JP6557010B2

JP6557010B2 - 熱可塑性エラストマ樹脂組成物及び成形体

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Publication number: JP6557010B2
Application number: JP2015004815A
Authority: JP
Inventors: 信夫長縄; 邦夫常峯
Original assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Current assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Priority date: 2014-02-25
Filing date: 2015-01-14
Publication date: 2019-08-07
Anticipated expiration: 2035-01-14
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Description

本発明は、熱可塑性エラストマ樹脂組成物に関する。特に、本発明は、柔軟であり、かつブリードアウトが少なく、成形時に発生するガスが少なく、成形品の金型からの離型性に優れ、成形品外観に優れ、成形品のバリが少ないと共に、機械的物性が高く、硬質樹脂との熱融着性に優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物に関する。さらに、本発明は、熱可塑性エラストマ樹脂組成物を使用した成形体に関するものである。

ポリブチレンテレフタレート単位のような結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂肪族ポリエーテル単位をソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体は、柔軟でゴム的性質を有し、機械的物性が高く、高温特性、低温特性、耐油性および耐薬品性などの多くの特性が優れる成形材料である。ポリエステルブロック共重合体は、これらの物性バランスが良いことから、その用途を自動車部品、電気・電子部品に拡大してきた。

しかし、このようなポリエステルブロック共重合体の特徴を保持したままで、ポリエステルブロック共重合体をより柔軟化することには限界があり、その用途展開には限界があった。

そこで、このようなポリエステルブロック共重合体の特徴を保持し、かつ柔軟化する試みとして、スチレン系水素添加ブロック共重合体とポリエステル系熱可塑性エラストマとからなる樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、および、スチレン系エラストマからなる熱可塑性エラストマを動的架橋した動的架橋スチレン系エラストマとポリエステル系熱可塑性エラストマとからなる樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。

一方、ポリエステルブロック共重合体の特徴を保持し、かつ柔軟化するために、ブチルアクリレートを主体とするコア重合体に、シェルとしてスチレンとアクリロニトリルを主体とする重合体を共重合したコア・シェル共重合体とポリエステル系熱可塑性エラストマとからなる樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）や、水素添加スチレンブロック共重合体およびブチルアクリレートを主体とするコア重合体にシェルとしてスチレンとアクリロニトリルを主体とする重合体を共重合したコア・シェル共重合体とポリエステル系熱可塑性エラストマとからなる樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）が提案されている。

技術文献１に開示された樹脂組成物は、従来のポリエステルブロック共重合体に比べて、確かに柔軟な樹脂組成物を得ることができる。しかし、表面のべたつきにより射出成形時の離型性が悪くなることや、軟化剤として添加される例えばパラフィンオイルがブリードアウトすることにより成形品表面外観が低下する問題があった。また、技術文献２、３に開示された樹脂組成物は、射出成形時の離型性は良好である。しかし、射出成形時に発生するガスが多いことや、射出成形品表面外観が悪くなる問題があった。さらに、技術文献４に開示された樹脂組成物は、射出成形時の離型性は良好で、かつ成形品表面外観も良好である。しかし、射出成形品にバリが発生しやすい問題があった。

特開平１０−１３０４５１号公報特開２０００−３０２９４０号公報特開２００４−１９００１６号公報特開２０１０−２２２４６７号公報

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題とするものである。本発明の目的とするところは、柔軟性に優れ、ブリードアウトが少なく、射出成形時の発生ガスが少なく、金型からの離型性に優れ、成形品外観が良好で、かつ成形品のバリの発生が少ない樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に達した。

すなわち、本発明は、結晶性芳香族ポリエステルからなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを構成成分とするポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）２０〜８０重量％、架橋構造を有するスチレン系エラストマをマトリックス樹脂中に分散相として分散させた熱可塑性エラストマ（Ｂ）１０〜５０重量％、ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体（Ｃ）１０〜５０重量％を含む熱可塑性エラストマ樹脂組成物である。

本発明のポリエステル系エラストマ樹脂組成物は、柔軟性に優れ、ブリードアウトが少なく、射出成形時の発生ガスが少なく、金型からの離型に優れ、成形品外観が良好で、かつ成形品のバリが少ないと共に、機械的物性が高く、高質樹脂との接着性に優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物を得ることができる。

本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、柔軟であり、ブリードアウトが少なく、成形時の発生ガスが少なく、金型からの離型に優れ、成形品外観が良好で、かつ成形品のバリが少ないことから極めて有用である。

実施例および比較例において、高質樹脂との熱融着試験の試験片概略形状を示す平面図（１）と側面図（２）である。実施例および比較例において、熱融着した時の概略形状を示す側面図である。実施例および比較例において、熱融着接着力を測定するための概略形状を示す側面図である。実施例および比較例において、バリ発生量を測定するための概略図を示す平面図（３）と側面図（４）である。

以下、本発明について詳述する。

本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルである。

芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸である。必要によっては、芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４'−ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。また、必要によっては、芳香族ジカルボン酸の一部を、ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などに置換してもよい。これらのジカルボン酸およびその誘導体を２種以上併用してもよい。

ジオールとしては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましい。ジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩等の形でも用い得る。ジオールは、好ましくは、１，４―ブタンジオールである。これらのジオール成分は２種以上併用してもよい。

ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）は、より好ましくは、ポリブチレンテレフタレート単位、またはポリブチレンテレフタレート単位とポリブチレンイソフタレート単位とからなる。

本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）は、脂肪族ポリエーテルである。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）は、好ましくは、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールであり、単独で用いても、複数混合して使用してもよい。

本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）は、異なる組成のポリエーテルエステルブロック共重合体を二種類以上併用してもよい。

本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）の共重合量は、好ましくは１５〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％である。特に１５重量％以下では柔軟性が不足し、９０重量％以上では、結晶性が低く成形性に劣る傾向となる。

本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あるいはジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法、またはあらかじめ高融点結晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化させる方法、高融点結晶性セグメントと低融点重合体セグメントを鎖連結剤でつなぐ方法など、いずれの方法をとってもよい。

本発明では、架橋構造を有するスチレン系エラストマをマトリックス樹脂中に分散相として分散させた熱可塑性エラストマ（Ｂ）を用いる。熱可塑性エラストマ（Ｂ）は、スチレン系エラストマの一部を動的架橋したものである。熱可塑性エラストマ（Ｂ）は、例えば、スチレン系エラストマの熱可塑性エラストマからなるマトリックス樹脂中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマの熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するものである。熱可塑性エラストマ（Ｂ）は、スチレン系エラストマの熱可塑性エラストマからなるマトリックス樹脂中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマの熱可塑性エラストマを分散させる時に、前記熱可塑性マトリックスおよび前記分散相を、グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基を有する官能基モノマもしくはそれらの誘導体でグラフト変性したものが好ましい。また、熱可塑性エラストマ（Ｂ）は、パラフィン系オイルのようなゴム用軟化剤や、炭酸マグネシウムやタルクのような充填剤を含有していてもよい。

熱可塑性エラストマ（Ｂ）は、好ましくは、スチレン系エラストマからなる熱可塑性エラストマの一部を動的架橋したものであって、スチレン系エラストマの熱可塑性エラストマからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマからなる熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するものである。

架橋構造を有するスチレン系エラストマをマトリックス樹脂中に分散相として分散させた熱可塑性エラストマ（Ｂ）は、例えば、リケンテクノス株式会社の商品名“アクティマー”ＬＱＡ７９９８Ｕが例示される。

架橋構造を有するスチレン系エラストマをマトリックス樹脂中に分散相として分散させた熱可塑性エラストマ（Ｂ）は、単一の組成のものを用いても、異なる組成のものを２種類以上併用しても良い。

本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体（Ｃ）１０〜５０重量％を含む。

本発明に用いられるグラフト共重合体（Ｃ）に用いられるゴム質重合体としては、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムを含有するアクリル系ゴムが挙げられる。ゴム質重合体の製造方法は、乳化重合法が最適である。

グラフト重合に用いるビニル系単量体としては、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物から選ばれた少なくとも一種以上であることが好ましい。

ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体（Ｃ）は、好ましくは、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムを含有するアクリル系ゴムを用いて得られたものである。

本発明に用いられるグラフト共重合体（Ｃ）を、動的粘弾性解析装置で測定した時、測定された損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度から求められるガラス転移温度が−２０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が−２０℃より高い場合は、低温での柔軟性が失われるため好ましくない。

ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体（Ｃ）は、単一の組成のものを用いても、異なる組成のものを２種類以上併用しても良い。

本発明においては、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）２０〜８０重量％に対し、スチレン系エラストマからなる熱可塑性エラストマを動的架橋することにより、架橋構造を有するスチレン系エラストマをマトリックス樹脂中に分散相として分散させた熱可塑性エラストマ（Ｂ）を１０〜５０重量％、ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体（Ｃ）を１０〜５０重量％使用する。本発明において、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）、架橋構造を有するスチレン系エラストマをマトリックス樹脂中に分散相として分散させた熱可塑性エラストマ（Ｂ）、ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体（Ｃ）の総計は、１００重量％である。

ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の配合量が、２０重量％未満の場合は、樹脂組成物の耐薬品性、成形時の流動性、成形品外観が悪く不十分となる。８０重量％を超える場合は、柔軟性が不足となる。

ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の配合量は、好ましくは、２０〜７５重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。

架橋構造を有するスチレン系エラストマをマトリックス樹脂中に分散相として分散させた動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）の配合量が、１０重量％に満たない場合は、柔軟性が不足し、５０重量％を超える場合は、成形時に発生するガスが多く、流動性が低下し、成形品外観が悪い。

架橋構造を有するスチレン系エラストマをマトリックス樹脂中に分散相として分散させた熱可塑性エラストマ（Ｂ）の配合量は、好ましくは、１５〜４５重量％、さらに好ましくは、１５〜４０重量である。

ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体（Ｃ）の配合量が、１０重量％に満たない場合は、柔軟性が不足し、５０重量％を超える場合は、成形時に発生するガスが多く、流動性が低下し、成形品外観が悪くなる。

ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体（Ｃ）の配合量は、好ましくは、１５〜４５重量％、さらに好ましくは、１５〜４０重量％である。

本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、好ましくは、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）、架橋構造を有するスチレン系エラストマをマトリックス樹脂中に分散相として分散させた熱可塑性エラストマ（Ｂ）、ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、架橋構造を有さないスチレン系エラストマ（Ｄ）を、５〜２５重量部、より好ましくは、５〜２０重量部含有する。

本発明に用いられる架橋構造を有さないスチレン系エラストマ（Ｄ）は、好ましくは、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるランダム共重合体またはブロック共重合体を水素添加して得られる水素添加されてなる水素添加スチレン共重合体である。架橋構造を有さないスチレン系エラストマ（Ｄ）は、例えば、スチレン−ブタジエン、スチレンーイソプレンのランダム共重合体またはブロック共重合体が挙げられる。架橋構造を有さないスチレン系エラストマ（Ｄ）の製造方法は、特に限定されない。

架橋構造を有さないスチレン系エラストマ（Ｄ）は、単一の組成のものを用いても、異なる組成のものを２種類以上併用しても良い。

架橋構造を有さないスチレン系エラストマ（Ｄ）の配合量が、２５重量部以下であると金型からの離型に優れるので好ましい。

本発明において、熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭＤ−１２３８に記載された方法に従って温度２２０℃で５分加熱後、荷重２１６０ｇで測定した溶融粘度指数（ＭＦＲ）が５ｇ／１０分以下である。ＡＳＴＭＤ−１２３８に記載された方法に従って温度２２０℃で５分加熱後、荷重２１６０ｇで測定した溶融粘度指数（ＭＦＲ）は、より好ましくは４ｇ／１０分以下である。ＡＳＴＭＤ−１２３８に記載された方法に従って温度２２０℃で５分加熱後、荷重２１６０ｇで測定した溶融粘度指数（ＭＦＲ）が５ｇ／１０分以下であると、成形品にバリが発生しにくい。

本発明において、熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、好ましくは、温度２２０℃で５分加熱後、荷重５０００ｇで測定した溶融粘度指数（ＭＦＲ）が、１０ｇ／１０分以上である。温度２２０℃で５分加熱後、荷重５０００ｇで測定した溶融粘度指数（ＭＦＲ）は、より好ましくは１２ｇ／１０分以上である。温度２２０℃で５分加熱後、荷重５０００ｇで測定した溶融粘度指数（ＭＦＲ）が、１０ｇ／１０分以上であると、流動性が高く好ましい。

本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料等を添加することができる。

本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、好ましくは、射出成形して成形体とすることができる。本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物から得られる成形体は、より好ましくは、複合成形体である。

本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物の製造方法は、例えば、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）、架橋構造を有するスチレン系エラストマをマトリックス樹脂中に分散相として分散させた熱可塑性エラストマ（Ｂ）、共重合体ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体（Ｃ）、架橋構造を有さないスチレン系エラストマ（Ｄ）を一緒に配合した原料をスクリュー式押出機に供給し溶融混練する方法、また、スクリュー押出機に、まずポリエーテルエステルブロック共重合体を供給し、さらに他の供給口よりスチレン系エラストマからなる熱可塑性エラストマを動的架橋することにより、架橋構造を有するスチレン系エラストマをマトリックス樹脂中に分散相として分散させた動的架橋熱可塑性エラストマ、スチレン系エラストマを供給混練する方法など適宜採用することができる。

特に溶融混練する際に、押出機シリンダー部のベント口から真空脱気処理を行うこと、および樹脂組成物を８０℃〜１４０℃の実質的に固相重合が起こらない温度で脱気処理を行うことが好ましい。

以下に、実施例によって本発明の効果を説明する。ここで、実施例１、２、７は参考例１〜３と読み替えるものとする。なお、実施例中の％は、断りのない場合すべて重量基準である。また例中に示される物性は次のように測定した。

［表面硬度（デュロメーターＡ）］
ＪＩＳＫ７２１５―２００７に従って、２３℃で測定した。

［溶融粘度指数（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭＤ−１２３８―１９９０に従って、温度２２０℃で５分加熱後、荷重２１６０ｇの条件と、温度２２０℃で５分加熱後、荷重５０００ｇの条件で測定した。

［機械的特性］
ＪＩＳＫ７１１３―１９９７に従って、２３℃における引張破断強度、引張破断伸びと、２３℃、−２０℃における引張弾性率を測定した。

［熱融着接着力］
まず、１２０℃で３時間乾燥したポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂との混合樹脂ペレット（三菱エンジニアリング（株）製“ユーピロン”ＭＢ２１１５Ｒ）を使用して、図１に示す巾２０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み１ｍｍのＬ字形状を、シリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃の条件で射出成形により作製した。成形されたＬ字形状成形品（Ｂ）を図２に示す形状の金型にセットした。この後、８０℃で３時間乾燥した熱可塑性エラストマ樹脂組成物ペレットを、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃、射出速度３０ｍｍ／秒、充填に必要な最低保持圧力＋２ＭＰａの保持圧力で射出成形し、熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなる成形品（Ａ）と、上記成形品（Ｂ）とが接合した複合成形品を得た。これを２３℃、５０％ＲＨにて１日放置後、図３に示す方法により、歪み速度５０ｍｍ／分の条件で引張試験を実施し、得られる最大張力を熱融着接着力として測定した。また熱融着接着力測定した後の剥がれた接着界面の状態を以下二段階に分類した。
Ａ：熱融着接着面で剥がれることなく、熱可塑性エラストマ樹脂組成物が破断する状態、
Ｂ：熱融着接着面から剥がれ、剥がれた硬質樹脂接着面に熱可塑性エラストマ樹脂組成物の一部が残る状態。

［バリ発生量］
８０℃で３時間乾燥した熱可塑性エラストマ樹脂組成物ペレットを、最大型締め圧力８０トンの射出成形機を用いて、射出成形した。射出成形した時のシリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃、射出速度３０ｍｍ／秒、完全充填に必要な最低保持圧力＋１０ＭＰａの保持圧力であった。射出成形は、図４に示す縦３０ｍｍ、横６０ｍｍの内、ゲート側から長手３０ｍｍの部分の厚みが２ｍｍ、長手３０ｍｍから６０ｍｍの部分の厚みが１ｍｍの板を図４に示す部分に設けた０．８ｍｍφのゲートから射出成形して行った。この板のゲート側から長手方向２７ｍｍ部分のパーティング面に発生するバリの長さをバリ発生量として読み取り顕微鏡で測定した。

［成形品外観］
８０℃で３時間乾燥した熱可塑性エラストマ樹脂組成物ペレットを、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃、射出速度３０ｍｍ／秒の条件で射出成形した。得られた縦１２５ｍｍ、横７５ｍｍ、厚み２ｍｍの板状成形品の表面状態を肉眼で確認し、以下の三段階で評価した。

○：成形品表面外観が良好
×−１：成形品表面全体にフローマーク現象が発生して外観が不良
×−２：成形品表面全体にゴム質物質の浮き出しが発生して外観が不良
[剥離]
バリ発生量測定で用いた板状成形品のゲート付近の剥離状況を肉眼で確認し、以下二段階で評価した。

○：剥離なし
×：剥離あり
[金型汚れ]
８０℃で３時間乾燥した熱可塑性エラストマ樹脂組成物ペレットを、バリ発生量測定で用いた金型で、バリ発生量測定と同一成形機、同一成形条件で連続３０ショット射出成形した。その後の金型表面を肉眼で確認し、以下三段階で評価した。

○：金型表面全体に汚れなし
△：金型表面の一部に汚れあり
×：金型表面全体に汚れあり
［参考例］
［ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−１）］
ジメチルテレフタレート酸２７３部、１，４−ブタンジオール１２０部および数平均分子量約２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール７２３部を、チタンテトラブトキシド３部およびトリメリット酸無水物３部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込んだ。２１０℃で２時間３０分加熱して、理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出させた。反応混合物に”イルガノックス”１３３０（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。

このようにして得られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−１）の温度１９０℃、荷重２１６０ｇで測定した溶融粘度指数（ＭＦＲ）は、５ｇ／１０分、デュロメーターＡで測定した表面硬度は７７Ａであった。

［ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−２）］
テレフタル酸３４８部、１，４−ブタンジオール３４０部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール６４５部を、チタンテトラブトキシド０．２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込んだ。１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行なってペレットとした。

このようにして得られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−２）の温度２００℃、荷重２１６０ｇで測定した溶融粘度指数（ＭＦＲ）は、１２ｇ／１０分、デュロメーターＡで測定した表面硬度は９０Ａであった。

［熱可塑性エラストマ（Ｂ）］
リケンテクノス（株）製“アクティマー”ＬＱＡ７９９８Ｕ
［グラフト共重合体（Ｃ）］
三菱レイヨン（株）製“メタブレン”Ｗ−４５０Ａ（ガラス転移温度−３０℃）
［スチレン系熱可塑性エラストマ（Ｄ）］
旭化成ケミカルズ（株）製“Ｓ．Ｏ．Ｅ”Ｌ６０６（Ｄ−１）
旭化成ケミカルズ（株）製“タフテック”Ｈ１２７２（Ｄ−２）
［ブチルアクリレートをコア重合体、スチレンとアクリロニトリルをシェル重合体としたコア・シェル共重合体（Ｆ）］
ＯＭＮＯＶＡＳｏｌｕｔｉｏｎｓ社製 ”サニガム”Ｐ９５（ガラス転移温度３℃）
［実施例１〜７］
参考例で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）に、熱可塑性エラストマ（Ｂ）、ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体（Ｃ）、架橋構造を有さないスチレン系エラストマ（Ｄ−１）、（Ｄ−２）をそれぞれ表１に示す配合比率でドライブレンドした。ドライブレンドした配合物を、２６ｍｍφのシリンダー径を有する二軸押出機を用い、シリンダー吐出口に近い部分の一箇所のベント口から真空脱気処理をしながら、２００℃で溶融混練した後、ペレット化した。得られたペレットを棚段式熱風乾燥機に仕込み、８０℃で３時間の乾燥を施して、熱可塑性エラストマ組成物を得た。評価した結果を表２に示す。

［比較例１〜４］
各成分を表１に示す配合比率でドライブレンドし、実施例１〜７と同様にペレット化した。実施例１〜７と同様に評価した結果を表３に示す。

［比較例５，６］
柔軟材料として、ＯＭＮＯＶＡＳｏｌｕｔｉｏｎｓ社製“サニガム”Ｐ９５（ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体）を用いて、表２に示す配合比率でドライブレンドし、実施例１〜７と同様にペレット化した。実施例１〜７と同様に評価した結果を表３に示す。

以上の結果から、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物が得られた実施例１〜７は、柔軟であり、低温での柔軟性を保持し、成形品のバリが少なく、成形品表面外観が良好であり、剥離が無く、金型の汚れがなく、かつ硬質樹脂との熱融着接着力が高い材料であった。

それに対して、比較例１の樹脂組成物は、成形品のバリが多い。比較例２の樹脂組成物は、成形品表面にゴム質物質の浮き出しが発生するため表面外観が悪く、金型の汚れもある。比較例３の樹脂組成物は、成形品のバリが多く、成形品表面にゴム質物質の浮き出しが発生するため表面外観が悪い。比較例４の樹脂組成物は、成形品表面にフローマークが発生するための表面外観が悪い。比較例５の樹脂組成物は、低温での柔軟性がなく、成形品表面にゴム質物質の浮き出しがあるため表面外観が悪く、金型表面の一部に汚れがある。比較例６の樹脂組成物は、剥離が発生する。

（Ａ）複合成形用熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなる成形品
（Ｂ）ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂との混合樹脂からなる成形品

Claims

結晶性芳香族ポリエステルからなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを構成成分とするポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）２０〜８０重量％、架橋構造を有するスチレン系エラストマをマトリックス樹脂中に分散相として分散させた熱可塑性エラストマ（Ｂ）１０〜５０重量％、ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体（Ｃ）１０〜５０重量％を含み、架橋構造を有さないスチレン系熱可塑性エラストマ（Ｄ）を、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）、架橋構造を有するスチレン系エラストマをマトリックス樹脂中に分散相として分散させた熱可塑性エラストマ（Ｂ）、ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、５〜２５重量部を含む熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）が、ポリブチレンテレフタレート単位、または、ポリブチレンテレフタレート単位とポリブチレンイソフタレート単位とからなる請求項１に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）が、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、および、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールから選ばれた少なくとも一種である請求項１に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、スチレン系エラストマからなる熱可塑性エラストマの一部を動的架橋したものであって、スチレン系エラストマの熱可塑性エラストマからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマからなる熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するものである請求項１に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体（Ｃ）が、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムを含有するアクリル系ゴムを用いて得られたものである請求項１に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
架橋構造を有さないスチレン系熱可塑性エラストマ（Ｄ）が、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるランダム共重合体またはブロック共重合体を水素添加して得られる水素添加スチレン共重合体である請求項１に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体（Ｃ）を、動的粘弾性解析装置で測定した時、測定された損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度から求められるガラス転移温度が、−２０℃以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
請求項１〜５に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物を射出成形してなる成形体。
成形体が複合成形体である請求項８に記載の成形体。