JP3118306B2 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステルエラスト
マーが有する優れた耐熱性と耐油性を損なうことなく、
柔軟性と圧縮永久歪が改良された熱可塑性エラストマー
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステルエラストマーは、
ポリエステルとポリエーテル繰返し単位、またはポリエ
ステルとポリエステルをポリマー主鎖中に有する多重ブ
ロック共重合体であり、機械的性質、耐熱性および耐油
性に優れている。

【０００３】このように、熱可塑性ポリエステルエラス
トマーは、優れた特徴を有しているが、エラストマーと
しては硬度が高く、柔軟性に劣るという欠点がある。ま
た、圧縮永久歪もが大きく、その用途の拡大が制約され
ている。このような欠点を改良する方法として、ポリス
チレン型ブロック共重合体を配合して軟質化する方法
（特開昭５０−８２１６２号）や、エチレン共重合体を
配合して軟質化する方法（特開昭６０−７６６２号）が
提案されている。しかし、これらの方法で得られたポリ
エステルエラストマーの柔軟性は、未だ十分でなく、ま
た耐油性が低下するという欠点もある。

【０００４】また、通常のゴムで行われているように、
加硫可能なゴムを配合したゴムロール上で架橋剤を添加
したのち加硫せしめることによって、柔軟性と耐油性お
よび耐熱性を両立させる方法も提案されている（特公昭
５５−３５０５７号）。しかし、この方法では架橋剤を
添加する温度がポリエステルエラストマーの融点よりも
著しく低温であるため、架橋剤を十分に分散混練するこ
とが難しく、また実際の製造にあたって安定な組成物を
得ることが困難である。さらに、耐油性や耐熱性もまだ
十分ではない。

【０００５】また、熱可塑性ポリエステルエラストマー
は、自動車部品、特にジョイントブーツの材料として好
適であるが、従来の熱可塑ポリエステルエラストマーに
よっては安定した耐久寿命を有するジョイントブーツを
得ることができず、柔軟性に欠けるため作業性が著しく
悪いという欠点もあった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、熱可塑性
ポリエステルエラストマーは機械的性質、耐油性、耐熱
性などに優れているため、その用途の拡大が望まれてい
るが、柔軟性と圧縮永久歪に劣るという欠点がある。し
たがって、本発明の目的は、ポリエステルエラストマー
が有する優れた機械的性質、耐熱性および耐油性を損な
うことなく、柔軟性と圧縮永久歪が改良された熱可塑性
エラストマー組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）熱可塑
性ポリエステルエラストマー５１〜９５重量％と（Ｂ）
ゴム４９〜５重量％を、混練中に動的に架橋してなる熱
可塑性エラストマーであって、混練中に動的に架橋する
ことにより、室温でパルスＮＭＲ法によって測定した横
緩和時間Ｔ ₂ の分布が、 １００〜５００μｓの長時間領域Ｔ ₂ ｌ：５５〜８５
％、 ２０〜１００μｓの中時間領域Ｔ ₂ ｍ：５〜２０％、 ０〜２０μｓの短時間領域Ｔ ₂ ｓ：１０〜４０％、 になるようにしたことを特徴とする熱可塑性エラストマ
ー組成物 を提供するものである。

【０００８】本発明の（Ａ）成分である熱可塑性ポリエ
ステルエラストマーは、ポリエステルブロック共重合体
であり、その重合体連鎖中に、主として芳香族ポリエス
テル単位からなる高融点結晶性セグメント（Ａ−１）
と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂
肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント
（Ａ−２）とを有している。

【０００９】ハードセグメントである高融点結晶性セグ
メント（Ａ−１）の芳香族ポリエステル単位は、酸成分
とグリコール成分とから形成されるが、この酸成分は実
質的にテレフタール酸および／または２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸である。また、テレフタール酸または
２，６−ナフタレンジカルボン酸のほかにイソフタール
酸などの他の芳香族ジカルボン酸、あるいはアジピン
酸、セバチン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカンボン
酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸を少量併用し
てもよい。

【００１０】上記芳香族ポリエステル単位を形成するグ
リコール成分は、炭素数２〜１２のグリコール、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン
ジオール、デカンジオールなどである。なお、高融点結
晶性セグメント（Ａ−１）の融点の下限は特に限定され
ないが、一般的には１５０℃以上であり、好ましくは１
７０℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上である。

【００１１】ソフトセグメントである低融点重合体セグ
メント（Ａ−２）を構成する脂肪族ポリエーテル単位
は、ポリアルキレングリコールで形成されるが、ポリア
ルキレングリコールの具体例としては、例えばポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリ
プロピレングリコールブロック共重合体などが挙げら
れ、特にポリテトラメチレングリコールが好ましい。こ
れらのポリアルキレングリコールは、その炭素数と酸素
数の比が２〜４．５のものであれば、単独ではもちろん
混合物として用いることもできる。

【００１２】低融点重合体セグメント（Ａ−２）を構成
するもう一つの単位である脂肪族ポリエステル単位は、
主として脂肪族ジカルボン酸とグリコールからなるが、
その主たる酸性分である脂肪族ジカルボン酸は、例えば
コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン
酸などである。また、これら脂肪族ジカルボン酸のほか
にイソフタール酸などの芳香族ジカルボン酸を少量併用
してもよい。

【００１３】また、上記脂肪族ポリエステル単位を形成
するグリコール成分は、炭素数２〜１２のグリコール成
分であり、その具体例としては高融点結晶性セグメント
（Ａ−１）の芳香族ポリエステル単位を形成するグリコ
ール成分として例示したものと同様のものが挙げられ
る。

【００１４】脂肪族ポリエステル単位は、上記脂肪族ジ
カルボン酸とグリコール成分とを通常の方法で重縮合せ
しめて得られるものであり、ホモポリエステルでも共重
合ポリエステルでもよく、あるいは環状のラクトンを開
環重合して得られるポリラクトン（例えばポリ−ε−カ
プロラクトン）でもよい。なお、低融点重合体セグメン
ト（Ａ−２）の融点の上限は特に限定されないが、一般
的には１３０℃以下であり、好ましくは１００℃以下で
ある。また、低融点重合体セグメント（Ａ−２）の分子
量は、通常４００〜６０００である。

【００１５】熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）
中の高融点結晶性セグメント（Ａ−１）と低融点重合体
セグメント（Ａ−２）との組成比は、好ましくは重量比
で９５／５〜５／９５であり、さらに好ましくは７０／
３０〜３０／７０である。また、熱可塑性ポリエステル
エラストマー（Ａ）としては、軟化点が１００℃以上で
あるものが特に好ましい。

【００１６】熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）
として特に好ましく用いられるポリエステルブロック共
重合体は、高融点結晶性セグメント（Ａ−１）としてポ
リテトラメチレンテレフタレートまたはポリトリメチレ
ンテレフタレート−２，６−ナフタレートを用い、低融
点重合体セグメント（Ａ−２）としてポリテトラメチレ
ングリコールなどのポリエーテル、ポリテトラメチレン
アジペート、ポリ−ε−カプロラクトンなどのポリエス
テルを用いて形成されるものである。また、ジカルボン
酸やグリコールの一部としてポリカルボン酸や多官能性
ヒドロキシ化合物、オキシ酸などが共重合されたもので
もよい。これらの多官能性成分は、３モル％以下の範囲
で共重合せしめることにより、高粘度化成分として有効
に作用する。該多官能性成分としては、例えばトリメリ
ット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、グリセ
リン、ペンタエリスリトール、またはこれらのエステ
ル、酸無水物などを挙げることができる。

【００１７】熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）
は、通常の重合方法によって製造することができる。好
適な重合方法としては、芳香族ジカルボン酸またはその
ジメチルエステルと低融点セグメント形成性ジオールと
を、触媒の存在下に約１５０〜２６０℃に加熱し、エス
テル化反応またはエステル交換反応を行い、次いで真空
下に過剰の低分子ジオールを除去しつつ重縮合反応を行
うことにより熱可塑性エラストマーを得る方法、あらか
じめ調整した高融点ポリエステルセグメント形成性プレ
ポリマーおよび低融点重合体セグメント形成性プレポリ
マーに、それらのプレポリマーの末端基と反応する２官
能性の鎖延長剤を混合し、反応させたのち、系を高真空
に保ち揮発成分を除去することにより熱可塑性ポリエス
テルエラストマーを得る方法、高重合度の高融点ポリエ
ステルとラクトン類とを加熱混合し、ラクトンを開環重
合させつつエステル交換反応させることにより熱可塑性
ポリエステルエラストマーを得る方法などがある。

【００１８】本発明の（Ｂ）成分であるゴムとしては、
非ハロゲンジエン系ゴム、非ハロゲンジエン系ゴムの水
添物、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、オレフ
ィン系ゴム、ハロゲン系ゴム、シリコーンゴムなどが挙
げられる。

【００１９】上記非ハロゲンジエン系ゴムとしては、例
えば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジ
エン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体ゴム、アクリル酸エステル−ブタジエ
ン共重合体ゴムなどが挙げられる。

【００２０】上記非ハロゲンジエン系ゴムの水添物とし
ては、例えば水素化ポリブタジエン、水素化ポリイソプ
レン、水素化スチレン−ブタジエンランダム共重合体ゴ
ム、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴ
ム、水素化アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体ゴ
ム、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体など
が挙げられる。

【００２１】上記水素化スチレン−ブタジエンブロック
共重合体ゴムとしては、 （ｂ−１）：ビニル芳香族化合物重合体ブロック（イ）
とビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合
体ブロック（ロ）とからなる（イ）−（ロ）もしくは
（イ）−（ロ）−（イ）ブロック共重合体、または上記
ブロック（イ）と上記ブロック（ロ）およびビニル芳香
族化合物と共役ジエンからなりビニル芳香族化合物が漸
増するテーパーブロック（ハ）とからなる（イ）−
（ロ）−（ハ）ブロック共重合体を水素添加することに
より得られる、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも
８０％が飽和されており、ポリスチレン換算数平均分子
量が５〜６０万である水添ジエン系共重合体、 （ｂ−２）：上記ブロック（イ）、共役ジエン重合体あ
るいはビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体か
らなり、１，２−ビニル結合含量が２５〜９５％である
ブロック（ニ）および１，２−ビニル結合含量が２０％
以下である共役ジエン重合体ブロック（ホ）からなる
（イ）−（ニ）−（ホ）ブロック共重合体を水素添加す
ることにより得られる、共役ジエン部分の二重結合の少
なくとも８０％が飽和されており、ポリスチレン換算数
平均分子量が４〜７０万である水添ジエン系共重合体、 （ｂ−３）：上記ブロック（ニ）と上記ブロック（ホ）
からなる、（ホ）−（ニ）−（ホ）または〔（ホ）−
（ニ）〕ｍ（ただし、ｍは２以上）で表されるブロック
共重合体を水素添加することにより得られる、共役ジエ
ン部分の二重結合の少なくとも９０％が飽和されてお
り、ポリスチレン換算数平均分子量が５万〜６０万であ
る水添ジエン系共重合体、などが挙げられる。

【００２２】なお、ここでビニル芳香族化合物として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−
ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエ
ステルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられるが、
特に好ましくはスチレンとα−メチルスチレンである。

【００２３】また、上記共役ジエンとしては１，３−ブ
タジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエ
ン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブ
チル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げ
られるが、好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン
および１，３−ペンタジエンであり、特に好ましくは
１，３−ブタジエンである。

【００２４】上記（ｂ−１）は、ブロック（イ）、ブロ
ック（ロ）および必要に応じて加えられるブロック
（ハ）からなるジエン系共重合体（以下、「重合体ｂ−
１」という）を水素添加して得られる水添共役ジエン系
共重合体（以下、「水添共重合体ｂ−１」という）であ
る。

【００２５】重合体ｂ−１中のビニル芳香族化合物と共
役ジエン（ビニル芳香族化合物／共役ジエン）の割合は
重量比で、通常５〜６０／９５〜４０、好ましくは５〜
４０／９５〜６０である。また、ブロック（イ）および
必要に応じて加えられるブロック（ハ）中の結合ビニル
芳香族化合物量の合計は、通常全モノマーの３〜５０重
量％、好ましくは３〜２５重量％であり、ブロック
（ロ）中の共役ジエン部分におけるビニル結合含量は、
通常１５％以上、好ましくは３０％以上である。重合体
ｂ−１の水素添加率は８０重量％以上、好ましくは９０
重量％以上である。

【００２６】さらに、水添共重合体ｂ−１のポリスチレ
ン換算数平均分子量は５〜６０万、好ましくは７〜２５
万である。

【００２７】上記（ｂ−２）は、ブロック（イ）、ブロ
ック（ニ）およびブロック（ホ）からなるジエン系共重
合体（以下、「重合体ｂ−２」というを水素添加して得
られる水添共役ジエン系共重合体（以下、「水添重合体
ｂ−２」という）である。重合体ｂ−２中のブロック
（イ）の含量は、通常１０〜５０重量％、好ましくは１
５〜４５重量％、ブロック（ニ）の含量は、通常３０〜
８０重量％、好ましくは３５〜７０重量％であり、ブロ
ック（ホ）の含量は、通常５〜３０重量％、好ましくは
５〜２５重量％である。なお、ブロック（ニ）の１，２
−ビニル結合含量は２５〜９５％、好ましくは３０〜６
０％であり、ブロック（ホ）の１，２−ビニル結合含量
は２０％以下、好ましくは５〜１５％である。

【００２８】重合体ｂ−２の水素添加率は８０％以上、
好ましくは９０％以上であり、水添重合体ｂ−２のポリ
スチレン換算数平均分子量は４〜７０万、好ましくは６
〜４０万である。

【００２９】上記（ｂ−３）は、ブロック（ニ）とブロ
ック（ホ）からなるジエン系共重合体（以下、「重合体
ｂ−３」という）を水素添加して得られる水添共役ジエ
ン系重合体（以下、「水添重合体ｂ−３」という）であ
る。

【００３０】重合体ｂ−３中のブロック（ニ）の含量
は、通常１０〜９５重量％、好ましくは１５〜９０重量
％であり、ブロック（ホ）の含量は、通常５〜９０重量
％、好ましくは１０〜８５重量％である。なお、ブロッ
ク（ニ）およびブロック（ホ）の１，２−ビニル結合含
量は、重合体ｂ−２の場合と同様である。

【００３１】重合体ｂ−３の水素添加率は、９０％以
上、好ましくは９５％以上であり、水添重合体ｂ−３の
ポリスチレン換算数平均分子量は、５万〜６０万、好ま
しくは１０万〜４０万である。

【００３２】なお、これらの重合体ｂ−１〜ｂ−３は、
カップリング剤を用いてカップリングされていてもよ
く、例えば〔（イ）−（ロ）」ｎ−Ｘ、〔（イ）−
（ロ）−（ハ）〕ｎ−Ｘ、〔（イ）−（ロ）−（イ）〕
ｎ−Ｘ（ｎは２〜４、Ｘはカップリング剤残基を示す）
などで表わされるものも含まれる。

【００３３】上記アクリルゴムとしては、例えばアクリ
ル酸ブチル−アクリル酸エチル共重合体ゴムなどが挙げ
られる。上記エピクロルヒドリンゴムとしては、エピク
ロルヒドリン単独またはエピクロルヒドリンとエチレン
オキサイドの共重合ゴムが挙げられる。上記オレフィン
系ゴムとしては、例えばエチレン−プロピレン共重合体
ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム
などが挙げられる。上記ハロゲン系ゴムとしては、クロ
ロプレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルフ
ォン化ポリエチレンゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブ
チルゴム、塩素化エチレン−プロピレンゴムなどが挙げ
られる。上記シリコーンゴムとしては、ジメチルポリシ
ロキサン、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニ
ルビニルポリシロキサン、トリフルオロプロピルメチル
ビニルポリシロキサン、メチルフェニルシリコーンなど
が挙げられる。これらのほかに、いわゆる多硫化ゴム、
クロロフォスファゼンゴム、ウレタンゴム、エチレン−
酢酸ビニル共重合ゴム、ポリエチレンオキサイドゴム、
フッ素ゴムなどの通称で呼ばれる合成ゴムも同様に、本
発明のゴム（Ｂ）として使用することができる。

【００３４】本発明において好ましいゴム（Ｂ）は、非
ハロゲンジエン系ゴム、非ハロゲンジエン系ゴムの水添
物、エピクロルヒドリンゴムなどである。さらに具体的
には、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、水素
化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、水素化ア
クリル酸エステル−ブタジエン共重合ゴム、エチレン−
プロピレン共重合ゴムなどである。

【００３５】ここでいう水素化アクリル酸エステル−ブ
タジエン共重合ゴムは、アクリル酸アルキルエステルま
たはアクリル酸アルコキシ置換アルキルエステルと共役
ジエンからなるランダム共重合体の共役ジエン重合単位
の二重結合の９０％以上を水素化したゴムであり、詳し
くは特開平２−２１８７０４号に記載されている。

【００３６】本発明においては、これらのゴムに官能
基、例えばカルボキシ基、エポキシ基、アミノ基などを
導入することによって、さらに相溶性を向上させ、機械
的強度や圧縮永久歪を改良することができる。官能基の
導入は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アミノ（メ
タ）アクリレートなどをゴム（Ｂ）を形成する他の成分
とともに共重合することによって行うことができる。な
お、これら官能基の導入は、（Ａ）成分と混合する前に
行ってもよいし、（Ａ）成分と混練するときに同時に行
ってもよい。本発明におけるゴム（Ｂ）の溶解パラメー
タ値は、通常８．０以上、好ましくは８．５以上、さら
に好ましくは９．０以上である。

【００３７】ゴムの溶解パラメータ値、は日本ゴム協会
発行のゴム工業便覧や同協会発行の新ゴム技術入門など
の文献に記載されている値を参考にすることができる
が、これらの文献に記載されていないゴムに関しては、
講談社発行の溶剤ハンドブックに記載されている各種の
方法で測定することができる。本明細書においては、文
献既知でないゴムについては、Ｓｍａｌｌにより提案さ
れた物質の分子凝集エネルギー定数から試算する簡便な
方法で求めた値を目安とした。

【００３８】本発明においては、ゴム（Ｂ）中のゲル含
量は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上
である。なお、ゲル含量は、架橋前のゴムを十分溶解で
きる溶剤、例えばトルエンやメチルエチルケトンなどを
用いて、架橋後のゴムを溶解したときの不溶分の割合を
もって算出する。

【００３９】本発明の組成物における熱可塑性ポリエス
テルエラストマー（Ａ）の配合割合は５１〜９５重量
％、好ましくは５５〜８５重量％であり、ゴム（Ｂ）の
配合割合は４９〜５重量％、好ましくは４５〜１５重量
％である。（Ａ）成分の配合割合が９５重量％を超える
と、得られる組成物の柔軟性と圧縮永久歪の向上効果が
十分認められない。また（Ａ）成分の配合割合が５１重
量％未満では、得られる組成物の加工性と流動性が劣
る。

【００４０】本発明においては、熱可塑性ポリエステル
エラストマー（Ａ）とゴム（Ｂ）を単純にブレンドする
だけではなく、より高い性能の組成物を得るために、動
的架橋を施す。動的架橋とは、Ｕｎｉｒｏｙａｌ社の
Ｗ．Ｍ．Ｆｉｓｃｈｅｒらや、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社の
Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａｎらにより開発された手法であり、熱
可塑性樹脂のマトリックス中にゴムをブレンドし、架橋
剤とともに混練りしながらゴムを高度に架橋させ、しか
もそのゴムを微細に分散させるプロセスのことである。

【００４１】動的架橋において使用する架橋剤として
は、通常のゴムに対して使用される過酸化物、樹脂架橋
剤、硫黄などの架橋剤が使用できる。架橋剤の具体例と
しては、例えば“架橋剤ハンドブック（山下普三、金子
東助著、大成社）”に記載されている架橋剤、架橋助
剤、架橋促進剤などが挙げられる。

【００４２】すなわち、本発明においては、イオウ系ま
たは脂肪族系の架橋剤を好ましく用いることができる。

【００４３】特に、架橋剤としてイオウ系または脂肪族
系架橋剤を使用する場合は、組成物中のゴム（Ｂ）１０
０重量部に対して、主たる架橋剤０．１〜８重量部、加
硫促進剤０．１〜１０重量部、加硫促進助剤０．５〜１
０重量部、活性剤０．５〜１０重量部および架橋助剤
０．１〜１０重量部の範囲で用いる。

【００４４】また、架橋剤として有機過酸化物を用いる
場合は、組成物中のゴム（Ｂ）１００重量部に対して有
機過酸化物中の活性酸素量が０．０００１〜０．３モル
になるように算出して添加する。０，０００１モル未満
では十分な架橋が生起しない。一方、０．３モルを超え
て使用しても、より以上の架橋は期待できず、経済的で
ないうえ、他の好ましくない副反応、例えば重合体の分
解などが起こりやすくなる。

【００４５】本発明における動的架橋は、各種押出機、
バンバリーミキサー、ニーダー、あるいはこれらを組み
合わせたものなどにより、上記各成分を混練することに
よって行われる。しかし、生産性を考慮する場合は、二
軸押出機を用いて連続的に生産するのが最も好ましい。
この場合、押出機の途中から可塑剤と架橋剤の添加を行
う。

【００４６】このとき用いる二軸押出機としては、Ｌ／
Ｄ＝３０以上の長軸型のものが好ましい。溶解混練時に
各成分を添加する方法は、本発明の（Ａ）、（Ｂ）両成
分と架橋剤を同時に添加する方法と、本発明の（Ａ）、
（Ｂ）両成分を混練したのち、途中から架橋剤を添加す
る方法のいずれでもよいが、本発明の（Ａ）、（Ｂ）両
成分を混練したのち架橋剤を添加する方法が好ましい。

【００４７】本発明のゴム（Ｂ）は熱可塑性ポリエステ
ルエラストマー（Ａ）中に分散混合していることが好ま
しく、そのときの平均粒子径は好ましくは５０μｍ以
下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５
〜０．０１μｍ以下である。ゴム（Ｂ）の分散粒子径が
大きいと良好な物性が得られない。本発明においては、
電子顕微鏡で観察されるランダムな視野においてゴム粒
子を１００個以上測定し、その平均値を平均粒子径とす
る。また、球形でない粒子については円面積としたとき
の直径とする。

【００４８】本発明のゴム（Ｂ）を熱可塑性ポリエステ
ル（Ａ）中に十分に分散させ、かつその界面を強化して
物性をさらに向上させるために、いわゆる相溶化剤を用
いることができる。相溶化剤は大きく分けると、化学反
応を伴わないものと伴うものがある。前者は、通常ブロ
ック共重合体やグラフト共重合体であり、いわゆる乳化
作用を示す。後者は、末端や側鎖に官能基を有するポリ
マーやポリマーの末端に重合性基を有する高分子マクロ
マーなどである。

【００４９】相溶化剤の具体例としては、エチレン／グ
リシジルメタクリレート共重合体−ポリメチルメタクリ
レートグラフトポリマー、エチレン／グリシジルメタク
リレート共重合体−アクリロニトリル／スチレン共重合
体グラフトポリマー、エチレン／グリシジルメタクリレ
ート共重合体−ポリスチレングラフトポリマー、エチレ
ン／エチルアクリレート共重合体−ポリメチルメタクリ
レートグラフトポリマー、エチレン／エチルアクリレー
ト共重合体−ポリアクリロニトリルグラフトポリマー、
エチレン／エチルアクリレート共重合体−ポリアクリロ
ニトリルグラフトポリマー、エチレン／エチルアクリレ
ート共重合体−ポリスチレングラフトポリマー、エチレ
ン／酢酸ビニル共重合体−ポリメチルメタクリレートグ
ラフトポリマー、エチレン／酢酸ビニル共重合体−ポリ
アクリロニトリルグラフトポリマー、エチレン／酢酸ビ
ニル共重合体−ポリスチレングラフトポリマー、ポリプ
ロピレン−ポリアクリロニトリルグラフトポリマー、ポ
リプロピレン−ポリスチレングラフトポリマー、ポリプ
ロピレン−ポリスチレングラフトポリマー、ポリエチレ
ン−ポリメチルメタクリレートグラフトポリマー、ポリ
エチレン−ポリアクリロニトリルグラフトポリマー、ポ
リエチレン−ポリスチレングラフトポリマー、エポキシ
変性ポリスチレン−ポリメチルメタクリレートグラフト
ポリマー、ポリブチレンテレフタレート−ポリスチレン
グラフトポリマー、酸変性アクリル−ポリメチルメタク
リレートグラフトポリマー、酸変性アクリル−ポリスチ
レングラフトポリマー、ポリスチレン−ポリメチルメタ
クリレートグラフトポリマー、ポリスチレン−ポリエチ
レングラフトポリマー、ポリスチレン−ポリブタジエン
グラフトポリマー、ポリスチレン−ポリアクリロニトリ
ルブロック共重合体、ポリスチレン−ポリブチルアクリ
レートブロック共重合体などが挙げられる。

【００５０】相溶化剤の具体例としては、日本油脂株式
会社社製モデパーＡ１１００，Ａ３１００，Ａ４１０
０，Ａ５１００，Ａ６１００，Ａ１２００，Ａ４２０
０、Ａ５２００，Ａ６２００，Ａ１４００，Ａ３４０
０，Ａ４４００，Ａ５４００，Ａ６４００、東亜合成化
学工業株式会社社製ＲＥＳＥＤＡ（登録商標名）ＧＰ１
００，ＧＰ２００，ＧＰ３００，ＧＰ４００，ＧＰ５０
０，ＧＰ７００などの市販品を挙げることができる。こ
れらを含めた相溶化剤の例は、秋山三郎著「表面」１９
９１年Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．１や、前田佳治ら著雑誌
「高分子加工」１９９１年４０巻４号などに記載されて
いる。

【００５１】これらの相溶化剤の中で特に好ましいもの
は、使用するゴム（Ｂ）の種類によっても異なるが、熱
可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と直接反応する
エポキシ基またはカルボキシル基を有する相溶化剤であ
る。

【００５２】本発明においては、本発明の（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の混練中に動的に架橋することにより、得ら
れる組成物のパルスＮＭＲ法により室温で測定した横緩
和時間（以下、Ｔ₂ という）の分布が、次のようにな
る。すなわち、Ｔ₂ を１００〜５００μｓの長時間領域
（以下、Ｔ₂ ｌという）、２０μｓ〜１００μｓ未満の
中時間領域（以下、Ｔ₂ ｍという）および０〜２０μｓ
未満の短時間領域（以下、Ｔ₂ ｓという）の３領域に分
けた場合、信号強度を基準として、Ｔ₂ ｌが５５〜８５
％、Ｔ₂ ｍが５〜２０％およびＴ₂ ｓが１０〜４０％と
なる。

【００５３】このＴ₂ ｌが５５％未満の場合、Ｔ₂ ｍが
２０％を超える場合またはＴ₂ ｓが４０％を超える場合
には、得られる組成物の柔軟性と圧縮永久歪が劣る。ま
た、Ｔ₂ ｍが５％未満の場合やＴ₂ ｓが１０％未満の場
合には得られる組成物の機械的強度が劣る。

【００５４】パルス法ＮＭＲによるＴ₂ の測定方法には
種々のものがあるが、不均質系の固体に対して精度良く
Ｔ₂ が測定できるソリッドエコー法による測定が好まし
い。

【００５５】Ｔ₂ ｌ、Ｔ₂ ｍおよびＴ₂ ｓの割合は、測
定信号（ＦＩＤ）を次式１に近似してＴ₂ ｌ，Ｔ₂ ｍお
よびＴ₂ ｓにおける信号強度を求め、その割合から求め
ることができる。

【００５６】

【式１】

【００５７】これらの測定方法や解析方法に関しては例
えば「高分子の磁気共鳴」高分子実験学１８、高分子学
会高分子実験学編集委員会編、共立出版株式会社（１９
７５）などに詳しく記載されている。

【００５８】このようにして求められたＴ₂ は、原料と
して使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）
やゴム（Ｂ）の種類によっても異なるが、同一原料を用
いて同一組成で製造した未架橋の組成物のＴ₂ ｌの割合
に対して、動的架橋を行った組成物のＴ₂ ｌの割合が９
９％以下、好ましくは９８〜８７％、さらに好ましくは
９７〜９０％である場合に、より改良された組成物を得
ることができ、９９％を超えると、機械的性質と圧縮永
久歪が劣る。

【００５９】本発明の組成物の室温における曲げモジュ
ラスは、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定すると、通常
７００ｋｇｆ／ｃｍ² 以下、好ましくは７００〜１００
ｋｇｆ／ｃｍ² 、特に好ましくは６００〜１００ｋｇｆ
／ｃｍ² である。この曲げモジュラスが７００ｋｇｆ／
ｃｍ² を超えると、得られる組成物の柔軟性が劣る。

【００６０】本発明の組成物には、柔軟性と流動性をさ
らに向上させるために、機械的強度などを損なわない範
囲で可塑剤を添加することができる。使用することがで
きる可塑剤としては、プロセスオイル、またはエクステ
ングオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤、ジオクチ
ルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシ
ルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシル
フタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタル酸エ
ステル類、トリクレジルホスフェート、トリエチルホス
フェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチル
ヘキシルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリ
ブトキシエチルホスフェート、トリス−クロロエチルホ
スフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフェート、
縮合リン酸エステル、トリフェニルホスフェート、トリ
キシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェ
ート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチル
ヘキシルジフェニルホスフェート、トリラウリルホスフ
ェート、トリセチルホスフェート、トリステアリルホス
フェート、トリオレイルホスフェートなどのリン酸エス
テル類、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリッ
ト酸イソノニルエステル、トリメリット酸イソデシルエ
ステルなどのトリメリット酸エステル類、ジペンタエリ
スリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジメチ
ルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ
イソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデ
シルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ
−２−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレー
ト、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセ
バケート、メチルアセチルリシノレートなどの脂肪酸エ
ステル類、ピロメリット酸オクチルエステルなどのピロ
メリット酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化
アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル（例えば
エポキシ化脂肪酸オクチルエステル）などのエポキシ系
可塑剤、アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテルエ
ステル、ポリエーテルなどのポリエーテル系可塑剤など
が挙げられ、これらの可塑剤は単独でまたは２種以上組
み合わせて用いることができる。

【００６１】本発明の組成物に上記可塑剤を添加する場
合、ブリード性の面からはフタル酸エステル類、リン酸
エステル類、エポキシ系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤
などが好ましく、さらに好ましくはフタル酸エステル類
およびポリエーテル系可塑剤である。可塑剤の添加は、
架橋剤の添加前、添加後いずれでもよく、また一部を架
橋前に添加し、残りを架橋後に添加してもよい。

【００６２】本発明の組成物に液状アクリロニトリル−
ブタジエン共重合ゴム、液状アクリルゴム、液状ポリブ
タジエンゴムなどの液状ゴムを機械的強度を損なわない
範囲で配合することにより、流動性や柔軟性をさらに向
上させることができる。

【００６３】本発明の組成物には、流動性や機械的強度
を損なわない範囲で、充填剤、例えば炭酸カルシウム、
ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリ
カ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸
バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性
炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、
カーボンブラッック、カーボン繊維など、あるいは着色
剤、例えばカーボンブラック、群青、酸化チタン、亜鉛
華、べんがら、紺青、アゾ顔料、ニトロン顔料、レーキ
顔料、フタロシアニン顔料などを配合することができ
る。

【００６４】さらに、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸
収剤などの各種安定剤を数種類組み合わせて添加するこ
ともできる。老化防止剤の具体例としては、フェニル−
α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、オクチルヂフェニルア
ミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンヂアミン
（ＤＰＰＤ），Ｎ，Ｎ′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン（ＤＮＰＤ），Ｎ−（１，３−ジメチル
−ブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレ
ンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、フェノチアジン誘導体、ヂアリル−
ｐ−フェニレンジアミン混合物、アルキル化フェニレン
ジアミン、４，４′−α、α−ジメチルベンジル）ジフ
ェニルアミン、ｐ，ｐ−トルエンスルフォニルアミノジ
フェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３−メタクリ
ロイロキシ−２−ヒドロプロピル）−ｐ−フェニレンジ
アミン、ジアリルフェニレンジアミン混合物、ジアリル
−ｐ−フェニレンジアミン混合物、Ｎ−（１−メチルヘ
プチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
ジフェニルアミン誘導体などのアミン系老化防止剤、２
−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）、２−メル
カプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＺｎＭＢＩ）、２−
メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、トリブ
チルチオウレア、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾ
ール、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−
チオウレアなどのイミダゾール系老化防止剤、２，５−
ジ−ｔ−アミルハイドロキノン（ＤＡＨＱ）、２，５−
ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン（ＤＢＨＱ）、４，４′−
ヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、２，２′−メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
（ＭＢＭＴＢ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール、４，４′−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−
３−メチルフェノール）、スチレネートフェノール、
２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチ
ルフェノール、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）スルフィド、フェノール誘導体、ビ
スフェノール誘導体などのフェノール系老化防止剤、ア
セトンとジフェニルアミンの反応生成物（ＡＤＰＡ
Ｌ）、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンの反応生
成物、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノ
リンの重合体（ＴＭＤＱ）、６−エトキシ−２，２，４
−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＥＴＭＤ
Ｑ）、アミンとケトンの反応生成物、ジ−ラウリル−チ
オプロピオネート、ニッケルジブチル−ジチオカルバネ
ート（ＮｉＤＢＣ）、ニッケルジエチル−ジチオカルバ
メート、ニッケルジメチル−ジチオカルバメート、ニッ
ケルジメチル−ジチオカルバメート等のジチオカルバミ
ン酸塩系老化防止剤、トリ（ノニル化フェニル）ホスフ
ェイトなどの老化防止剤、トリ（ノニルフェニル）ホス
ファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソ
デシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、
トリデシルホスファイト、チオジプロピオン酸、ジラウ
リルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピ
オネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステ
アリルβ，β−チオジブチレートなどの二次老化防止剤
が挙げられる。

【００６５】光安定剤や紫外線吸収剤の具体例として
は、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン、エチル−２−シアノ−
３，３′−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシ
ル−２−ジアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、
２（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチ
ルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２
（２′−ヒドロキシ−３，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−５′
−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキ
シ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−オクト
キシベンゾフェノン、２（２′−ヒドロキシ−４−オク
トキシフェニル）ベンゾトリアゾール、モノグリコール
サリチレート、オキザリック酸アミド、フェニルサリチ
レート、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンなどが挙げられる。

【００６６】また、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物には、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボ
ネート、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリアセタール、ポリアミ
ド、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデン、ポリスルホン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ポリエー
テルエーテルケトン、ＰＰＯ樹脂、スチレン−メタクリ
ル酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、ゴム変性ＰＰＯ樹脂、スチレン−マレイミド系共重
合体、ゴム変形スチレン−マレイミド系共重合体などの
樹脂を適宜ブレンドすることができる。

【００６７】本発明で得られる熱可塑性ポリエステルエ
ラストマー組成物の硬度は、好ましくは６０〜９５ポイ
ント（ＪＩＳ Ａ硬度）、さらに好ましくは７０〜９５
ポイント、特に好ましくは８０〜９５ポイントである。
硬度が必要以上に低いと、例えば本発明の熱可塑性エラ
ストマー組成物をジョイントブーツとして用いた場合
に、高速回転時にブーツのジャバラ部が回転遠心力によ
って膨張してしまう耐回転膨張特性が不足し、また温度
の低下によりブーツ内圧の低下でジャバラ膜長部のかみ
込みを起こしてしまう耐負圧特性も不足する。また硬度
がこれ以上高すぎると本発明の目的を達成しない。

【００６８】本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ
ー組成物は、ブロー成形やインジェクションブロー成形
などの加工方法によって加工することができる。しか
し、本発明の組成物は射出成形することが可能であり、
例えば等速ジョイントブーツを製造する場合において、
射出成形により均一な厚みのブーツを得ることができ
る。射出成形でブーツを製造するためには、組成物のＭ
ＦＲ（２３０℃、１０ｋｇ荷重下で測定した流動性）が
０．１ｇ／１０分以上、好ましくは５〜１００ｇ／１０
分、特に好ましくは１０〜１００ｇ／１０分であること
が望ましい。

【００６９】本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ
ー組成物を用いて製造した等速ジョイントブーツは、強
度、圧縮永久歪、耐熱性、耐候性、耐寒性、耐グリース
性などの基本特性や耐疲労特性、耐摩耗性などの実用性
能に優れるばかりでなく、非常に柔軟である。すなわ
ち、本発明の組成物は、従来の材料であるクロロプレン
ゴムや単なる熱可塑性ポリエステルエラストマーの欠点
を改良した新しいジョイントブーツ類（特に、等速ジョ
イントブーツ）用材料である。

【００７０】さらに、本発明の組成物は、バンバー部
品、サイドシールド、ステアリングホイール、モール、
ハンドル、ラック＆ピンオン式ステアリング用ブーツ、
マクファーソンストラットブーツ、プロペラシャフト用
ブーツ、トーリンクブーツ、ステアリングブーツ、ボー
ルジョイントシール、タイロッドシール、ユニバーサル
ジョイントシール、エアーサスペンション用ベローズ、
ローリングダイヤフラムなどの自動車部品、靴底、サン
ダルなどの履物、電線被覆、コネクター、キャッププラ
グなどの電気部品、ゴルフクラブグリップ、野球バット
のグリップ、水泳用フィン、水中眼鏡などのスポーツ、
レジャー用品、キーボードスイッチなどのラバーコンタ
クト、カールコード、カップリング、Ｏリング、ガスケ
ット、防水布、油圧ホース、パワステホース、バキュー
ムチューブ、コイルチューブ、ガーデンホースなどのチ
ューブ、ホース類、パッキンロール、ベルトなどの素材
としても使用することができる。

【００７１】

【実施例】以下に、実施例によって本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これ
らの実施例に何ら制限されるものではない。

【００７２】実施例１ 熱可塑性ポリエステルエラストマー（エニケル・ポリメ
リ社製ポリエステルエラストマー、ＰＩＢＩＦＬＥＸ）
と結合アクリロニトリル量が４１重量％、ムーニー粘度
（Ｌ₁₊₄ 100 ℃）が５６、ＳＰ値が１０．０のアクリロ
ニトリルブタジエンゴム（以下、ＮＢＲという。）を、
表１に示す割合で二軸押出機を用いて２１０℃にて回転
数２００ｒｐｍにて混練し、二軸押出機の途中から架橋
剤としてカヤヘキサＡＤ（化薬アクゾ社製）を組成物１
００重量部に対して０．４重量部添加し、動的架橋を行
ったのち、老化防止剤としてノクラックＮＢＣ（大内新
興社製）１重量％およびイルガノックス１０１０（チバ
ガイギー社製）０．２重量％を添加し、表１に示す物性
を有する組成物を得た。

【００７３】なお、得られた組成物の各物性は、以下の
方法で測定した。 横緩和時間（Ｔ₂ ）：ＣＸＰ−９０型ＮＭＲ（日本ブル
カー社製；¹ Ｈ核９０ＭＨｚ）を用いて得られた組成物
のペレットのＴ₂ を、２５℃でソリッドエコー法によっ
て測定した。 曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定した。 （Ｂ）成分の粒径：電子顕微鏡で観察されるランダムな
視野においてゴム粒子を１００個以上測定し、その平均
値を求めた。 ＭＦＲ：２３０℃、１０ｋｇ荷重下で測定した。

【００７４】実施例２〜９ ゴム成分としてＮＢＲの代わりに以下に示すゴムを使用
する以外は実施例１と同様にして表１に示す組成物を得
た。ただし、実施例７ではカヤヘキサＡＤの代わりにア
ンモニウムベンゾエート０．８重量部およびステアリン
酸０．４重量部を用いた。また、実施例９においては、
相溶化剤としてモディパー４４００（日本油脂社製）を
添加した。

【００７５】 実施例２：水添ＮＢＲ（テルバン１９０７、バイエルジ
ャパン社製） 実施例３：水添アクリル酸エステル−ブタジエン共重合
ゴム（Ｂ−１） （製法は下記に示す） 実施例４：エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰ
Ｍ） （ＪＳＲ ＥＰ ＥＰ０２Ｐ、日本合成ゴム社製） 実施例５：エポキシ変性ＮＢＲ（Ｂ−２） （製法は下記に示す） 実施例６：シリコーンゴム （ＪＳＲ ＥＨ５２３０Ｕ、日本合成ゴム社製） 実施例７：アクリルゴム（ＡＣＭ） （ノックスタイト ＰＡ３０２日本メクトロン社製） 実施例８：エピクロルヒドリンゴム （エピクロマーＨＧ、ダイソー社製） 実施例９：実施例１と同様のＮＢＲ

【００７６】水添アクリル酸エステル−ブタジエン共重
合ゴムの製法：アクリル酸メチル５０重量部、１，３−
ブタジエン５０重量部、水２００重量部、ラウリル硫酸
ナトリウム３重量部、ｐ−メンタンハイドロパーオキサ
イド０．２重量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリム
０．１２５重量部、硫酸第一鉄０．０５重量部、ソジウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２重量部およ
びｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を窒素置換した鉄
製容器に仕込み、１０℃で１〜１０時間重合した。重合
後、反応物を取り出して水蒸気を吹き込み、未反応単量
体を除去した。このようにして得られた共重合体ゴムの
ラテックスを、塩化カルシウム水溶液を加えて凝固さ
せ、凝固物を十分に水洗して約９０℃で１〜３時間乾燥
させ、共重合体ゴムを得た。得られた共重合体ゴム１０
重量部をトルエン９０重量部に溶解したのち、耐圧容器
に入れ、ナフテン酸ニッケト０．５重量部とトリエチル
アルミニウム０．１５重量部を溶媒として、水素加圧下
（４０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ）、温度６０℃で１〜５時間、
共重合体中ゴムの共役ジエン重合単位の炭素−炭素二重
結合を水素化することにより、水添共重合体ゴムを得
た。得られた水添共重合体ゴムはポリスチレン換算重量
平均分子量１２３万、水添率９６％であった。

【００７７】エポキシ変性ＮＢＲの製法：結合アクリロ
ニトリル含量４１％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 100 ℃）
５６のアクリロニトリルブタジエンゴムを粉砕し、７０
℃の二軸押出機を用いて混練中、二軸押出機の途中より
２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ヘキサンをゴム１００重量部に対して０．０５重量部、
グリシジルメタクリレートを０．２重量部になるように
添加してエポキシ変性ＮＢＲを製造した。

【００７８】比較例１ 架橋を行わない以外は実施例１と同様の方法で組成物を
製造した。表２に組成物の物性を示した。実施例１との
対比から判るように、架橋していないため、機械的強度
と圧縮永久歪が劣っている。

【００７９】比較例２ 架橋を行わない以外は実施例３と同様な方法で組成物を
製造した。実施例３との対比から判るように、架橋を行
っていないため、比較例１と同様機械的強度と圧縮永久
歪が劣っている。

【００８０】比較例３ 比較例１で得られた組成物に７０℃のゴムロールを使用
して架橋剤を添加したが、ロール作業性が非常に悪く十
分に架橋剤を分散させることができなかった。これを１
５０℃にて１０分間放置して架橋をかけ、細断してペレ
ット化した。射出成形したシート表面にはゲルと思われ
るブツが発生していた。この比較例は、静的架橋を行っ
た例であり、パルスＮＭＲで測定したＴ₂ ｌの成分量が
未加硫の成分量の９９．５％となっており、架橋が十分
でないことが判る。また機械的性質や圧縮永久歪も劣っ
ている。

【００８１】比較例４ ＮＢＲの添加量を３重量％にする以外は実施例１とほぼ
同様の方法で組成物を製造した。この比較例は、ゴムの
添加量が本発明の範囲よりも少ない例であり、得られた
組成物は柔軟性と圧縮永久歪が劣っている。

【００８２】比較例５ ＮＢＲの添加量を７０重量％にする以外は実施例１とほ
ぼ同様の方法で組成物を製造した。この比較例は、ゴム
の添加量が本発明の範囲を超えている例であり、押出機
で製造中、ストランドが引けず製造が困難である。得ら
れる組成物は、ほとんど流動せず、射出成形できない。

【００８３】比較例６（請求項２に対応する比較例） 架橋剤を多く使用する以外は実施例１と同様にして表２
に示す性質の組成物を得た。この比較例は、架橋剤を多
量に使用したためにパルスＮＭＲによる成分量が請求項
２の範囲からはずれている例であり、流動性が劣ってお
り、射出成形できない。

【００８４】比較例７ ３リットルのニーダーを用いて表２に示した組成で１９
５℃にて３０秒間混練し、架橋剤を添加してまた３０秒
間混練してサンプルを得た。得られたサンプルを粉砕し
て射出成形した。この比較例は、動的架橋を行っていな
い例であり、得られる組成物のゴム粒径は混練不足のた
め６０μｍと大きく、このため機械的性質が劣ってい
る。また成形性も悪い。

【００８５】比較例８（請求項２に対応する比較例） 架橋剤を少ししか使用しない以外は実施例１と同様にし
て表２に示す組成物を得た。この比較例は、架橋剤を少
量した使用しなかったために、パルスＮＭＲによるＴ₂
ｌ成分の成分量が未架橋の場合の９９％を超えている例
であり、機械的性質と圧縮永久歪が劣っている。

【００８６】試験例１（シート形状における物性評価） 実施例１〜９および比較例１〜８で得られた組成物をペ
レット化し、２１０℃で射出成形機にて厚さ２ｍｍのシ
ートを成形し、以下の評価を行った。結果を表１および
表２に示す。 （１） 硬度：ＪＩＳ Ｋ−６３０１ ＪＩＳ Ａ硬度 （２） 引張強度：ＪＩＳ Ｋ−６３０１ ＪＩＳ ３
号ダンペル （３） 引張伸度：ＪＩＳ Ｋ−６３０１ ＪＩＳ ３
号ダンペル （４） 圧縮永久歪：ＪＩＳ Ｋ−６３０１ １２０℃
２２時間 （５） 耐熱老化性：ＪＩＳ Ｋ−６３０１ ギヤー式
老化試験機を用いて１２０℃にて３００時間老化させた
のちの引張強度を測定し、耐熱試験前の引張強度に対す
る変化率（％）で示した。 （６） 耐油性：ＪＩＳ Ｋ−６３０１ ＪＩＳ ３号
油中に１２０℃にて７０時間浸漬したのちの引張強度を
測定し、耐油試験前の引張強度に対する変化率（％）で
示した。 （７） 成形外観：ショートショットがなく、著しい外
観不良（フローマーク、デラミネーション）がない場合
に、成形加工性を良好とした。

【００８７】

【表１】

【表２】

【００８８】試験例２（ジョイントブーツ形状における
物性評価） 実施例１〜９および比較例１〜８で得られた組成物を、
ブーツ金型を用いて射出成形し、肉厚１ｍｍのジョイン
トブーツを成形した。さらに、熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーのみからなるジョイントブーツ（比較例
９）、クロロプレンゴムのみからなるジョイントブーツ
（比較例１０）を成形し、以下の評価を行った。結果を
表３に示す。 （１）硬度および成形外観の評価は、試験例１と同様に
して行った。 （２）ブーツ寿命：射出成形で得たブーツを等速ジョイ
ントブーツに装着しグリースを封入したのち、−５℃雰
囲気下でジョイントブーツ角を３０度に保ち４００ｒｐ
ｍで回転し、ブーツに摩耗による破断が生じるまでの時
間を求めた。なお、５０時間を経過しても破断しなかっ
たものについては、表３中に５０時間と記入した。

【００８９】

【表３】

【００９０】

【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリエステルエラスト
マーは、機械的性質、耐油性および耐熱性に優れてお
り、しかも柔軟性と圧縮永久歪が改良されている。すな
わち本発明によれば、硬度、引張強度、引張伸度、圧縮
永久歪、耐熱老化性、耐油性および成形外観のすべてに
優れた組成物を提供することができ、この組成物は、特
にジョイントブーツなどの自動車部品として好適に用い
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中島 達雄 静岡県磐田市東見塚1342−２ (72)発明者 此本 武美 静岡県掛川市初馬2092 (56)参考文献 特開 平５−86147（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/02

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマ
   ー５１〜９５重量％と（Ｂ）ゴム４９〜５重量％を、混
   練中に動的に架橋してなる熱可塑性エラストマーであっ
   て、混練中に動的に架橋することにより、室温でパルス
   ＮＭＲ法によって測定した横緩和時間Ｔ ₂ の分布が、 １００〜５００μｓの長時間領域Ｔ ₂ ｌ：５５〜８５
   ％、 ２０〜１００μｓの中時間領域Ｔ ₂ ｍ：５〜２０％、 ０〜２０μｓの短時間領域Ｔ ₂ ｓ：１０〜４０％、 になるようにしたことを特徴とする熱可塑性エラストマ
   ー組成物 。