JP6683421B2 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関する。更に詳しくは、耐熱性、耐油性、耐永久歪性、及び機械的強度に優れた熱可塑性エラストマー組成物に関する。

近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様の成形加工性やマテリアルリサイクル性を有する熱可塑性エラストマーが、加硫ゴムを代替する材料として、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履物、及び雑貨等の分野で多用されている。また近年、より厳しい環境で使用される分野への適用が盛んに試みられており、自動車部品の、特に従来加硫ゴムが使用されていた分野では、高温環境下で機械特性が安定していること、及び高度な耐油性を有していることが必要とされる。

ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂、あるいはこれらとポリエーテル繰り返し単位を有するポリアミド系エラストマーやポリエステル系エラストマーは、耐熱性及び耐油性に優れ、ゴム弾性も良好であるが、加硫ゴムを代替する材料としては、耐永久歪性が十分ではないという問題があった。特にポリエステル系エラストマーには高温環境下における耐永久歪性が十分ではないという問題があった。

特許文献１には、「（Ａ）熱可塑性コポリエステルエラストマーまたは熱可塑性コポリアミドエラストマー３０〜９０重量％、および（Ｂ）ガラス転移温度が２５℃以下の架橋ゴム状弾性体コア層と分子中にエポキシ基およびカルボキシル基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有するガラス転移温度が２５℃以下の共重合体シェル層からなるコアシェル型のゴム７０〜１０重量％からなる熱可塑性エラストマー組成物。」が提案されている。しかし、機械特性、特に高温環境下での機械特性は、不十分である。

特許文献２には、「ポリアミド系重合体（Ａ１）又は／及びポリエステル系重合体（Ａ２）に、ゲル分３０重量％以上が均一分散したゴム（Ｂ）を混合した後、架橋剤を加えて、動的架橋させて成り、前記ゴム（Ｂ）が、架橋性基を有し、前記架橋性基が、前記架橋剤の存在下に該架橋剤と反応してゴム（Ｂ）を架橋させ得る官能基である熱可塑性エラストマー組成物」が提案されている。しかし、耐永久歪性が不十分である。

特許文献３には、「下記に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）からなる組成物を、成分（Ａ）の１００質量部に対して０．０５〜５質量部の架橋剤で動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物。成分（Ａ）：アクリル酸アルキルエステル等を主成分とし、エポキシ基含有単量体が０．５〜１５質量％含まれた単量体混合物を共重合してなるアクリルゴム５０〜８５質量部。成分（Ｂ）：熱可塑性ポリエステル樹脂１５〜５０質量部。成分（Ｃ）：オレフィン系重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとからなるグラフト共重合体又はその前駆体を、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜３５質量部。」が提案されている。しかし、耐永久歪性が不十分である。

特許文献４には、カルボキシル基含有アクリルゴムと、エポキシ基含有アクリルゴムと、熱可塑性ポリエステル樹脂と、相容化剤とを含む特定の樹脂組成物が提案されている。しかし、成形性や成形品の外観が安定しないという問題がある。また機械特性が不十分である。

特開平８−２３１７７０号公報 特許第４７６５６２８号公報 特開２００７−０４５８８５号公報 特開２０１４−０６５８２４号公報

本発明の課題は、耐熱性、耐油性、耐永久歪性、及び機械的強度に優れ、加硫ゴムを代替する材料として好適に用いることのできる熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。

本発明者は、鋭意検討した結果、特定の熱可塑性エラストマー組成物により上記課題を達成できることを見出した。

すなわち、本発明は、
（ａ）カルボキシル基含有アクリルゴム １００質量部；
（ｂ）ポリエステル系重合体 １５〜１００質量部；及び
（ｃ）エポキシ基含有重合体 ０.０１〜２５質量部；
を含む熱可塑性エラストマー組成物である。

第２の発明は、上記成分（ｂ）が、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂、及びポリエステル系エラストマーからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする第１の発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。

第３の発明は、上記成分（ｃ）が、スチレン・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、スチレン・アクリロニトリル・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル・アリルグリシジル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、及びアクリル酸エチル・アクリル酸ｎ−ブチル・エチレングリコールジメタアクリレート・グリシジルメタアクリレート共重合体からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする第１の発明又は第２の発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。

第４の発明は、更に（ｄ）エステル系可塑剤を上記成分（ａ）１００質量部に対して１〜７０質量部を含むことを特徴とする第１〜３の発明の何れか１に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。

第５の発明は、上記成分（ｄ）が、ポリエステル系可塑剤であることを特徴とする第４の発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。

第６の発明は、第１〜５の発明の何れか１に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む物品である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐熱性、耐油性、耐永久歪性、及び機械的強度に優れる。そのため従来材料として加硫ゴムが使用されてきた物品、例えば、ラックアンドピニオンブーツなどの自動車サスペンション関連部品；などの材料として、好適に用いることができる。

（ａ）カルボキシル基含有アクリルゴム：
上記成分（ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルを主たるモノマーとし、カルボキシル基含有モノマーに由来する構造単位を、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に準拠して測定した酸価が０．１〜５ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは０．２〜２ＫＯＨｍｇ／ｇとなる量で含み、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４ １５０℃）が好ましくは１５〜４０である重合体である。ここで「主たるモノマー」とは、当該モノマー由来の構造単位の含有量が、通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上であることを意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、「アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル」の意味である。

上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルなどをあげることができる。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１〜８のアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどをあげることができる。これらの中でも（メタ）アクリル酸エチル、及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルがより好ましい。

上記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、炭素数２〜８のアルコキシアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、及び（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどをあげることができる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、及び（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルがより好ましく、アクリル酸２−エトキシエチル、及びアクリル酸２−メトキシエチルが更に好ましい。

上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、これらの１種以上を用いることができる。

上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、及びマレイン酸などの有機酸；マレイン酸モノブチルエステル、及びフマル酸モノブチルエステルなどのブテンジオン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロアルキルエステル、及びフマル酸モノシクロアルキルエステルなどのブテンジオン酸モノシクロアルキルエステル；などをあげることができる。カルボキシル基含有モノマーとしては、これらの１種以上を用いることができる。

上記成分（ａ）は、上記カルボキシル基含有モノマーに由来する構造単位を、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に準拠し、電位差滴定法により測定した酸価が０．１〜５ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは０．２〜２ＫＯＨｍｇ／ｇとなる量で含む。架橋を十分に進行させ、成分（ａ）の分散を良好にする観点から、酸価は０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、好ましくは０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。また成形加工性の観点から、酸価は５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、好ましくは２ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。

上記成分（ａ）は、上記カルボキシル基含有モノマーに由来するカルボキシル基を含むため、上記成分（ｃ）のエポキシ基と反応し、耐熱性、耐油性、耐永久歪性、及び機械的強度を高めることができる。

上記成分（ａ）の重合には、モノマーとして、更にビニル基を２以上有する多官能性モノマーを用いることが好ましい。後述する部分架橋体を容易に得ることができるようになる。

上記ビニル基を２以上有する多官能性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、及び１，３，５−トリビニルベンゼンなどの多官能ビニル化合物；ジアリルフタレート、及びジアリルフマレートなどのジアリル化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、及びエチレングルコールジメタアクリレートなどの多官能アクリレート；などをあげることができる。ビニル基を２以上有する多官能性モノマーとしては、これらの１種以上を用いることができる。

上記成分（ａ）中の上記ビニル基を２以上有する多官能性モノマーに由来する構造単位の含有量は、後述する部分架橋体中に生成するゲルの含有率を、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下にする観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。また部分架橋体を容易に得るために、通常０．２質量％以上、好ましくは０．３質量％以上である。

上記成分（ａ）の重合には、モノマーとして、上述したモノマー（上記（メタ）アクリル酸エステル、上記カルボキシル基含有モノマー、及び上記ビニル基を２以上有する多官能性モノマー）と共重合可能なその他のモノマーを、当該モノマー由来の構造単位の含有量が、通常４９．５質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下となる量で用いることができる。

上記その他のモノマーとしては、例えば、共役ジエン系モノマー、非共役ジエン系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系モノマー、アミド基含有（メタ）アクリル系モノマー、多官能性ジ（メタ）アクリル系モノマー、及びα−オレフィン系モノマーなどをあげることができる。

上記共役ジエン系モノマーとしては、１，３−ブタジエン、ブタジエン、クロロプレン、及びピペリレンなどをあげることができる。

上記非共役ジエン系モノマーとしては、１，２−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、及びノルボルナジエンなどをあげることができる。

上記芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンなどをあげることができる。

上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル系モノマーとしては、アクリロニトリル、及びメタアクリロニトリルなどをあげることができる。

上記アミド基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、アクリルアミド、及びメタクリルアミドなどをあげることができる。

上記α−オレフィン系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンなどをあげることができる。

上記その他のモノマーとしては、更に塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、及びブチルビニルエーテルなどをあげることができる。

上記その他のモノマーとしては、これらの１種以上を用いることができる。

上記成分（ａ）は、好ましくは、上述した（メタ）アクリル酸エステルを主たるモノマーとする重合体の部分架橋体である。上記成分（ｂ）との混和性が良好になる。また機械的特性や耐疲労性が向上する。更に上記部分架橋体は、通常、パウダー（微粒子）として得られるため、取扱作業が容易になる。成分（ａ）は、より好ましくは、上記部分架橋体であって、部分架橋によりゲルが１０〜３０質量％の含有率で生成している部分架橋体である。更に好ましくは、上記部分架橋体であって、部分架橋によりゲルが１０〜３０質量％の含有率で生成しており、生成したゲルが均一に分散している部分架橋体である。

上記成分（ａ）として、上記部分架橋体を用いることにより、上記成分（ａ）と上記成分（ｂ）とを良好に分散させることが、容易にできる。また予め上記成分（ａ）と上記成分（ｂ）とを溶融混練し、良好に分散させた後、上記成分（ｃ）を加えて溶融混練することにより、上記成分（ａ）と上記成分（ｂ）との架橋を効率的に行うことができる。

上記成分（ａ）中の上記ゲルの含有率は、柔軟性の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。ゲル含有率の下限は、特にないが、通常１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上である。

本明細書において、上記成分（ａ）中の上記ゲルの含有率は、試料０．２ｇを、温度２３℃のメチルエチルケトン２００ｍｌに投入して２４時間攪拌した後、２００メッシュの金網を用いて濾過したとき、メッシュ上に捕捉される不溶解分の溶媒除去後の質量から算出する。

上記部分架橋体は、上記成分（ｂ）、成分（ｃ）、及び任意成分とともに溶融混練する際に、架橋反応をさせてもよいが、上記成分（ｂ）、上記成分（ｃ）、及び任意成分とともに溶融混練する前に、架橋反応をさせることにより得ることが好ましい。なお「部分架橋」とは、架橋反応をさせた後も熱可塑性を保持しているという意味である。

上記成分（ａ）の上記パウダーの形態は、特に制限されず、任意である。コアシェル構造をとっていてもよい。パウダーの粒子径は特に制限されないが、レーザー回折・散乱式粒度分析計を使用して測定した粒子径分布曲線において、粒子の小さい方からの累積が５０質量％となる平均粒子径は、通常０．２〜２．０ｍｍ程度である。

上記成分（ａ）のＪＩＳ Ｋ６３００−１−２０１３に従い、Ｌ形ロータを使用し、予熱時間１分間、ロータの回転時間４分間、及び試験温度１５０℃の条件で測定したムーニー粘度（ＭＬ_１＋４ １５０℃）は、耐熱性、耐油性、耐永久歪性、及び機械的強度の観点から、好ましくは１５〜４０、より好ましくは２０〜３５である。

成分（ｂ）ポリエステル系重合体：
上記成分（ｂ）は、ポリエステル系重合体であり、主鎖中にエステル結合（−ＣＯＯ−）を有する。なお本明細書において、「ポリエステル系重合体」の用語は、「ポリエステル系エラストマー」をも含む用語として使用する。「ポリエステル系樹脂」の用語は、「ポリエステル系エラストマー以外のポリエステル系重合体」の意味で使用する。

上記ポリエステル系樹脂としては、特に制限されず、任意の多価カルボン酸と任意の多価オールを用い、公知の方法で得られたポリエステル系樹脂を用いることができる。

上記多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４、４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニル−３、３’−ジカルボン酸、ジフェニル−４、４’−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸などの脂肪族多価カルボン酸；及びこれらのエステル形成性誘導体などをあげることができる。上記カルボン酸としてはこれらの１種以上を用いることができる。

上記多価オールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４'−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、グリセリン、及びトリメチロールプロパンなどの脂肪族多価アルコール；キシリレングリコール、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族多価オール；及びこれらのエステル形成性誘導体などをあげることができる。上記多価オールとしてはこれらの１種以上を用いることができる。

上記ポリエステル系エラストマーは、ハードセグメントであるポリエステルブロックと、ソフトセグメントであるポリオールブロックを有する熱可塑性エラストマーである。

上記ポリエステル系エラストマーとしては、特に制限されず、任意の多価カルボン酸、任意の多価オール、及び任意のポリオールを用い、公知の方法で得られたポリエステル系エラストマーを用いることができる。

上記ポリエステルブロックは、多価カルボン酸と多価オールとからなる重合体ブロックである。上記多価カルボン酸としては、例えば、上記ポリエステル系樹脂の説明において上述したものをあげることができる。上記多価カルボン酸としては、これらの１種以上を用いることができる。上記多価オール酸としては、例えば、上記ポリエステル系樹脂の説明において上述したものをあげることができる。上記多価オールとしては、これらの１種以上を用いることができる。

上記ポリオールブロックは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールなどのポリオールの少なくとも１種以上を主モノマーとする重合体ブロックである。

上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリエチレンオキサイド、及びポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイド；エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体；エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとの共重合体；２価フェノール化合物とポリオキシアルキレングリコールとの共重合体；及び２価フェノールと炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、及び１，４−ブチレンオキサイドなど。）の１種以上との共重合体；などをあげることができる。

上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチルアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ブチレンアゼラエート）、ポリ（ブチレンセバケート）、及びポリカプロラクトンなどをあげることができる。

上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリ（ブタンジオールカーボネート）、ポリ（ヘキサンジオールカーボネート）、及びポリ（ノナンジオールカーボネート）などをあげることができる。

上記ポリオールとしては、これらの１種以上を用いることができる。

上記成分（ｂ）としては、機械的強度、耐熱性、及び耐油性の観点から、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂、及びポリエステル系エラストマーが好ましく、成形性の観点からは、ポリブチレンテレフタレート系樹脂がより好ましい。

上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、多価カルボン酸に由来する構造単位の総和を１００モル％として、テレフタル酸に由来する構造単位を５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上含み、多価オールに由来する構造単位の総和を１００モル％として、１，４−ブタンジオールに由来する構造単位を５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上含むポリエステル系樹脂である。

上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂には、テレフタル酸以外のその他の多価カルボン酸を用い得る。その他の多価カルボン酸としては、例えば、上記ポリエステル系樹脂の説明において上述したものをあげることができる。その他の多価カルボン酸としては、これらの１種以上を用いることができる。

上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂には、１，４−ブタンジオール以外のその他の多価オールを用い得る。その他の多価オールとしては、例えば、上記ポリエステル系樹脂の説明において上述したものをあげることができる。その他の多価オールとしては、これらの１種以上を用いることができる。

上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の市販品としては、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社の「ノバデュラン（商品名）」などをあげることができる。

上記成分（ｂ）としては、これらの１種以上を用いることができる。

上記成分（ｂ）の粘度は、特に制限はされないが、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝１／１（質量比）の混合溶媒を用いて、温度３０℃で測定した固有粘度（極限粘度）（以下、［η］と略すことがある。）は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を押出成形に用いる場合には、機械的物性の観点から、好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以上であってよい。一方、成形加工性の観点から好ましくは３．０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｄｌ／ｇ以下であってよい。本発明の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形に用いる場合には、機械的物性の観点から、好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上であってよい。一方、成形加工性の観点から好ましくは２．０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以下であってよい。なお上記成分（ｂ）として２種以上の混合物を用いる場合には、混合物として［η］が上記範囲になるようにすればよい。

上記成分（ｂ）の酸価は、耐加水分解性の観点から、好ましくは５０ｅｑ／Ｔｏｎ、より好ましくは４０ｅｑ／Ｔｏｎ以下である。一方、上記成分（ｂ）の生産効率の観点から、酸価は好ましくは２ｅｑ／Ｔｏｎ以上であってよい。

上記成分（ｂ）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に準拠し、上記成分（ｂ）をベンジルアルコールに溶解し、濃度０．１Ｎ（ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化ナトリウム水溶液を滴定液として、電位差滴定法により求めた。なお酸価は、上記ＪＩＳの定義では、試料１ｇ中に含有する遊離脂肪酸や樹脂酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であるが、本明細書において上記成分（ｂ）の酸価は、試料１トン中に含有する遊離脂肪酸や樹脂酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのモル数とし、単位を「ｅｑ／Ｔｏｎ」と表記した。

上記成分（ｂ）の配合量は、上記成分（ａ）１００質量部に対して、成形加工性、成形物の外観、及び機械的特性の観点から１５質量部以上、好ましくは２０質量部以上である。またゴム弾性、及び耐永久歪性の観点から、１００質量部以下、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。

（ｃ）エポキシ基含有重合体：
上記成分（ｃ）はエポキシ基を含有する重合体である。成分（ｃ）はエポキシ基を含むことにより、上記成分（ａ）のカルボキシル基と反応し、耐熱性、耐油性、耐永久歪性、及び機械的強度を高める働きをする。

上記成分（ｃ）は、エポキシ基を含有するモノマーを用いて共重合することにより得ることができる。またスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、及びオレフィン系樹脂などを、エポキシ基を含有する化合物を用いて変性（グラフト重合）することにより得ることができる。

上記成分（ｃ）としては、例えば、スチレン・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、スチレン・アクリロニトリル・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル・アリルグリシジル共重合体、及びエチレン・酢酸ビニル・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体などをあげることができる。これらの中で、耐油性の観点から、スチレン・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、スチレン・アクリロニトリル・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体が好ましい。

上記成分（ｃ）の市販例としては、東亞合成株式会社のスチレン・（メタ）アクリル酸エステル・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体「アルフォンＵＧ−４０４０（商品名）」、及びカネカ株式会社のエポキシ変性スチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体「カネエースＭＰ−４０（商品名）」などをあげることができる。

上記成分（ｃ）としては、これらの１種以上を用いることができる。

上記成分（ａ）のカルボキシル基と上記成分（ｃ）のエポキシ基は、耐油性と引張伸びの観点から、溶融混練時にその全てが反応し、消費されることが好ましい。そのため成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００質量部に対して、成分（ａ）の酸価をαＫＯＨｍｇ／ｇとし、成分（ｃ）のエポキシ指数をβｅｑ／Ｋｇとして、好ましくは（α／４β）〜（９０α／４β）質量部、より好ましくは（５α／４β）〜（４０α／４β）質量部である。例えば、成分（ａ）の酸価が０．８ＫＯＨｍｇ／ｇであり、成分（ｃ）のエポキシ指数が２ｅｑ／Ｋｇである場合には、好ましくは０．１〜９．０質量部、より好ましくは０．５〜４．０質量部である。

本明細書において、エポキシ指数は、ＪＩＳ Ｋ７２３６：２００１に従い、電位差滴定装置を使用して測定した値である。

（ｄ）エステル系可塑剤：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、好ましくは、成分（ｄ）エステル系可塑剤を更に含む。成分（ｄ）を含ませることにより、柔軟性を大きく向上させることができる。

上記成分（ｄ）としては、例えば、フタル酸ジ−２−エチルへキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルへキシル、フタル酸ジへプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジシクロへキシル、及びフタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジ−２−エチルへキシルなどのアジピン酸エステル系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、及びトリメリット酸トリイソノニルなどのトリメリット酸エステル系可塑剤；セバシン酸ジブチル、及びセバシン酸ジオクチルなどのセバシン酸エステル系可塑剤；及び、多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−へキサンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどを用い、多価カルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、ピメリン酸、スべリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などを用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤などをあげることができる。これらの中で、耐熱性、熱老化性、及び耐油性の観点から、ポリエステル系可塑剤が好ましい。

上記成分（ｄ）としては、これらの１種以上を用いることができる。

上記成分（ｄ）の配合量は、上記成分（ａ）１００質量部に対して、機械的特性の観点から、７０質量部以下、好ましくは５０質量部以下である。配合量の下限は、任意成分であるから特にないが、成分（ｄ）により柔軟性向上効果を得る観点から、通常１質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、更に無機充填剤を含ませることができる。無機充填剤を用いることにより、成形加工性、引張強度、及び剛性を向上させることができる。また増量による経済上の利点を有する。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然珪酸、合成珪酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラック、及びこれらを熱可塑性エラストマー組成物との親和性を向上させる目的で表面処理した物などをあげることができる。これらの中で、炭酸カルシウム、及びタルクが好ましい。無機充填剤としてこれらの１種以上を用いることができる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、更にリン系、フェノール系、及び硫黄系など各種の酸化防止剤、老化防止剤、加水分解防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など各種の耐候剤、銅害防止剤、変性シリコンオイル、シリコンオイル、ワックス、酸アミド、脂肪酸、脂肪酸金属塩など各種の滑剤、芳香族リン酸金属塩系及びゲルオール系など各種の造核剤、グリセリン脂肪酸エステル系など各種の帯電防止剤、及び有機系・無機系の各種難燃剤を含ませることができる。なお、これらの添加剤類は、成形品の表面にブリードアウト、ブルームするなどのトラブルを防止するため、本発明の熱可塑性エラストマー組成物との相容性の高いものが好ましい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（ａ）〜（ｃ）、及び所望により用いる任意成分を、任意の混練機、例えば、単軸押出機、二軸押出機、カレンダーロール、バンバリーミキサー、各種のニーダー、及びこれらを２以上組み合わせた装置、を使用して溶融混練することにより得ることができる。好ましくは、二軸押出機を使用し、樹脂温度２３０〜２８０℃の条件で溶融混練することにより得ることができる。より好ましくは、二軸押出機を使用し、上記成分（ａ）及び上記成分（ｂ）をトップ（スクリュウの長さ方向の根元付近）からフィードし、樹脂温度２３０〜２８０℃の条件で溶融混練した後、上記成分（ｃ）をサイド（スクリュウの長さ方向の中央付近）からフィードし、樹脂温度２３０〜２８０℃の条件で更に溶融混練することにより得ることができる。上記成分（ｄ）は、トップからフィードしてもよく、サイドからフィードしてもよい。上記成分（ａ）が上記成分（ｄ）を吸収し、上記成分（ａ）のパウダーが凝集固化して塊となり、ホッパー等で詰まるなどのトラブルが発生するのを防止する観点から、上記成分（ｄ）はサイドからフィードすることが好ましい。

本発明の物品は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を含むことを特徴とし、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を任意の成形方法、例えば、ブロー成形法、押出成形法、射出成形法、プレス成形法、圧縮成形法、及びこれらの２以上を組み合わせる方法により、所望の形状に成形することにより得ることができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

使用した原材料
（ａ）カルボキシル基含有アクリルゴム：
（ａ−１）ＯＭＮＯＶＡ社の「サニガムＰ９５（商品名）」。酸価０．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４ １５０℃）３０、分子量１４００００、ゲル含有率２８質量％。

（ｂ）ポリエステル系重合体：
（ｂ−１）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社のポリブチレンテレフタレート系樹脂「ノバデュラン５００８（商品名）」、［η］０．８５ｄｌ／ｇ、融点２２５℃、末端カルボキシル基１３ｅｑ／Ｔｏｎ
（ｂ−２）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社のポリブチレンテレフタレート系樹脂「ノバデュラン５０２０（商品名）」、［η］１．２０ｄｌ／ｇ、融点２２４℃、末端カルボキシル基１９ｅｑ／ｔｏｎ
（ｂ−３）三菱化学株式会社のポリエチレンテレフタレート系樹脂「ノバペックスＢＫ２１８０（商品名）」、［η］０．７９ｄｌ／ｇ、融点２５１℃。
（ｂ−４）東レ・デュポン株式会社のポリエステル系エラストマー「ハイトレル５５５７（商品名）」、融点２０８℃。
（ｂ−５）帝人株式会社のポリエチレンナフタレート系樹脂「テオネックスＴＮ８０６５Ｓ（商品名）」、融点２６５℃。
（ｂ−６）シェルケミカルズジャパン株式会社のポリトリメチレンテレフタレート系樹脂「コルテラＣＰ５０９２００（商品名）」、融点２２５℃。

（ｃ）エポキシ基含有重合体：
（ｃ−１）東亞合成株式会社のスチレン・（メタ）アクリル酸エステル・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体「アルフォンＵＧ−４０４０（商品名）」。エポキシ指数２．１０ｅｑ／Ｋｇ
（ｃ−２）住友化学株式会社のエチレン・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体「ボンドファーストＢＦ−Ｅ（商品名）」。エポキシ指数０．８４ｅｑ／Ｋｇ。
（ｃ−３）三菱レイヨン株式会社の（メタ）アクリル酸アルキルエステル・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体「メタブレンＰ−１９００（商品名）」。エポキシ指数６．３３ｅｑ／Ｋｇ。

（ｃ’）比較成分：
（ｃ’−１）阪本薬品工業株式会社のエポキシ基含有モノマー（ジエチレングリコ−ルジグリシジルエーテル）「ＳＲ−２ＥＧ（商品名）」。エポキシ指数（＝１０００／エポキシ当量）６．７１ｅｑ／Ｋｇ
（ｃ’−２）三新化学工業株式会社のアミン基含有化合物（ヘキサメチレンジアミンカーバメート）「サンフェル６−ＭＣ（商品名）」。

（ｄ）可塑剤：
（ｄ−１）株式会社ＡＤＥＫＡのポリエステル系可塑剤「アデカサイザーＲＳ−７３５（商品名）」。

測定方法
（１）成形外観の評価：
組成物製造時のストランドの表面を目視で観察したり、手で触ったりし、以下の基準で評価した。
○：ストランドの表面は滑らかである。
△：ストランドの表面にやや肌荒れが生じている。
×：ストランドの表面に鱗状等の著しい外観不良が生じている。

（２）硬度：
下記で得た組成物を用い、型締め圧力１２０トンの射出成形機を使用し、成形温度２５０℃で縦１３ｃｍ×横１３ｃｍ、厚み２ｍｍの射出シートを作製した。得られた射出シートを用いて６ｍｍ厚のプレスシートを作成した。得られたプレスシートをサンプルとして、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従い、デュロメータ硬さ（タイプＡ）の１５秒後を測定した。またデュロメータ硬さ（タイプＡ）の１５秒後の値が９０以上の場合、及び信頼性のある値を測定できなかった場合には、デュロメータ硬さ（タイプＤ）の５秒後の値を測定した。

（３）引張試験：
ＪＩＳ Ｋ ６２５１−２０１０に準拠し、試験片として上記で得た２ｍｍ厚射出シートから打抜いた３号ダンベルを用い、引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定した。

（４）体積膨潤率（高温環境下における耐油性）：
ＪＩＳ Ｋ ６２５８−２００３に準拠し、試験片は上記で得た２ｍｍ厚射出シートから打ち抜いたものを用い、ＩＲＭ＃９０３オイルに温度１２０℃で２２時間浸漬した後の体積膨潤率を測定した。

（５）圧縮永久歪（高温環境下における耐永久歪性）：
ＪＩＳ Ｋ ６２６２−２００３に準拠し、２５％圧縮変形させて、温度１２０℃、及び２２時間の条件で測定した。

実施例１〜１５、比較例１〜６
表１〜３の何れか１に示す量（質量部）の成分を、日本製鋼株式会社の２８ｍｍ径、Ｌ／Ｄ＝４２の二軸押出機と水冷ストランドカット方式の造粒機とを備えた装置を使用し、スクリュウ回転数６００ｒｐｍ、押出機出口温度２６０℃の条件で溶融混練し、組成物のペレットを得た。その際に上記成分（ａ）、及び上記成分（ｂ）はトップから、上記成分（ｃ）、比較成分（ｃ）、及び上記成分（ｄ）はサイドからフィードした。上記試験（１）〜（５）を行った。結果を表１〜３の何れか１に示す。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形外観、機械特性、高温環境下における耐油性、及び高温環境下における耐永久歪性に優れている。一方、比較例は、成形外観、機械特性、高温環境下における耐油性、及び高温環境下における耐永久歪性の何れか１が不十分である。

Claims (10)

1. （ａ）カルボキシル基含有アクリルゴム １００質量部；
   （ｂ）ポリエステル系重合体 １５〜１００質量部；及び
   （ｃ）エポキシ基含有重合体 （α／４β）〜（９０α／４β）質量部；
   を含む熱可塑性エラストマー組成物。
   ここで上記αは、上記成分（ａ）カルボキシル基含有アクリルゴムの酸価（単位ＫＯＨｍｇ／ｇ）であり；
   上記αの値は０．１〜５ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲にあり；
   上記βは、上記成分（ｃ）エポキシ基含有重合体のエポキシ指数（単位ｅｑ／Ｋｇ）である。
   
2. 上記成分（ｂ）の酸価が２〜５０ｅｑ／Ｔｏｎである請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
   
3. 上記成分（ｂ）ポリエステル系重合体の配合量が１５〜６０質量部である請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
   
4. 上記成分（ａ）カルボキシル基含有アクリルゴムが部分架橋体である請求項１〜３の何れか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
   
5. 上記成分（ａ）カルボキシル基含有アクリルゴムのゲル含有率が１０〜３０質量％である請求項４に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
   
6. 上記成分（ｂ）が、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂、及びポリエステル系エラストマーからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
   
7. 上記成分（ｃ）が、スチレン・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、スチレン・アクリロニトリル・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル・アリルグリシジル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、及びアクリル酸エチル・アクリル酸ｎ−ブチル・エチレングリコールジメタアクリレート・グリシジルメタアクリレート共重合体からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
   
8. 更に（ｄ）エステル系可塑剤を上記成分（ａ）１００質量部に対して１〜７０質量部を含むことを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
   
9. 上記成分（ｄ）が、ポリエステル系可塑剤であることを特徴とする請求項８に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
   
10. 請求項１〜９の何れか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む物品。