JP6690325B2 - 熱可塑性エラストマー組成物および成形体 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
[2] ポリエステルエラストマーを主成分とする熱可塑性ポリマーとアクリルニトリル−ブタジエン共重合体を主成分とするゴムとを含む熱可塑性エラストマー組成物であって、前記熱可塑性エラストマー組成物中の熱可塑性ポリマーが20〜80質量%であり、アミン価50〜2,000eq/tonのアミン化合物を0.1〜10質量%含有し、前記ゴムが島相として、前記熱可塑性ポリマー中に、平均分散粒径2.0μm以下の大きさで分散されていることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
[3] 前記アミン化合物がポリアミドである[2]に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[4] 前記ゴムが、架橋剤の存在下、動的架橋されている[1]〜[3]のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[5] 前記ゴムが、架橋剤を含み、その配合量がゴムの質量に対して、0.10質量%以上20質量%以下である[1]〜[4]のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[6] 前記架橋剤が、有機過酸化物、硫黄又はホルムアルデヒド樹脂である[4]〜[5]のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[7] 前記有機過酸化物の活性酸素量が3〜15%である[6]に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[8] 前記ゴムが、さらに架橋助剤を含み、その配合量がゴムの質量に対して、0.05質量%以上15質量%以下である[5]〜[7]に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[9] 前記架橋助剤が、メタクリル酸エステル、イソシアヌレート、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸の塩、酸化亜鉛、炭酸亜鉛又はハロゲン化金属である[8]に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[10] 熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して得られた平板の130℃、100時間処理後の圧縮永久歪が、70%以下であり、かつ熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して得られたJIS3号ダンベル試験片の両面に尿素化合物含有グリースを塗布し、130℃、100時間熱処理後の引張伸度保持率が40%以上である[1]〜[9]のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[11] [1]〜[10]のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリエステルエラストマーを主成分とする熱可塑性ポリマーのマトリックス中に、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体を主成分とするゴム粒子が分散したものである。
その他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は全ジカルボン酸成分の20モル%以下が好ましく、より好ましくは10モル%以下である。20モル%超含有すると、結晶性が低下し、エラストマー特性を有さない。
その他のグリコールとしては、分子量250以下のグリコールが好ましく、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール,1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1、5−ペンタンジオール,2−メチル−1、5−ペンタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールなどが挙げられる。1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、3,8−ビスビドロキシメチルトリシクロジシカン、水素添加ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールF、TCDグリコールなどの脂環族グリコールも挙げられる。これらを単独又は2種類以上併用して使用できるが、全グリコール成分中、40モル%以下であることが好ましい。分子量が250を超えるグリコール成分を共重合すると、結晶性が低下して、成形性、耐熱性が低下する傾向にある。
また、場合によりポリアルキレングリコールに他成分を共重合させた共重合体であってもよい。具体的なポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール、ポリ1,3−プロピレングリコール、ポリ1,2−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリネオペンチルグリコール、ポリ3−メチルペンタンジーオール、ポリ1,5−ペンタンジオール、ビスA−エチレンオキサイド付加物、ビスA−プロピレンオキサイド付加物、ビスS−エチレンオキサイド付加物等とその誘導体が上げられる。具体的な誘導体として、例えばポリネオペンチルグリコールとポリエチレングリコールとの共重合体等が上げられる。
また、熱可塑性ポリマーのマトリックスには、柔軟性向上などの目的で、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂が配合されても良い。
熱可塑性ポリマーのマトリックスに、ポリエステルエラストマー以外の熱可塑性ポリマーを併用する場合、ポリエステルラストマーは40質量%以上が好ましく、より好ましくは50質量%以上である。ポリエステルエラストマー以外の熱可塑性ポリマーの質量が60質量%より上であれば、ポリエステルエラストマーの特性である耐熱性と柔軟性のバランスが取れなくなってしまうことがある。
熱可塑性ポリマーとして、他のポリマー成分を含まず、ポリエステルエラストマーのみからなる場合も、好ましい態様である。
用いられるNBRとしては、アクリルニトリル量が10質量%以上であることが好ましく、より好ましくは15質量%以上である。10質量%より低ければ、耐熱性や圧縮永久歪性に劣る。また、NBRのアクリルニトリル量は80質量%以下が好ましく、より好ましくは70質量%以下である。アクリルニトリル量が80質量%より上であれば、耐寒性などの特性が低下するおそれがある。また、NBRの性状は、固形でも液体でも構わない。
また、通常のNBRとともに、水素添加NBR、部分架橋NBR、カルボキシル基含有NBR、イソプレン共重合NBRなどが併用されても良い。
いずれにしろ、通常のNBRとともに、他のゴムを併用する場合、全ゴム量に占めるNBRは50%質量以上が好ましく、より好ましくは60質量%以上である。NBRが50質量%より下であれば、アクリルニトリル量が少なくなるため、耐寒性などの特性が低下するおそれがある。
ゴム(未架橋ゴム)として、他のゴム成分を含まず、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体(NBR)のみからなる場合も、好ましい態様である。
ここで熱可塑性ポリマーは、ポリエステルエラストマーの重合時に用いた触媒、触媒の失活剤、酸化防止剤等の安定剤を含んだものであり、熱可塑性ポリマーの質量割合は、これら成分を含んだ質量割合である。
ゴムの平均分散粒径(直径)は2.0μm以下とするには、熱可塑性ポリマー成分と未架橋のゴム成分を二軸押出機等で混練した後、架橋剤の存在下で動的架橋することにより達成できる。
アミド化合物として、ポリアミドを用いる場合、ポリアミド6、ポリアミド9、ポリアミド10、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド66、ポリアミド611、ポリアミド610、ポリアミド6/66共重合体、ポリアミド6/610共重合体、ポリアミド6T/6I共重合体等が上げられる。
本発明に用いられる有機過酸化物架橋剤の活性酸素量が3〜15%であれば良い。活性水素量が3%未満であればゴムの架橋が進みにくく、活性酸素量15%より大きい場合、熱可塑性ポリマーの分解が生じる恐れがある。有機過酸化物架橋剤の活性酸素量は15%以下が好ましく、より好ましくは13%、特に好ましくは12%以下である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系などの光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物などの分子調整剤、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物などの反応基を有する化合物、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料などを添加することができる。これら添加剤は、合計量で、熱可塑性エラストマー組成物中、5質量%以下であることが好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性ポリマーとゴム(架橋剤、架橋助剤を含む)、並びに酸化防止剤のみからなる構成、または、熱可塑性ポリマー、ゴム(架橋剤、架橋助剤を含む)及びアミン価50〜2,000eq/tonのアミン化合物、並びに酸化防止剤のみからなる構成も好ましい態様である。
試料3gを秤量し、m−クレゾール80mlに溶解させた溶液を京都電子工業社製「AT−500N」を用い、滴定液として0.05mol/lの過塩素酸メタノール溶液を用いて電位差滴定法で滴定し、KOHのmg換算で求めた。
(2)圧縮永久歪(%)
JIS K6262に従い、射出成形で作製した100mm×100mm×2mm厚の平板を使用し、25%の圧縮率で、130℃、100時間の圧縮条件下で圧縮永久歪を測定した。圧縮永久歪の値は小さい方が好ましい。また、加熱下で圧縮しているため、熱可塑性ポリマーとゴムの種類と配合量、更に添加剤の種類や配合量が同じ場合、圧縮永久歪が小さいほど耐熱性が高いといえる。
(3)耐グリース性熱老化試験
JIS K6215:2010に従い、射出成形で作製した100mm×100mm×2mm厚の平板を樹脂の流動方向に対し、直角方向にJIS3号ダンベル形状に打ち抜き試験片を作製した。試験片の両面にグリース(尿素化合物を含有するグリース(レアマックスUBZ))3gを塗布した状態で、130℃の熱風乾燥機で100時間熱処理し、その後、引張伸度(破断時の伸び)を測定し、熱処理前に対する引張伸度保持率を算出した。
ASTM D2240に従い、射出成形で作製した100mm×100mm×2mm厚の平板を使用し、表面硬度を測定した。
射出成形で作製した100mm×100mm×2mm厚の平板を使用し、クライオミクロトームを用いて凍結切片を作製した。電子染色剤には四酸化オスミウムを使用し、気相中で30分間染色を行い、NBRを選択的に染色した。染色後カーボン蒸着を施して、透過電子顕微鏡(日本電子株式会社製「JEM−2100」)を加速電圧200kVで使用した。ゴムの平均分散粒径は、透過電子顕微鏡で撮影した画像に表示されるスケールマーカーとゴム粒径を比較して求めた。
精留塔付反応機にDMT(テレフタル酸ジメチルエステル)47.2kg、BD(ブタンジール)416.4kg、ポリテトラメチレングリコール48.6kg(数平均分子量2,000)、酸化防止剤IRGANOX1330(BASF社製)200g、TBT(テトラブチルチタネート)100gを仕込み、130℃から220℃まで2時間掛けて昇温し、常圧エステル交換反応を行った。次いで、220℃から245℃まで1時間掛けて昇温し、2hPa以下に減圧し、245℃で所定の溶融粘度まで重合反応を行った。得られたポリエステルエラストマーの還元粘度は2.10dl/gであった。
ポリエステルエラストマー80質量部に対して、未架橋NBRペレット(JSR株式会社製「N220S」)20質量部、ヒンダートフェノール系酸化防止剤(BASF社製「Irganox1010」0.2質量部を混合し、二軸押出機(東芝機械株式会社製「TEM−26SS」)にて混練した。得られたポリエステルエラストマーと未架橋NBRの混合物に、架橋剤として有機過酸化物(日本油脂株式会社製「パーヘキシン25B−40」(活性酸素量11.2%))1質量%(全ゴム成分に対して)、架橋助剤としてメタクリル酸エステル(三新化学工業株式会社製「サンエステルTMP」)0.5質量%(全ゴム成分に対して)を混合し、同押出機にて動的架橋し熱可塑性エラストマー組成物を得た。
得られた熱可塑性エラストマー組成物ペレットを80℃で5時間以上熱風乾燥し、射出成形機(三菱重工−ファナック株式会社製「S−2000i」)にてシリンダー温度200〜260℃と金型温度40℃で射出成形し、100mm×100mm×2mm厚の平板を作製した。ゲート切れなどの成形性に問題は見られなかった。得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品の各種特性を測定し、その結果を表1に示す。本実施例で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、ゴムの平均分散粒径は2.0μm以下であり、130℃、100時間後の圧縮永久歪と130℃、100時間後の耐グリース性も良好であり高品質であった。
実施例1の方法により得られたポリエステルエラストマーを用いて、ポリエステルエラストマー、ゴム、架橋剤、架橋助剤の配合量を表1に示すように変更し、実施例1と同様にして混練して得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物は、いずれの特性も良好であった。
実施例5では、実施例2の架橋剤を日本油脂株式会社製「パーヘキサ25B−40」(活性酸素量11.0%)に変更し、実施例6では、実施例2の架橋剤を日本油脂株式会社製「パークミルD−40」(活性酸素量5.92%)に変更した。活性酸素量を減らすことでポリエステルエラストマー分解とNBR架橋の協奏反応を制御し、圧縮永久歪と耐グリース性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を得た。
ポリアミド樹脂(アルケマ社製「PLATAMID HX2651、アミン価490eq/ton)3.0質量部を架橋剤添加前に混合し、それ以外は実施例5と同様に混練して得た。アミド化合物を添加することで、圧縮永久歪と耐グリース性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を得た。
ポリアミド樹脂(アルケマ社製「PLATAMID HX2651、アミン価490eq/ton)3.0質量部を架橋剤添加前に混合し、架橋助剤としてトリアリルシアヌレート(日本化成株式会社製「TAIC」)0.5質量%(全ゴム成分に対して)添加した以外は実施例5と同様に混練して得た。アミド化合物を添加し、三官能の架橋助剤を用いることで、圧縮永久歪と耐グリース性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を得た。
ポリエステルエラストマー70質量部に対して、未架橋NBRペレット15質量部、未架橋水素添加NBRペレット(ランクセス社製「テルバンAT4364」)15質量部、ポリアミド樹脂(アルケマ社製「PLATAMID HX2651、アミン価490eq/ton)3.0質量部を架橋剤添加前に混合し、それ以外は実施例5と同様に混練して得た。水素添加NBRやアミド化合物を添加することで、圧縮永久歪と耐グリース性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を得た。
比較例1は、実施例1記載のポリエステルエラストマーにゴムを配合しなかった。本比較例で得られたエラストマー組成物は、圧縮永久歪性に劣る。
比較例2〜5は、表1に示すポリエステルエラストマー、ゴム、架橋剤、架橋助剤の種類と配合量で混練し、熱可塑性エラストマー組成物を得た。本比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、NBRの分散粒径が大きく、圧縮永久歪性、耐グリース性に劣る。
実施例1記載のポリエステルエラストマーに、表1に示すゴム、架橋剤、架橋助剤の種類と配合量で混練したが、NBR量が多すぎるために、動的架橋時のせん断発熱が大きくなり、NBRの分解が生じ、成形用のサンプルを得ることができなかった。
Claims (9)
- ポリエステルエラストマーを主成分とする熱可塑性ポリマーとアクリルニトリル−ブタジエン共重合体を主成分とするゴムとを含む熱可塑性エラストマー組成物であって、前記熱可塑性エラストマー組成物中の熱可塑性ポリマーが20〜80質量%であり、アミン価50〜2,000eq/tonのアミン化合物を0.1〜10質量%含有し、前記ゴムが、架橋剤の存在下、動的架橋されており、前記ゴムが島相として、前記熱可塑性ポリマー中に、平均分散粒径2.0μm以下の大きさで分散されていることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記アミン化合物がポリアミドである請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記ゴムが、架橋剤を含み、その配合量がゴムの質量に対して、0.10質量%以上20質量%以下である請求項1〜2のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記架橋剤が、有機過酸化物、硫黄又はホルムアルデヒド樹脂である請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記有機過酸化物の活性酸素量が3〜15%である請求項4に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記ゴムが、さらに架橋助剤を含み、その配合量がゴムの質量に対して、0.05質量%以上15質量%以下である請求項3〜5のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記架橋助剤が、メタクリル酸エステル、イソシアヌレート、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸の塩、酸化亜鉛、炭酸亜鉛又はハロゲン化金属である請求項6に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して得られた平板の130℃、100時間処理後の圧縮永久歪が70%以下であり、かつ熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して得られたJIS3号ダンベル試験片の両面に尿素化合物含有グリースを塗布し、130℃、100時間熱処理後の引張伸度保持率が40%以上である請求項1〜7のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体。
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