び数平均分子量約1400のポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール216部を、チタンテトラブトキシド0.15部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、190〜225℃で3時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”1010(チバガイギー社製ヒンダードフェノ−ル系酸化防止剤)0.75部を添加した後、245℃に昇温し、次いで50分かけて系内の圧力を0.2mmHgの減圧とし、その条件下で2時間45分重合を行わせた。得られたポリマーを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットを得た。得られたペレットの融点は208℃であった。
テレフタル酸302部、1,4−ブタンジオール327部及び数平均分子量約1400のポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール216部を、チタンテトラブトキシド0.15部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、190〜225℃で3時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”1010(チバガイギー社製ヒンダードフェノ−ル系酸化防止剤)0.75部を添加した後、245℃に昇温し、次いで50分かけて系内の圧力を0.2mmHgの減圧とし、その条件下で2時間45分重合を行わせた。得られたポリマーを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットを得た。得られたペレットの融点は208℃であった。
[ポリアルキレンフタレートポリエステル共重合体(a1−2)の製造]
テレフタル酸384部、1,4−ブタンジオール416部及び数平均分子量約1000のポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール101部を、チタンテトラブトキシド0.15部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、190〜230℃で3時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”1010(チバガイギー社製ヒンダードフェノ−ル系酸化防止剤)0.75部を添加した後、245℃に昇温し、次いで50分かけて系内の圧力を0.2mmHgの減圧とし、その条件下で2時間45分重合を行わせた。得られたポリマーを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットを得た。得られたペレットの融点は218℃であった。
テレフタル酸384部、1,4−ブタンジオール416部及び数平均分子量約1000のポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール101部を、チタンテトラブトキシド0.15部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、190〜230℃で3時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”1010(チバガイギー社製ヒンダードフェノ−ル系酸化防止剤)0.75部を添加した後、245℃に昇温し、次いで50分かけて系内の圧力を0.2mmHgの減圧とし、その条件下で2時間45分重合を行わせた。得られたポリマーを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットを得た。得られたペレットの融点は218℃であった。
[動的架橋熱可塑性エラストマー(X−1)の製造]
エチレンと63重量%のメチルアクリレートを共重合させて得られたポリエチレン/アクリレートエラストマー(例えば、デュポン社製 ベイマック)(a2−1)100部を、45mmφのスクリューを有する2軸押出機前段部へ定量的にフィードし、100〜130℃の温度下で混練した。その後、架橋剤(パーオキサイド架橋剤:例えば、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3)2.9部と助剤(有機ジエン系架橋助剤:例えば、ジメチレングリコールジメタクリレート)4.3部とを2軸押出機へポンプにて定量的に添加した。次にバレル温度を240〜250℃に昇温させた2軸押出機中段部にポリアルキレンフタレートポリエステル共重合体(a1−1)33部と”イルガノックス”1010(チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤)0.5部を、予めドライブレンドした配合物をフィーダーにて定量的に2軸押出機へフィードしながら、前段部で混練したポリエチレン/アクリレートエラストマー溶融物(a2−1)と混合し、混練しながらポリエチレン/アクリレートエラストマーを架橋させると同時にその後段部で強力に混練・分散させた。更に最後段部にて脱揮処理をした後三穴ストランドダイを通して押出機より排出し、水冷後カッティングを行ってペレットとした。この様にして得られた動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物(A−1)の融点は207℃、硬度は10Dであった。以下、動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物(X−1)は、(A−1)を意味する。
エチレンと63重量%のメチルアクリレートを共重合させて得られたポリエチレン/アクリレートエラストマー(例えば、デュポン社製 ベイマック)(a2−1)100部を、45mmφのスクリューを有する2軸押出機前段部へ定量的にフィードし、100〜130℃の温度下で混練した。その後、架橋剤(パーオキサイド架橋剤:例えば、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3)2.9部と助剤(有機ジエン系架橋助剤:例えば、ジメチレングリコールジメタクリレート)4.3部とを2軸押出機へポンプにて定量的に添加した。次にバレル温度を240〜250℃に昇温させた2軸押出機中段部にポリアルキレンフタレートポリエステル共重合体(a1−1)33部と”イルガノックス”1010(チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤)0.5部を、予めドライブレンドした配合物をフィーダーにて定量的に2軸押出機へフィードしながら、前段部で混練したポリエチレン/アクリレートエラストマー溶融物(a2−1)と混合し、混練しながらポリエチレン/アクリレートエラストマーを架橋させると同時にその後段部で強力に混練・分散させた。更に最後段部にて脱揮処理をした後三穴ストランドダイを通して押出機より排出し、水冷後カッティングを行ってペレットとした。この様にして得られた動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物(A−1)の融点は207℃、硬度は10Dであった。以下、動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物(X−1)は、(A−1)を意味する。
[動的架橋熱可塑性エラストマー(X−2)の製造]
エチレンと63重量%のメチルアクリレートを共重合させて得られたポリエチレン/アクリレートエラストマー(例えば、デュポン社製 ベイマック)(a2−1)100部を、45mmφのスクリューを有する2軸押出機前段部へ定量的にフィードし、100〜130℃の温度下で混練した。その後、架橋剤(パーオキサイド架橋剤:例えば、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3)2.9部と助剤(有機ジエン系架橋助剤:例えば、ジメチレングリコールジメタクリレート)4.3部とを2軸押出機へポンプにて定量的に添加した。次にバレル温度を240〜250℃に昇温させた2軸押出機中段部にポリアルキレンフタレートポリエステル共重合体(a1−2)100部と”イルガノックス”1010(チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤(E))0.5部を、予めドライブレンドした配合物をフィーダーにて定量的に2軸押出機へフィードしながら、前段部で混練したポリエチレン/アクリレートエラストマー溶融物(a2−1)と混合し、混練しながらポリエチレン/アクリレートエラストマーを架橋させると同時にその後段部で強力に混練・分散させた。更に最後段部にて脱揮処理をした後三穴ストランドダイを通して押出機より排出し、水冷後カッティングを行ってペレットとした。この様にして得られた動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物(A−2)の融点は215℃、硬度は47Dであった。以下、動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物(X−2)は、(A−2)を意味する。
エチレンと63重量%のメチルアクリレートを共重合させて得られたポリエチレン/アクリレートエラストマー(例えば、デュポン社製 ベイマック)(a2−1)100部を、45mmφのスクリューを有する2軸押出機前段部へ定量的にフィードし、100〜130℃の温度下で混練した。その後、架橋剤(パーオキサイド架橋剤:例えば、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3)2.9部と助剤(有機ジエン系架橋助剤:例えば、ジメチレングリコールジメタクリレート)4.3部とを2軸押出機へポンプにて定量的に添加した。次にバレル温度を240〜250℃に昇温させた2軸押出機中段部にポリアルキレンフタレートポリエステル共重合体(a1−2)100部と”イルガノックス”1010(チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤(E))0.5部を、予めドライブレンドした配合物をフィーダーにて定量的に2軸押出機へフィードしながら、前段部で混練したポリエチレン/アクリレートエラストマー溶融物(a2−1)と混合し、混練しながらポリエチレン/アクリレートエラストマーを架橋させると同時にその後段部で強力に混練・分散させた。更に最後段部にて脱揮処理をした後三穴ストランドダイを通して押出機より排出し、水冷後カッティングを行ってペレットとした。この様にして得られた動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物(A−2)の融点は215℃、硬度は47Dであった。以下、動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物(X−2)は、(A−2)を意味する。
[動的架橋熱可塑性エラストマー(X−3)の製造]
動的架橋熱可塑性エラストマー(A−1)60重量部とポリエステルブロック共重合体として東レ・デュポン(株)製ハイトレル4057N(B−1)40重量部を配合し、45mmφのスクリューを有する2軸押出機を用いて、230℃〜240℃の温度設定で溶融混練したのちペレット化した。この様にして得られた動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物(X−3)の融点は200℃、硬度は30Dであった。
動的架橋熱可塑性エラストマー(A−1)60重量部とポリエステルブロック共重合体として東レ・デュポン(株)製ハイトレル4057N(B−1)40重量部を配合し、45mmφのスクリューを有する2軸押出機を用いて、230℃〜240℃の温度設定で溶融混練したのちペレット化した。この様にして得られた動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物(X−3)の融点は200℃、硬度は30Dであった。
[動的架橋熱可塑性エラストマー(X−4)の製造]
動的架橋熱可塑性エラストマー(A−2)30重量部とポリエステルブロック共重合体として東レ・デュポン(株)製ハイトレル5557(B−2)70重量部を配合し、45mmφのスクリューを有する2軸押出機を用いて、240℃〜260℃の温度設定で溶融混練したのちペレット化した。この様にして得られた動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物(X−4)の融点は210℃、硬度は52Dであった。
動的架橋熱可塑性エラストマー(A−2)30重量部とポリエステルブロック共重合体として東レ・デュポン(株)製ハイトレル5557(B−2)70重量部を配合し、45mmφのスクリューを有する2軸押出機を用いて、240℃〜260℃の温度設定で溶融混練したのちペレット化した。この様にして得られた動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物(X−4)の融点は210℃、硬度は52Dであった。
[熱伝導性フィラー(C)]
C−1:宇部マテリアルズ(株)製酸化マグネシウム RF−50
C−2:宇部マテリアルズ(株)製酸化マグネシウム RF−10C
C−3:松村産業(株)製ケイ酸マグネシウム クラウンタルクPP
C−4:松村産業(株)製ケイ酸マグネシウム クラウンタルク250M
C−1:宇部マテリアルズ(株)製酸化マグネシウム RF−50
C−2:宇部マテリアルズ(株)製酸化マグネシウム RF−10C
C−3:松村産業(株)製ケイ酸マグネシウム クラウンタルクPP
C−4:松村産業(株)製ケイ酸マグネシウム クラウンタルク250M
[シランカップリング剤(D)]
D−1:東レ・ダウコーニング(株)製 Z−6124
D−1:東レ・ダウコーニング(株)製 Z−6124
[実施例1〜5、比較例1〜8]
動的架橋熱可塑性エラストマー(X−1)、(X−2)、(X−3)、(X−4)、ポリエステルブロック共重合体(B−2)、熱伝導性フィラー(C)、シランカップリング剤(D)を、表1に示す配合比率でドライブレンドし、45mmφのスクリューを有する2軸押出機を用いて255℃の温度設定で溶融混練したのちペレット化した。このペレットを80℃で5時間乾燥した後、各種特性値の測定試験を行った。測定結果を表1に示す。
動的架橋熱可塑性エラストマー(X−1)、(X−2)、(X−3)、(X−4)、ポリエステルブロック共重合体(B−2)、熱伝導性フィラー(C)、シランカップリング剤(D)を、表1に示す配合比率でドライブレンドし、45mmφのスクリューを有する2軸押出機を用いて255℃の温度設定で溶融混練したのちペレット化した。このペレットを80℃で5時間乾燥した後、各種特性値の測定試験を行った。測定結果を表1に示す。
表1の結果から明らかなように、実施例の放熱性を有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、高い熱伝導率を示し、熱老化性(140℃×1000時間処理後の引張破断強さ、引張破断伸び)も優れていた。中でもポリエステルブロック共重合体(B−1又はB−2)を配合した動的架橋された熱可塑性エラストマーを使用した実施例3、4、5、6は、引張破断伸びが大きく柔軟性がより優れていた。また、シランカップリング剤(D)以外の組成を同一とした実施例7及び8を比較すると、シランカップリング剤を添加していない実施例8は、引張破断伸びが若干低くなる傾向を示した。
一方、本発明の条件を満たさない比較例1〜8の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物に比較して、熱伝導率、耐熱老化性のいずれか又は全てが劣っていた。尚、熱伝導性フィラー(C)の配合量が規定範囲を超えた比較例9は、2軸押出機を用いた溶融混練の際に吐出ができずペレットを得ることができなかった。
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、成形体としての十分な柔軟性と、高い放熱性及び耐熱性を持つことから、自動車部品、電機機器、工業用品等の製品に好適に利用できる。
Claims (4)
- 動的架橋された熱可塑性エラストマー(X)30〜85体積%と、熱伝導性フィラー(C)15〜70体積%からなり、前記熱可塑性エラストマー(X)が、ポリアルキレンフタレートポリエステル重合体及び/又は共重合体(a1)10〜50重量%と、架橋可能なポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリレート/メタクリレート共重合体、ポリエチレン/アクリレート共重合体、ポリエチレン/メタクリレート共重合体及びポリエチレン/アクリレート/メタクリレート共重合体から選ばれた少なくとも1種の(共)重合体(a2)50〜90重量%との混合物をラジカル発生剤の存在下に動的架橋させてなる熱可塑性エラストマー(A)であることを特徴とする、放熱性を有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
- 動的架橋された熱可塑性エラストマー(X)が、前記動的架橋された熱可塑性エラストマー(A)5〜90重量部と、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント(b1)と、主として脂肪族ポリエーテル単位及び/又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント(b2)とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体(B)10〜95重量部を混合してなる動的架橋された熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。
- 前記放熱性を有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物100重量部に対して、シランカップリング剤(D)を0.01〜5重量部配合してなることを特徴とする請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 前記熱伝導性フィラー(C)が、絶縁性フィラーであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
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JP2012124030A JP2013249356A (ja) | 2012-05-31 | 2012-05-31 | 放熱性を有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物及び成形体 |
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JP2017048295A (ja) * | 2015-09-01 | 2017-03-09 | 住友ゴム工業株式会社 | 加硫ブラダー用ゴム組成物および加硫ブラダー |
JP2018206880A (ja) * | 2017-06-01 | 2018-12-27 | 東レ・デュポン株式会社 | 柔軟性配線体 |
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2012
- 2012-05-31 JP JP2012124030A patent/JP2013249356A/ja active Pending
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