JP4473094B2

JP4473094B2 - 熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物

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Publication number: JP4473094B2
Application number: JP2004310661A
Authority: JP
Inventors: 道久田坂; 哲史高橋
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 2004-02-20
Filing date: 2004-10-26
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2024-10-26
Also published as: CN1657564A; CN100415825C; JP2005264139A; US7776968B2; SG114694A1; DE602005001636D1; KR20060041913A; US20050187355A1; EP1566405B1; KR100852239B1; EP1566405A1; DE602005001636T2

Description

本発明は、熱可塑性エラストマー組成物及び該熱可塑性エラストマー組成物を用いた熱可塑性樹脂組成物（アロイ化物）に関し、特に、柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性に優れ、さらに極性基を有する樹脂との相溶性に優れ、柔軟性に優れるため極性基を有する樹脂をより柔らかくすることができる熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた柔軟性に富み、耐ブリード性に優れ、さらに、成形加工時、発生ガスや成形品への気泡混入が少ない熱可塑性樹脂組成物に関する。

近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履物、雑貨等の分野で多用されている。

熱可塑性エラストマーの中でも、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体であるスチレン−ブタジエンブロックポリマー（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレンブロックポリマー（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。

また、これらのエラストマー中のスチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合を水素添加したエラストマー組成物は、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性を向上させたエラストマーとして、さらに広く多用されている。

しかしながら、これらの水素添加ブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物は、未だゴム的特性、例えば、耐油性、加熱加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があり、この点を改良するものとして、上記ブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物を架橋させて得られる架橋体が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。

また、上記特許文献に開示されている水添ブロック共重合体の架橋組成物は、高温時、特に１００℃における圧縮永久歪みが未だに不十分であり、機械強度が低下し易いという問題があり、従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状である。また押出成形では高温時の溶融張力が低いために形状保持性が悪化し、射出成形では成形サイクルが長くなるなど、成形加工面の問題点も多い。

更に、これらの熱可塑性エラストマーをポリアミド系重合体、ポリエステル系重合体又はポリウレタン系重合体等の極性基を有する樹脂と配合する試みがなされ、例えば水添ＳＢＳブロックコポリマー、オレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、可塑化ポリ塩化ビニルから選ばれる熱可塑性重合体とポリエステル系熱可塑性エラストマーあるいはポリエーテルブロックアミドとの溶融ブレンド物が提案されている（例えば、特許文献６〜７参照）。

しかし、該組成物は、圧縮永久歪みと硬さとの特性バランスが悪く、また、相溶性が不十分であるために屈曲疲労特性や耐磨耗性が悪いという欠点を有していた。

この問題点を解決するために、ブロック共重合体の水素添加誘導体とポリエステル系樹脂を含む組成物に、エポキシ基、酸無水物基、又はオキサゾリン基を含有する変性ポリスチレン系樹脂及び／又は変性ポリオレフィン系樹脂を添加することによって、相溶性を改善し、柔軟性、耐熱性、耐薬品性に優れた組成物が開示され（例えば、特許文献８参照）、ブロック共重合体の水素添加誘導体とカルボン酸基若しくはその誘導体基を含有する水素添加誘導体、更にポリオレフィン樹脂と熱可塑性ポリエステルからなる組成物が開示されている（例えば、特許文献９〜１０参照）。

また、ブロック共重合体の水素添加誘導体とカルボン酸基若しくはその誘導体基を含有する水素添加誘導体、更に熱可塑性ポリウレタンからなる組成物が開示され（例えば、特許文献１１〜１４参照）、ブロック共重合体の水素添加誘導体とエポキシ基、又は、その誘導体基を含有する水素添加誘導体、更に熱可塑性ポリウレタンからなる組成物が開示されている（例えば、特許文献１５参照）。さらに、カルボキシル化ポリブタジエン等のジカルボン酸無水物基を有する加硫エラストマーとポリアミドブロックを有する熱可塑性エラストマーとを直接接触させて高い剥離強度の成形品を得る技術が開示されている（例えば、特許文献１６参照。）。

しかし、いずれの組成物も、熱可塑性エラストマーとの相溶性が未だ十分でなく、高温時、特に１００℃以上における引張特性が悪化し、更に、圧縮永久歪みと硬さとの特性バランスが悪いという欠点を有していた。また、熱可塑性エラストマーとのアロイ比率によっては、射出成形では表層剥離やフローマークが発生し、押出成形では目脂や肌荒れが発生するなど、成形性が悪化し、更に、低分子量成分がブリードするという欠点をも有していた。

さらにまた、本発明者らは、ブロック共重合体の水素添加物等、エステル系化合物、有機過酸化物からなる熱可塑性エラストマー組成物と極性基を有する樹脂との熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献１７参照。）、ブロック共重合体の水素添加物、ゴム用軟化剤、有機過酸化物、末端に水酸基を有する液状ポリブタジエンからなる熱可塑性エラストマー組成物とポリアセタール樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献１８参照。）、高水添率水添ブロック共重合体と低水添率水添ブロック共重合体の水添率の異なる２種類の水添ブロック共重合体の特定割合のエラストマー混合物にゴム用軟化剤、有機過酸化物、末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン、さらに必要に応じて、各種モノマーを配合して加熱処理することにより、エラストマーにモノマー等をグラフト重合させ、極性基を有する樹脂との相溶性に優れる熱可塑性エラストマー組成物（特許文献１９参照。）を発明しているが、成形条件によっては極性基を有する樹脂とのアロイの成形加工時に発生ガスが多くなり、作業環境が悪化し、場合によっては成形品内部に気泡が発生しやすいなどの不具合が問題になっていた。
特開昭５９−６２３６号公報特開昭６３−５７６６２号公報特公平３−４９９２７号公報特公平３−１１２９１号公報特公平６−１３６２８号公報特開平１−１３９２４１号公報特開平３−１０００４５号公報特開平５−２１４２０９号公報特公平５−７５０１６号公報特開平１−２３０６６０号公報特開平３−２３４７４５号公報特開平３−２３４７５５号公報特開平５−１７１００３号公報特開平７−１２６４７４号公報特開平２−９７５５４号公報特開平６−２３８８２７号公報特開２００３−２０３８２号公報特開２００３−２６８１９３号公報特開２００３−２８６３８４号公報

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性に優れ、さらに極性基を有する樹脂との相溶性に優れ、柔軟性に優れるため極性基を有する樹脂をより柔らかくすることができる熱可塑性エラストマー組成物、及びそれを用いた柔軟性に富み、耐ブリード性に優れ、さらに、成形加工時、発生ガスや成形品への気泡混入が少ない熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、水添ブロック共重合体、有機過酸化物、カルボキシル化液状ポリブタジエン、さらに必要に応じて、ゴム用軟化剤や極性基含有樹脂との相容性に優れ有機過酸化物に不活性なイソブチレン系ブロック共重合体等を配合して加熱処理することにより、柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性に優れ、さらに極性基を有する樹脂との相溶性に優れ、柔軟性に優れるため極性基を有する樹脂をより柔らかくすることができる熱可塑性エラストマー組成物、及びそれを用いた柔軟性に富み、耐ブリード性に優れ、さらに、成形加工時、発生ガスや成形品への気泡混入が少ない熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、
（ａ）水添ブロック共重合体１００重量部、
（ｂ）有機過酸化物０．０１〜３重量部、及び
（ｃ）カルボキシル化液状ポリブタジエン１〜８０重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（ｃ）のポリブタジエンのミクロ構造におけるビニル１，２−結合が３０重量％以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、成分（ｃ）のポリブタジエンのミクロ構造におけるシス１，４−結合が４０重量％以上であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、成分（ａ）が、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体の共役ジエンブロックを５０％以上水素添加して得られる水添ブロック共重合体及び／又は共役ジエンブロック共重合体の水素添加物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、成分（ａ）が、（ｉ）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体の共役ジエンブロックを９０％以上水素添加して得られる水添ブロック共重合体９５〜５重量部と（ｉｉ）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体の共役ジエンブロックを５０％以上９０％未満水素添加して得られる水添ブロック共重合体５〜９５重量％とからなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。

また、本発明の第６の発明によれば、第４又は５の発明において、成分（ａ）のポリスチレン換算の数平均分子量が５０，０００〜４００，０００の範囲であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。

また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、（ｄ）ゴム用軟化剤１〜３５０重量部を更に含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。

また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、（ｅ）エステル系架橋助剤０．０２〜１０重量部を更に含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。

また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、（ｆ）イソブチレン系重合体ブロック及び芳香族ビニル系重合体ブロックから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体１〜５００重量部を更に含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。

また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明において、（ｇ）無機充填剤１〜２００重量部を更に含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。

また、本発明の第１１の発明によれば、第１〜１０のいずれかの発明の熱可塑性エラストマー組成物５〜７５重量％と極性基を有する樹脂９５〜２５重量％からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。

また、本発明の第１２の発明によれば、第１１の発明において、極性基を有する樹脂が、アイオノマー、アクリルゴム、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、生分解性ポリエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアセタール、ニトリル−ブタジエンゴム及び部分架橋ニトリル−ブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。

また、本発明の第１３の発明によれば、第１１又は１２の発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体が提供される。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性に優れ、さらに極性基を有する樹脂との相溶性に優れ、柔軟性に優れるため極性基を有する樹脂をより柔らかくすることができる特徴を有する。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、柔軟性に富み、耐ブリード性に優れ、さらに、成形加工時、発生ガスや成形品への気泡混入が少ない特徴を有する。

本発明を構成する成分、製造方法、用途について以下に詳細に説明する。
１．熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
（ａ）水添ブロック共重合体
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる水添ブロック共重合体（ａ）成分としては、スチレン系水添ブロック共重合体及び／又は共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。

上記スチレン系水添ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体の共役ジエンブロックにおける共役ジエンに由来する脂肪族二重結合部分を５０％以上水素添加して得られる水素化物である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の共役ジエンブロックを水添率５０％以上水添して得られる水添ブロック共重合体を挙げることができる。

芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくは、芳香族ビニル化合物のみからなるか、または芳香族ビニル化合物５０重量％以上、好ましくは、７０重量％以上と水素添加された共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。

水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは、水素添加された共役ジエン化合物のみからなるか、または、水素添加された共役ジエン化合物５０重量％以上、好ましくは、７０重量％以上と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。

上記ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％含む。

ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。

また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。

これらのブロック共重合体は、公知の方法、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができ、水添ブロック共重合体は、上記ブロック共重合体を公知の方法で水素化して得られる。水素化は、主に共役ジエンブロックの共役ジエンに由来する脂肪族二重結合を水素化するもので、その水添率は、５０％以上である必要がある。水添率が５０％未満であると柔軟性や透明性が悪化する傾向にある。

水添ブロック共重合体（ａ）のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０，０００〜４００，０００、好ましくは６０，０００〜３５０，０００、より好ましくは６５，０００〜３００，０００の範囲であり、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））は、好ましくは５以下、より好ましくは２以下である。ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
数平均分子量（Ｍｎ）が前記下限値未満であると、熱可塑性エラストマーでは機械特性、極性基を有する樹脂とのアロイでは、同じく機械特性、耐傷付き性が低下する。一方、上限値を超えると、成形加工性が悪化する。なお、本発明における分子量はＧＰＣにより、分子量が既知であるポリスチレンを基準として求めた値である。従って、該値は相対的な値であり、絶対値ではなく、更に、基準サンプル、装置、データ処理方法等ＧＰＣの各条件により±３０％程度のばらつきが有り得る。

成分（ａ）の水添ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）、部分水添スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、部分水添スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体等を挙げることができる。本発明においては、該芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

成分（ａ）として、微妙な成形加工性の調整（射出成形では製品ゲート付近の不具合やフローマーク、押出成形では、目脂低減や製品端末の不具合（図面では鋭利な部分が丸くなる不具合）など）が必要な場合は、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物の２種以上の混合物を用いることができ、その場合は、共役ジエンブロックを９０％以上水添した高水添率水添ブロック共重合体（ｉ）９５〜５重量％と、共役ジエンブロックを５０％以上９０％未満水添した低水添率水添ブロック共重合体（ｉｉ）５〜９５重量％との混合物が好ましい。

上記成分（ｉ）の高水添率水添ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）等を挙げることができる。上記成分（ｉｉ）の低水添率水添ブロック重合体成分の具体例としては、ブタジエンブロックの１，２−結合が選択的に水素添加された部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。また、部分水添スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、部分水添スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体等も挙げられる。

（ｉ）と（ｉｉ）の配合割合は、成分（ｉ）が好ましくは９５〜５重量％であり、より好ましくは８５〜５０重量％である。一方、成分（ｉｉ）が好ましくは５〜９５重量％であり、より好ましくは１５〜５０重量％である。
成分（ｉ）と（ｉｉ）が上記比率にあることにより成形加工性が向上する。特に押出成形では生産量を向上させても製品外観が悪化しにくいという利点が得られる。

上記共役ジエンブロック共重合体の水素添加物は、例えば、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）等が挙げられる。本発明においては、共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の重量平均分子量は、１５０，０００以下が好ましく、さらに好ましくは３０，０００〜１２０，０００である。重量平均分子量が１５０，０００を超えると、成形性が悪化する。

（ｂ）有機過酸化物
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる有機過酸化物（ｂ）成分は、ラジカルを発生せしめ、そのラジカルを連鎖的に反応させて、成分（ａ）を架橋すると同時に成分（ａ）に成分（ｃ）をグラフト重合させる働きをし、極性基含有樹脂との相溶性を向上させる働きをする。

成分（ｂ）としては、例えば、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３、３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド等を挙げることができる。これらのうちで、臭気性、着色性、スコーチ安全性の観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが特に好ましい。

成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜１．５重量部である。配合量が０．０１重量部未満では、成分（ｃ）の成分（ａ）へのグラフト重合が充分達成できず、ベタツキ性が悪化するうえ、架橋を十分達成できず、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、耐油性が悪化する。また、得られる熱可塑性エラストマ−組成物への成分（ｃ）のグラフト重合による導入が充分でないことから極性基を有する樹脂とのアロイ化物の相容性が悪いために成形性が悪くなる。一方、３重量部を超えても、得られる熱可塑性エラストマーの機械特性、成形品のベタツキや成形性が悪化し、得られる熱可塑性エラストマー組成物と極性基を有する樹脂とのアロイ化物の成形性が悪くなる。

（ｃ）カルボキシル化液状ポリブタジエン
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いるカルボキシル化液状ポリブタジエン（ｃ）成分は、エラストマー組成物を溶融処理する際に、主として（ａ）成分に有機過酸化物の存在下にグラフト重合し、極性基含有樹脂との相溶性を向上させる機能を果たす。従来技術にあるような無水マレイン酸、末端水酸基含有液状ポリブタジエン等では厳しい成形条件によってのガス発生や成形品への気泡混入等の不具合があり、本発明ではその不具合を成分（ｃ）を使用することで解決した。
成分（ｃ）は、ポリブタジエンにおける主鎖のミクロ構造がビニル１，２−結合型、トランス１，４−結合型、シス１，４−結合型からなる、室温において透明な液状の重合体である。ここで、ビニル１，２−結合は３０重量％以下であることが好ましく、ビニル１，２−結合が３０重量％を超えては、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、成形加工性が悪化するうえアロイ化物の柔軟性と成形性が悪化するため好ましくない。また、シス１，４−結合は、４０重量％以上であることが好ましく、シス１，４−結合が４０重量％未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性や成形加工性が低下するうえアロイ化物の柔軟性、耐熱性や成形性が悪化するため好ましくない。

カルボキシル化液状ポリブタジエン（ｃ）成分は、液状ポリブタジエンにカルボキシル基導入化合物を反応させて得られ、液状ポリブタジエンを構成する１，３−ブタジエンとカルボキシル基導入化合物との比率は、１，３−ブタジエン８０〜９８重量％とカルボキシル基導入化合物２〜２０重量％であることが好ましい。

反応に用いる液状ポリブタジエンは、数平均として分子量５００〜１０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜７，０００であり、分子量分布は広いことが望ましい。また、液状ポリブタジエンは、ＤＩＮ５３２４１に準じ測定したヨウ素価、ヨウ素３０〜５００ｇ／物質１００ｇを有することがより好ましい。さらに、液状ポリブタジエンは、シス−二重結合７０〜９０％、トランス−二重結合１０〜３０％及びビニル二重結合０〜３％の分子構造を有するものであることが好ましい。

カルボキシル基導入化合物としては、エチレン系不飽和ジカルボキシ化合物、例えば、エチレン系不飽和ジカルボン酸、その無水物又はモノエステルを使用することができる。具体的化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３，６−テトラヒドロフタル酸、無水イタコン酸、１，２−ジメチルマレイン酸無水物、マレイン酸モノメチルエステル又はマレイン酸モノエチルエステル等をで挙げることができる。これらの中でも経済性及び反応性の理由から、無水マレイン酸が好ましい。

ポリブタジエンと無水マレイン酸からなるポリブタジエン／無水マレイン酸−付加生成物の製造は公知の方法で行うことができる。

また、マレイン化液状ポリブタジエンのＤＩＮＩＳＯ３６８２に準じた酸価は、５０〜１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、更に好ましくは７０〜９０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。酸価が５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の極性基含有樹脂との相溶性が低下し、１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物及び熱可塑性樹脂組成物の耐熱変形性が低下する。

さらに、マレイン化液状ポリブタジエンのマレイン化率は粘度とのかねあいがあるが、６〜２０％が好ましく、より好ましくは６〜１５％、さらに好ましくは７〜１０％である。

また、マレイン化液状ポリブタジエンのＤＩＮ５３２１４にて測定した粘度（２０℃）は、３〜１６Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは５〜１３Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは６〜９Ｐａ・ｓである。

さらに、マレイン化液状ポリブタジエンのビニル−二重結合は３０％以下であり、シス−二重結合が上記範囲にあるものはシス−二重結合が上記下限未満である液状ポリブタジエンに比べて高い柔軟性と上記のような高いマレイン化率（酸価）を持つ。そのため得られる熱可塑性エラストマー組成物は柔軟性に富み、充分に極性が付与されているため極性基を有する樹脂とのアロイ化物はより柔軟化が可能、柔軟性の調整が容易であり、かつ相容性に優れる。
シス−二重結合が上記下限未満である液状ポリブタジエンはマレイン化率上昇と共に急激に粘度が上昇するが、シス−二重結合が上記範囲にあるものは粘度上昇が少ない。粘度が上記範囲のように低いことから、反応性が高くなり成分（ａ）へのグラフト率が高くなる。また、得られる熱可塑性エラストマー組成物と極性基を有する樹脂とのアロイ化物の成形加工時に発生ガスが少ないため、作業環境が良好であり成形品内部に気泡が発生することがない。また、熱可塑性エラストマー組成物を製造する際の取り扱いも容易である。

マレイン化液状ポリブタジエンの市販品としては、例えば、デグサ社製ＰＯＬＹＶＥＳＴＯＣ８００Ｓ（登録商標）、１２００Ｓが挙げられる。

成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜８０重量部であり、好ましくは５〜６０重量部である。配合量が８０重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物のベタツキ性が顕著になり、耐熱変形性が低下し、成形加工時にガスが発生したり、ドローダウンが顕著になったり、離型性が悪化する。また、アロイ化物においてもブリードによるベタツキ性が顕著になり、耐熱変形性が低下し、成形加工時にガスが発生したり、ドローダウンが顕著になったり、離型性が悪化する。配合量が１重量部未満ではアロイ化物において、相溶性の低下により剥離や変形及びフローマークが成形品に生じやすくなる。

（ｄ）ゴム用軟化剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、ゴム用軟化剤（ｄ）成分を用いることができる。（ｄ）成分は、非芳香族系ゴム用軟化剤成分でも芳香族系ゴム用軟化剤成分でもかまわず、また、エステル系可塑剤も使用できるが、特に、非芳香族系の鉱物油、エステル系可塑剤が好ましい。

上記非芳香族系の鉱物油軟化剤としては、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるパラフィン系の軟化剤、特に、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を挙げることができる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものはパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。

本発明の非芳香族系ゴム用軟化剤として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は、区分でパラフィン系およびナフテン系のものである。本発明の非芳香族系ゴム用軟化剤としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に適している。また、液状もしくは低分子量の合成軟化剤としては、ポリブテン、水素添加ポリブテン、低分子量ポリイソブチレン等が挙げられる。

これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５０，０００ｃＳｔ、好ましくは２０〜１，０００ｃＳｔ、１００℃における動的粘度が５〜１，５００ｃＳｔ、好ましくは５〜１００ｃＳｔ、流動点が−１０〜−２５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３５０℃を示すのが好ましい。さらに、重量平均分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。
これらの中でも、一般に入手可能な非芳香族系ゴム用軟化剤として、出光興産（株）のＰＷ−９０、ＰＷ−３８０などの脂肪族パラフィンオイルが挙げられる。

上記エステル系可塑剤の中で、環状可塑剤としては、例えば、無水フタル酸エステルおよびトリメリット酸エステル、さらにはＮ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ジベンジルセバケート、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジ−ｔ−オクチルフェニルエーテル、ジプロパンジオールジベンゾエート、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、イソプロピリデンジフェノキシプロパノール、アルキル化ナフタレン、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミド、トリメチルペンタンジオールジベンゾエートおよびトリメチルペンタンジオール・モノイソブチレート・モノベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、無水フタル酸エステル及びトリメリット酸エステルが好ましい。

無水フタル酸エステルの代表的な例としては、例えば、ブチルオクチルフタレート、ブチル・２−エチルヘキシルフタレート、ブチル・ｎ−オクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジ−トリデシルフタレート、ｎ−ヘキシル・ｎ−デシルフタレート、ｎ−オクチル・ｎ−デシルフタレート、アルキル・ベンジルフタレート、ビス（４−メチル−１，２−ペンチル）フタレート、ブチル・ベンジルフタレート、ブチル・シクロヘキシルフタレート、ジ（２−ブトキシエチル）フタレート、シクロヘキシル・イソデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジエチルイソフタレート、ジ−ｎ−ヘプチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジ（２−メトキシエチル）フタレート、ジメチルイソフタレート、ジノニルフタレート、ジオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）イソフタレート、混合ジオクチルフタレート、ジフェニルフタレート、２−（エチルヘキシル）イソブチルフタレート、ブチル・フタリルブチルグリコレート、エチル（およびメチル）フタリルエチルグリコレート、ポリプロピレングリコール・ビス（アミル）フタレート、ヘキシル・イソデシルフタレート、イソデシル・トリデシルフタレート、イソオクチル・イソデシルフタレート等が挙げられる。

トリメリット酸エステルの代表的な例としては、例えば、トリイソオクチルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチル・ｎ−デシルトリメリテート、トリオクチルトリメリテート、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリ−ｎ−ヘキシル・ｎ−デシルトリメリテート、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートおよびトリイソノニルトリメリテート等が挙げられる。

また、非環状可塑剤としては、リン酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、ミリスチン酸エステル、リシノレイン酸エステル、アセチルリシノレイン酸エステル、セバシン酸エステル、ステアリン酸エステル、エポキシ化エステル、さらには、１，４−ブタンジオール・ジカプリレート、ブトキシエチルペラルゴネート・ジ［（ブトキシエトキシ）エトキシ］メタン、ジブチルタータレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ジイソオクチルジグリコレート、イソデシルノナノエート、テトラエチレングリコール・ジ（２−エチル−ブチレート）、トリエチレングリコール・ジ（２−エチル−ヘキサノエート）、トリエチレングリコールジペラルゴネート及び分岐脂肪族二価アルコールのエステル化合物である２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート（ＴＸＩＢ）、アクリル系高分子等が挙げられる。

リン酸エステルの代表的な例としては、例えば、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、メチルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ（２−ブトキシエチル）ホスフェート、トリ（２−クロロエチル）ホスフェート、トリ（２−クロロプロピル）ホスフェートおよびトリオクチルホスフェートが挙げられる。

アジピン酸エステルの代表的な例としては、例えば、ジ［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］アジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、ジイソデシルアジペート、ジオクチルアジペート（ジイソオクチルアジペートを含む）、ｎ−ヘキシル・ｎ−デシルアジペート、ｎ−オクチル・ｎ−デシルアジペートおよびジ−ｎ−ヘプチルアジペートが挙げられる。

セバシン酸エステルの代表的な例としては、例えば、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジブトキシエチルセバケート、ジイソオクチルセバケートおよびジイソプロピルセバケートが挙げられる。

アゼライン酸エステルの代表的な例としては、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）アゼラエート、ジシクロヘキシルアゼラエート、ジイソブチルアゼラエートおよびジイソオクチルアゼラエートが挙げられる。

アクリル系高分子可塑剤としては、（ｉ）ラジカル重合性単量体と（ｉｉ）改質用化合物との混合物を、重合開始剤の存在下または非存在下に、反応させて得られる反応生成物からなる重合体が挙げられる。この重合体は、（ｉｉ）改質用化合物の重合体への結合様式がエステル結合である重合体が好ましく、（ｉ）ラジカル重合性単量体として（メタ）アクリル酸を用い、かつ（ｉｉ）改質用化合物として脂肪族または脂環式アルコールを用いる重合体であってもよい。

アクリル系高分子可塑剤において、ラジカル重合性単量体（ｉ）としては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノ及びジアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；エチレン、プロピレン等のアルケン；ブタジエン、イソプレン等のジエン；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライドおよびアリルアルコール等が挙げられる。

また、改質用化合物（ｉｉ）としては、シクロヘキシルアルコール等のシクロアルカノール；イソプロピルアルコール等のアルカノール；フルオロアルキルアルコール等のハロゲン基含有アルコール；エチレングリコール、ブタンジオール等のアルキレンジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール等のシクロアルキレンジオール；末端に水酸基を有するポリエーテル、ポリエステル等のポリマー等の水酸基含有改質剤、シクロヘキシルカルボン酸、シクロヘキシルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、フルオロアルキルジカルボン酸、無水マレイン酸およびフマル酸等のカルボキシル基含有化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、メチルプロピレングリコールアセテート、カルビトールアセテートおよびエチルカルビトールアセテート等のエステル基含有改質剤、シクロヘキセン、シクロペンテンおよびイソブテン等のアルケンが挙げられる。

上記（ｉ）と（ｉｉ）の組合せにおけるアクリル系重合体の例としては、（ｉ）の（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸またはマレイン酸のモノアルキルエステル等と、（ｉｉ）の水酸基を有する化合物を用い、エステル化反応により、重合体に改質用化合物が導入された重合体が得られる。また、（ｉ）のメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート等のエステル基含有単量体と（ｉｉ）の水酸基を有する化合物を用いれば、エステル交換反応をさせることにより、機能性重合体が得られる。さらに、（ｉ）の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの水酸基含有単量体と（ｉｉ）のカルボキシル基またはエステル基含有化合物との反応によるエステル結合の形成により、機能性基を導入された重合体が得られる。さらにまた、（ｉ）の（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体と（ｉｉ）のアルケンを用いることによりカルボキシル基がエチレン性不飽和結合に付加反応してエステル結合が形成され、改質用化合物が導入した重合体が得られる。

本発明で用いることのできるアクリル系高分子可塑剤においては、上記（ｉ）としては、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、メソオキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートが好ましく、中でもエチルアクリレートが主成分であることが最適である。

また、該アクリル系高分子可塑剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１０，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜６，０００、さらに好ましくは１，０００〜３，０００であり、粘度は、１００〜９，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１，０００〜６，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３，０００〜５，０００ｍＰａ・ｓであり、Ａｃｅｔｏｎｅ−ＷａｔｅｒＴｏｌｅｒａｎｃｅから求めたＳＰ値は、１０．５〜１６．５が好ましく、より好ましくは１３〜１６、さらに好ましくは１４〜１６である。

これらのエステル系化合物である可塑剤の中では、ＤＩＮＰ、ＤＩＮＡ、ＴＯＴＭが特に好ましい。

成分（ｄ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜３５０重量部であり、好ましくは５〜２５重量部である。配合量が３５０重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物から軟化剤がブリードアウトしやすく、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。さらに加工持の発生ガスが顕著になる。また、アロイ化物もブリードが生じやすくなる。

（ｅ）エステル系架橋助剤
本発明における熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、エステル系架橋助剤（ｅ）成分を用いることができる。成分（ｅ）は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の上記の有機過酸化物（ｂ）による架橋処理に際して配合することができ、これにより均一、かつ、効率的な架橋反応を行うことができる。

成分（ｅ）の具体例としては、例えば、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し数が９〜１４のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートのような多官能性メタクリレート化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメリロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートのような多官能性アクリレート化合物、ビニルブチラート又はビニルステアレートのような多官能性ビニル化合物を挙げることができる。これらは単独あるいは２種類以上を組み合わせても良い。これらの架橋助剤のうち、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレートが特に好ましい。

成分（ｅ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０２〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部である。１０重量部を超えると、自己重合性により架橋の度合が低下して効果が得られなくなる。

（ｆ）イソブチレン系ブロック共重合体
本発明における熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、イソブチレン系ブロック共重合体（ｆ）成分を用いることができる。（ｆ）成分は、イソブチレン系重合体ブロック及び芳香族ビニル系重合体ブロックから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体であり、本発明の熱可塑性樹脂組成物で用いる極性基を有する樹脂との相容性に優れる。（ｆ）成分は、有機過酸化物に不活性な熱可塑性エラストマーであり、（ｆ）成分を添加することで、極性基含有樹脂との相溶性を低下させることなく成形加工性と柔軟性を向上させることができる。

本発明で使用されるイソブチレン系ブロック共重合体は、イソブチレンを主体とするユニットと芳香族ビニル化合物を主体とするユニットを有しているものであれば、いずれの構造を有するものも使用可能であるが、物性のバランスと合成の簡便さから、（芳香族ビニル化合物を主体とするユニット−イソブチレンを主体とするユニット−芳香族ビニル化合物を主体とするユニット）の構造を有するトリブロック体、（イソブチレンを主体とするユニット−芳香族ビニル化合物を主体とするユニット）の構造を有するジブロック体、またはこれらの混合物を用いることができる。ブロック共重合体のイソブチレンを主体とするユニットと芳香族ビニル化合物芳香族ビニル化合物を主体とするユニットの割合に特に制限はないが、物性のバランスから、イソブチレンを主体とする単量体９５〜２０重量部と芳香族ビニル化合物芳香族ビニル化合物を主体とする単量体５〜８０重量部が好ましく、さらにイソブチレンを主体とする単量体９０〜６０重量部と芳香族ビニル化合物芳香族ビニル化合物を主体とする単量体１０〜４０重量部が好ましい。

イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量は、特に制限はないが、３０，０００〜５００，０００が好ましく、５０，０００〜４００，０００が特に好ましい。数平均分子量が３０，０００未満の場合、機械特性が低下、また、５００，０００を超える場合、成形性が悪化する。

上記芳香族ビニル系重合体ブロックで用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、インデン等が挙げられる。上記化合物の中でもコストと物性及び生産性のバランスからスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンが好ましく、その中から２種以上選んでもよい。

イソブチレン系ブロック共重合体の具体例としては、鐘淵化学（株）製の１０３Ｔ（重量平均分子量＝１００、０００）又は０７３Ｔ（重量平均分子量＝６５、０００）等を挙げることができる。

成分（ｆ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜５００重量部が好ましく、より好ましくは５０〜５００重量部である。配合量が５００重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物のベタツキ性が顕著になり、耐熱変形性が低下し、ドローダウンが顕著になったり、離型性が悪化する。

（ｇ）無機充填剤
本発明における熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、無機充填剤（ｇ）成分を配合することができる。成分（ｇ）は、熱可塑性エラストマー組成物及び熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品の圧縮永久歪みなど一部の物性を改良する効果のほかに、増量による経済上の利点を有する。成分（ｇ）としては、ウォラストナイト、緑泥石、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、珪藻土、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、ガラス繊維、中空ガラスバルーン、炭素繊維、チタン酸カルシウム繊維、天然けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）等が挙げられる。これらのうち、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、緑泥石、タルクが特に好ましい。

成分（ｇ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは１〜１００重量部である。２００重量部を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械的強度の低下が著しく、かつ、硬度が高くなって柔軟性が失われ、ゴム的な感触の製品が得られなくなる。

（ｈ）その他の成分
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、リン系、フェノール系、硫黄系など各種の酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など各種の耐候剤、銅害防止剤、変性シリコンオイル、シリコンオイル、ワックス、酸アミド、脂肪酸、脂肪酸金属塩など各種の滑剤、芳香族リン酸金属塩系、ゲルオール系など各種の造核剤、グリセリン脂肪酸エステル系などの各種の可塑剤、各種の着色剤などの添加剤等を使用することができる。なお成形品表面にブリードアウトするなどのトラブルを防止するため、本発明の熱可塑性エラストマー組成物との相容性の高いものが好ましい。

２．熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（ａ）〜（ｃ）、又は必要に応じて成分（ｄ）〜（ｈ）等を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて溶融混練することにより製造することができる。

溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは１６０〜２２０℃である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性に優れ、さらに極性基を有する樹脂との相溶性に優れ、柔軟性に優れるため極性基を有する樹脂をより柔らかくすることができるので各種成形材料等として用いることができ、特に極性基含有樹脂の改質剤として用いることができる。

３．熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記で得られた熱可塑性エラストマー組成物と極性基を有する樹脂を含有する組成物であり、熱可塑性エラストマー組成物と極性基を有する樹脂との相溶性が良好で、その結果柔軟性に富み、耐ブリード性に優れ、さらに、成形加工時、発生ガスや成形品への気泡混入が少ない特徴を有する。

本発明で用いることのできる極性基を有する樹脂としては、極性基を有している熱可塑性樹脂、エラストマー、ゴムであれば、特に制限はなく、例えば、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、グリコール変性ＰＥＴ（ＰＥＴＧ）等）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、エチレンとビニル基含有単量体との共重合体を主成分とする樹脂、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、部分架橋ニトリル−ブタジエンゴム、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＣＯＰＥ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＣＯＡＥ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、生分解性ポリエステル系樹脂、アクリルゴム等が挙げられる。これらの樹脂及びゴムは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの中では、特に、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＣＯＰＥ）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＣＯＡＥ）、アイオノマー、エチレンとビニル基含有単量体との共重合体を主成分とする樹脂、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）が好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性エラストマー組成物と極性基を有する樹脂との組成割合は、熱可塑性エラストマー組成物が５〜７５重量％、好ましくは１０〜６５重量％であり、極性基を有する樹脂が９５〜２５重量％、好ましくは８５〜３５重量％である。熱可塑性エラストマー組成物が５重量％未満（極性基を有する樹脂が９５重量％超）では、柔軟性が発現せず、成形性も改良されず、熱可塑性エラストマー組成物が７５重量％を超える（極性基を有する樹脂が２５重量％未満）では、機械特性が不十分である。

４．熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、上記の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法と同様の方法で製造することができる。すなわち、熱可塑性エラストマー組成物と極性基を有する樹脂、更に必要に応じて、上記の熱可塑性エラストマー組成物で用いた酸化防止剤等の任意成分を加えて溶融混練することにより製造することができる。

溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、用いる樹脂によって異なるが好ましくは１６０〜２５０℃である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物であるアロイ化物は、柔軟性に富み、耐ブリード性に優れ、さらに、成形加工時、発生ガスや成形品への気泡混入が少なく、耐熱変形性、成形加工性に優れ、特に耐油性、耐磨耗性、高温での機械的特性に優れ、特に、電線・電気部品、工業機械部品、医療機器部品、食品関連部品、自動車部品、建材等に使用することができる。

具体的には、電線・電気部品としては、例えば、コネクター、スイッチカバー、プラグ、ガスケット、グロメット、ケーブルジャケットカールコード、電線絶縁被覆等が挙げられ、工業機械部品としては、例えば、耐圧ホース、ダイヤフラム、ガスケット、パッキング、キャスター、グロメット、ローラーカップリンググリップ、ホース等が挙げられ、医療機器・食品関連部品としては、例えば、シリンジチップ、薬栓、グロメット、採血管キャップ、キャップシール等が挙げられ、自動車部品としては、例えば、ＣＶＪブーツ、ラックアンドオピニオンブーツ、ショックアブソーバーダストブーツ、バキュームコネクター、エアーダクト、チューブ、ランチャンネル、グロメット、ハンドルカバー、エアーバッグアウターカバーステアリング、マッドガード等が挙げられ、建材としては、例えば、窓枠シール、エクスパンションジョイント、スポンジシール、手摺被覆、階段滑り止め等が挙げられる。また、その他の用途として、例えば、ペングリップ、自転車グリップ、歯ブラシグリップ等のグリップ材、おもちゃ用部品、マット類、ゴーグル、防塵・防毒マスク、靴底等が挙げられる。

本発明を以下の実施例、比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用いた物性の測定法及び試料を以下に示す。

１．試験方法
（１）比重：ＪＩＳＫ７１１２に準拠し、試験片はゲル状または固体サンプルを用いて測定を行なった。
（２）硬度：ＪＩＳＫ６２５３に準拠し、デュロメータ硬さ・タイプＡ（表中数字の後に「Ａ」と表記）、タイプＤ（表中、数字の後に「Ｄ」と表記）にて測定した。試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用いた。
（３）引張強さ：ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。（室温で測定）
（４）１００％モジュラス：ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（５）伸び：ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分
（６）成形時ガス発生：型締め力５０ｔの射出成形機でノズル温度２２０℃でパージした時の発生ガスをマスクや保護メガネを着けずに観察し、次の基準で評価した。
○：僅かなガス発生はあるが、ガスで眼や喉に違和感を感じない
×：発生ガスが多く、ガスで眼や喉が痛くなる
（７）成形品ベタツキ：５０ｔ射出成形機で成形した５０ｍｍ×８８ｍｍ×３ｍｍのシートを目視で観察し、次の基準で評価した。
○：重ねてもシートどうしが粘着するほどのベタツキがない
×：重ねてシートが粘着するか、もしくは手触りでベタツキがある
（８）射出成形性：型締め圧１２０トンの射出成形機を用い、成形温度２２０℃、金型温度４０℃、射出速度５５ｍｍ／秒、射出圧力６００ｋｇ／ｃｍ^２、保圧圧力４００ｋｇ／ｃｍ^２、射出時間６秒、冷却時間４５秒で１３．５×１３．５×２ｍｍのシートを成形した。デラミネーション、表層剥離、変形及び著しく外観を悪化させるようなフローマークの有無を目視により判断し、次の基準で評価した。
○：良い
×：悪い
（９）押出成形性：５０ｍｍ×１ｍｍのシートを押出成形し、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
○：良い
×：悪い
（１０）耐ブリード性：折り曲げてクリップで固定した押出シートを室温と１１０℃の雰囲気で１６８時間放置し、低分子量物のブリード及びブルーミングの有無を目視により観察し、次の基準で評価した。
○：良い
×：悪い
（１１）耐熱性（圧縮永久歪み）：ＪＩＳＫ６２６２に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚さプレスシートを使用した。２５％変形の条件にて、７０℃×７２時間で測定し、次の基準で評価した。
○：５０％未満
×：５０％以上
（１２）耐油性（体積変化率）：ＪＩＳＫ６２５８に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。ＩＲＭ＃９０２オイルを使用し、７０℃×７２時間の体積変化を測定し、次の基準で評価した。
○：１００％未満
×：１００％以上
（１３）共役ジエンブロック部分の水素添加率：試料をＮＭＲサンプル管（５ｍｍφ）に採取し、重水素化クロロホルムを添加後、充分に溶解し、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）日本電子製ＧＳＸ−４００型を用い常温、４００ＭＨｚ、３０２９回の積算にて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、水素添加率を求めた。

２．実施例及び比較例において用いた試料
（１）水添ブロック共重合体（ａ−１）：セプトン４０７７（ＳＥＰＳ；クラレ株式会社製）スチレン含有量：３０重量％、数平均分子量：２６０，０００、重量平均分子量：３２０，０００、分子量分布：１．２３、水素添加率：９０％以上
（２）水添ブロック共重合体（ａ−２）：タフテックＰシリーズＪＴ９０Ｃ（ＳＢＢＳ；旭化成株式会社製）スチレン含有量：３０重量％、数平均分子量：９９，０００、重量平均分子量：１１０，０００、分子量分布：１．１１、ブタジエンブロックの水素添加率：７５．１％、（１，２−ブタジエンの水素添加率：９２．７％、１，４−ブタジエンの水素添加率：６１．０％）
（３）水添ブロック共重合体（ａ−３）：クレイトン１６５２（ＳＥＢＳ）（商標；クレイトンポリマージャパン株式会社製）、スチレン含有量２９重量％、数平均分子量９０，０００、重量平均分子量１２０，０００、分子量分布１．３３、水素添加率９０％以上
（４）水添ブロック共重合体（ａ−４）：ダイナロンＤＲ６２１０Ｂ（ＣＥＢＣ）（商標；ＪＳＲ株式会社製）、スチレン含有量０重量％、数平均分子量１８０，０００、重量平均分子量２３０，０００、分子量分布１．２７、水素添加率９０％以上
（５）有機過酸化物（ｂ）：パーヘキサ２５Ｂ（２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；日本油脂株式会社製）
（６）カルボキシル化液状ポリブタジエン（ｃ）：マレイン化液状ポリブタジエン（製品名ＰＯＬＹＶＥＳＴＯＣ−８００Ｓ（デグサ社製））ポリブタジエンにおける１，４−シス二重結合：７５％、１，４−トランス二重結合：２４％、ビニル結合：１％、マレイン化率：７．５％、数平均分子量：３３００（ＧＰＣ）、重量平均分子量：１３，６００（ＧＰＣ）、粘度（２０℃）：６〜９Ｐａ・ｓ（ＤＩＮ５３２１４にて測定）、酸価：７０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価：３８０〜４２０ｇ／１００ｇ、（チグラー−ナッタ触媒で重合）
（７）成分（ｃ）の比較成分−１：エポキシ化液状ポリブタジエン（製品名：Ｅ−１０００−８（新日本石油化学株式会社製））ビニル結合：５６−６１％、トランス結合：１５−１７％
（８）成分（ｃ）の比較成分−２：メタクリル化液状ポリブタジエン（製品名：ＭＭ−１０００−８０（新日本石油化学株式会社製））ビニル結合：５６−６１％、トランス結合：１５−１７％
（９）成分（ｃ）の比較成分−３：水酸基含有液状ポリブタジエン（製品名：Ｇ−２０００（日本曹達株式会社製））１，２ビニル結合：８５％以上、１，４−トランス結合：１５％以下、Ｍｎ：２０００、粘度：８０−２５０Ｐ／４５℃、水酸基：３５−５５ＫＯＨｍｇ／ｇ
（１０）成分（ｃ）の比較成分−４：無水マレイン酸（ＭＡＨ（関東化学社製））
（１１）成分（ｃ）の比較成分−５：カルボン酸変性液状ポリイソプレン（製品名：クラプレンＬＩＲ−４１０（クラレ社製））重量平均分子量：２５，０００、カルボン酸含有量：１０個／１分子、Ｔｇ：−５９℃
（１２）ゴム用軟化剤（ｄ）：ＰＷ９０（出光石油化学株式会社製）数平均分子量：９８０
（１３）エステル系架橋助剤（ｅ）：ＮＫ３Ｇ（ＴｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌＰｒｏｐａｎｅＴｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；新中村化学株式会社製）分子量：３３８
（１４）イソブチレン系ブロック共重合体（ｆ）：ＳＩＢＳＴＥＲ１０３Ｔ（ＳＩＢＳ；鐘淵化学工業株式会社製）スチレン含有量：３１重量％、数平均分子量：９６，０００、重量平均分子量：１０５，０００、分子量分布：１．０９、硬さ：５７Ａ、不飽和結合：０％（リビングカチオン重合によって得られるスチレン―イソブチレン−スチレンブロック共重合体）
（１５）炭酸カルシウム（ｇ）：ＮＳ４００（三共精粉株式会社製）
（１６）ヒンダードフェノール／フォスファイト／ラクトン系複合酸化防止剤（ｈ）：ＨＰ２２１５（チバスペシャリティケミカルズ製）

（１７）極性基を有する樹脂
（ｉ）ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＣＯＰＥ）：ハイトレル４０５６（東レ・デュポン株式会社製）
（ｉｉ）ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＣＯＡＥ）：ペバックス５５３３ＳＮ０１（東レ株式会社製）
（ｉｉｉ）アイオノマー：ハイミラン１５５４（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）
（ｉｖ）ポリアミド（ＰＡ６）：グリロンＲ４７ＨＷＮＺ（エムスジャパン社製）
（ｖ）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：ＳＡ−１３４６Ｐ（ユニチカ株式会社製）
（ｖｉ）ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）：１４０１Ｘ０４（東レ株式会社製）
（ｖｉｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）：エバフレックスＥＶ−４０ＬＸ（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）
（ｖｉｉｉ）エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）：ＮＵＣ−６１７０（日本ユニカー株式会社製）
（ｉｘ）鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体（ケン化ＥＶＡ）：メルセンＨ６０５１（東ソー株式会社製）
（ｘ）ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）：ＰＮＣ−３８（ＪＳＲ株式会社製）
（ｘｉ）ポリアセタール（ＰＯＭ）：ジュラコンＭ９０Ｓ（ポリプラスチック株式会社製）

（実施例１〜７、比較例１〜９）
表１に示す量の各成分を用い、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度１８０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表１に示す。

表１より明らかなように、実施例１〜７の本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、任意成分である成分（ｄ）〜（ｈ）の有無にかかわらず、いずれの熱可塑性エラストマー組成物も良好な性状を示した。

一方、比較例１及び２は、成分（ｂ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｂ）が下限未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成分（ｃ）の成分（ａ）へのグラフト重合が充分達成できず、ベタツキ性が悪化するうえ、架橋を十分達成できず、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、耐油性が悪化する。成分（ｂ）が上限を超えると、機械特性が低下し、得られる熱可塑性エラストマー組成物から軟化剤がブリードアウトしやすく、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。さらに、加工時の発生ガスが顕著になる。
比較例３及び４は、成分（ｃ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｃ）が下限未満では、樹脂との相容性発現に必要な極性基をグラフトできない。成分（ｃ）が上限を超えると、機械特性が低下し、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械特性、成形性の低下が見られ、また、ペレット形状や成形性が悪くなる。
比較例５〜９は、成分（ｃ）のカルボキシル化液状ポリブタジエンに代えて、比較成分として、エポキシ化液状ポリブタジエン（比較例５）、メタクリル化液状ポリブタジエン（比較例６）、水酸基含有ポリブタジエン（比較例７）、無水マレイン酸（比較例８）、カルボン酸変性液状ポリイソプレン（比較例９）を配合したものである。成分（ｃ）としてカルボキシル化液状ポリブタジエンを用いないと、成形性、耐熱性、硬度、伸びの点で劣る。

（実施例８〜１４、比較例１０）
実施例１〜７で得られた熱可塑性エラストマー組成物とポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＣＯＰＥ）を４０：６０（重量％）の割合でブレンドし、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度２２０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表２に示す。また、比較例１０として、ＣＯＰＥ単独の場合の評価を行った。その結果を表２に示す。

表２より明らかなように、実施例１〜７の本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＣＯＰＥとの相溶性に優れ、比較例１０に示すＣＯＰＥ単独の場合に比べ、柔軟性と機械特性、成形性、耐ブリード性とのバランスに優れたＣＯＰＥ熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

（比較例１１〜１９）
比較例１〜９で得られた熱可塑性エラストマー組成物とＣＯＰＥを４０：６０（重量％）の割合でブレンドした組成物から実施例８〜１４と同様にして得られたペレットの物性及び射出成形性、押出成形性、耐ブリード性を評価した。その結果を表２に示す。比較例１〜９の本発明の範囲外の熱可塑性エラストマー組成物は、ＣＯＰＥとの相溶性に劣り、成形性又は耐ブリード性が悪化した。

（実施例１５〜２１、比較例２０）
実施例１〜７で得られた熱可塑性エラストマー組成物とポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＣＯＡＥ）とを４０：６０（重量％）の割合でブレンドし、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度２２０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表３に示す。また、比較例２０として、ＣＯＡＥ単独の場合の評価を行った。その結果を表３に示す。

表３より明らかなように、実施例１〜７の本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＣＯＡＥとの相溶性に優れ、比較例２０に示すＣＯＡＥ単独の場合に比べ、柔軟性、機械特性、成形性、耐ブリード性のバランスに優れたＣＯＡＥ系熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

（比較例２１〜２９）
比較例１〜９で得られた熱可塑性エラストマー組成物とＣＯＡＥを４０：６０（重量％）の割合でブレンドした組成物から実施例１５〜２１と同様にして得られたペレットの物性及び射出成形性、押出成形性、耐ブリード性を評価した。その結果を表３に示す。比較例１〜９の本発明の範囲外の熱可塑性エラストマー組成物は、ＣＯＡＥとの相溶性に劣り、成形性又は耐ブリード性が悪化した。

（実施例２２〜２８、比較例３０）
実施例１〜７で得られた熱可塑性エラストマー組成物とアイオノマーとを４０：６０（重量％）の割合でブレンドし、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度１９０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表４に示す。また、比較例３０として、アイオノマー単独の場合の評価を行った。その結果を表４に示す。

表４より明らかなように、実施例１〜７の本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、アイオノマーとの相溶性に優れ、比較例３０に示すアイオノマー単独の場合に比べ、機械特性、成形性、耐ブリード性に優れたアイオノマー系熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

（比較例３１〜３９）
比較例１〜９で得られた熱可塑性エラストマー組成物とアイオノマーを４０：６０（重量％）の割合でブレンドした組成物から実施例２２〜２８と同様にして得られたペレットの物性及び射出成形性、押出成形性、耐ブリード性を評価した。その結果を表４に示す。比較例１〜９の本発明の範囲外の熱可塑性エラストマー組成物は、アイオノマーとの相溶性に劣り、成形性又は耐ブリード性が悪化した。

（実施例２９〜３５、比較例４０）
実施例１〜７で得られた熱可塑性エラストマー組成物とナイロン６（ＰＡ６）とを４０：６０（重量％）の割合でブレンドし、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度２４０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表５に示す。また、比較例４０として、ＰＡ６単独の場合の評価を行った。その結果を表５に示す。

表５より明らかなように、実施例１〜７の本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＰＡ６との相溶性に優れ、比較例４０に示すＰＡ６単独の場合に比べ、柔軟性と機械特性、成形性、耐ブリード性とのバランスに優れたＰＡ６系熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

（比較例４１〜４９）
比較例１〜９で得られた熱可塑性エラストマー組成物とＰＡ６を４０：６０（重量％）の割合でブレンドした組成物から実施例２９〜３５と同様にして得られたペレットの物性及び射出成形性、押出成形性、耐ブリード性を評価した。その結果を表５に示す。比較例１〜９の本発明の範囲外の熱可塑性エラストマー組成物は、ＰＡ６との相溶性に劣り、成形性又は耐ブリード性が悪化した。

（実施例３６〜４２、比較例５０）
実施例１〜７で得られた熱可塑性エラストマー組成物とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とを４０：６０（重量％）の割合でブレンドし、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度２４０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表６に示す。また、比較例５０として、ＰＥＴ単独の場合の評価を行った。その結果を表６に示す。

表６より明らかなように、実施例１〜７の本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＰＥＴとの相溶性に優れ、比較例５０に示すＰＥＴ単独の場合に比べ、柔軟性と機械特性、成形性、耐ブリード性とのバランスに優れたＰＥＴ系熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

（比較例５１〜５９）
比較例１〜９で得られた熱可塑性エラストマー組成物とＰＥＴを４０：６０（重量％）の割合でブレンドした組成物から実施例３６〜４２と同様にして得られたペレットの物性及び射出成形性、押出成形性、耐ブリード性を評価した。その結果を表６に示す。比較例１〜９の本発明の範囲外の熱可塑性エラストマー組成物は、ＰＥＴとの相溶性に劣り、成形性又は耐ブリード性が悪化した。

（実施例４３〜４９、比較例６０）
実施例１〜７で得られた熱可塑性エラストマー組成物とポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とを４０：６０（重量％）の割合でブレンドし、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度２４０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表７に示す。また、比較例６０として、ＰＢＴ単独の場合の評価を行った。その結果を表７に示す。

表７より明らかなように、実施例１〜７の本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＰＢＴとの相溶性に優れ、比較例６０に示すＰＢＴ単独の場合に比べ、柔軟性と機械特性、成形性、耐ブリード性とのバランスに優れたＰＢＴ系熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

（比較例６１〜６９）
比較例１〜９で得られた熱可塑性エラストマー組成物とＰＢＴとを４０：６０（重量％）の割合でブレンドした組成物から実施例４３〜４９と同様にして得られたペレットを用いて射出成形性、押出成形性、耐ブリード性を評価した。その結果を表７に示す。比較例１〜９の本発明の範囲外の熱可塑性エラストマー組成物は、ＰＢＴとの相溶性に劣り、成形性又は耐ブリード性が悪化した。

（実施例５０〜５６、比較例７０）
実施例１〜７で得られた熱可塑性エラストマー組成物とエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）とを４０：６０（重量％）の割合でブレンドし、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度１９０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表８に示す。また、比較例７０として、ＥＶＡ単独の場合の評価を行った。その結果を表８に示す。

表８より明らかなように、実施例１〜７の本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＥＶＡとの相溶性に優れ、比較例７０に示すＥＶＡ単独の場合に比べ、柔軟性と機械特性、成形性、耐ブリード性とのバランスに優れたＥＶＡ系熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

（比較例７１〜７９）
比較例１〜９で得られた熱可塑性エラストマー組成物とＥＶＡとを４０：６０（重量％）の割合でブレンドした組成物から実施例５０〜５６と同様にして得られたペレットの物性及び射出成形性、押出成形性、耐ブリード性を評価した。その結果を表８に示す。比較例１〜９の本発明の範囲外の熱可塑性エラストマー組成物は、ＥＶＡとの相溶性に劣り、成形性又は耐ブリード性が悪化した。

（実施例５７〜６３、比較例８０）
実施例１〜７で得られた熱可塑性エラストマー組成物とエチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）とを４０：６０（重量％）の割合でブレンドし、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度１９０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表９に示す。また、比較例８０として、ＥＥＡ単独の場合の評価を行った。その結果を表９に示す。

表９より明らかなように、実施例１〜７の本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＥＥＡとの相溶性に優れ、比較例８０に示すＥＥＡ単独の場合に比べ、柔軟性と機械特性、成形性、耐ブリード性とのバランスに優れたＥＥＡ系熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

（比較例８１〜８９）
比較例１〜９で得られた熱可塑性エラストマー組成物とＥＥＡとを４０：６０（重量％）の割合でブレンドした組成物から実施例５７〜６３と同様にして得られたペレットの物性及び射出成形性、押出成形性、耐ブリード性を評価した。その結果を表９に示す。比較例１〜９の本発明の範囲外の熱可塑性エラストマー組成物は、ＥＥＡとの相溶性に劣り、成形性又は耐ブリード性が悪化した。

（実施例６４〜７０、比較例９０）
実施例１〜７で得られた熱可塑性エラストマー組成物と鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体（ケン化ＥＶＡ）とを４０：６０（重量％）の割合でブレンドし、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度２００℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表１０に示す。また、比較例９０として、ケン化ＥＶＡ単独の場合の評価を行った。その結果を表１０に示す。

表１０より明らかなように、実施例１〜７の本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ケン化ＥＶＡとの相溶性に優れ、比較例９０に示すケン化ＥＶＡ単独の場合に比べ、柔軟性と機械特性、成形性、耐ブリード性とのバランスに優れたケン化ＥＶＡ系熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

（比較例９１〜９９）
比較例１〜９で得られた熱可塑性エラストマー組成物とケン化ＥＶＡとを４０：６０（重量％）の割合でブレンドした組成物から実施例６４〜７０と同様にして得られたペレットを用いて射出成形性、押出成形性、耐ブリード性を評価した。その結果を表１０に示す。比較例１〜９の本発明の範囲外の熱可塑性エラストマー組成物は、ケン化ＥＶＡとの相溶性に劣り、成形性又は耐ブリード性が悪化した。

（実施例７１〜７７、比較例１００）
実施例１〜７で得られた熱可塑性エラストマー組成物とニトリルゴム（ＮＢＲ）とを４０：６０（重量％）の割合でブレンドし、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度１９０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表１１に示す。また、比較例１００として、ＮＢＲ単独の場合の評価を行った。その結果を表１１に示す。

表１１より明らかなように、実施例１〜７の本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＮＢＲとの相溶性に優れ、比較例１００に示すＮＢＲ単独の場合に比べ、柔軟性と機械特性、成形性、耐ブリード性とのバランスに優れたＮＢＲ系熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

（比較例１０１〜１０９）
比較例１〜９で得られた熱可塑性エラストマー組成物とＮＢＲとを４０：６０（重量％）の割合でブレンドした組成物から実施例７１〜７７と同様にして得られたペレットの物性及び射出成形性、押出成形性、耐ブリード性を評価した。その結果を表１１に示す。比較例１〜９の本発明の範囲外の熱可塑性エラストマー組成物は、ＮＢＲとの相溶性に劣り、成形性又は耐ブリード性が悪化した。

（実施例７８〜８４、比較例１１０）
実施例１〜７で得られた熱可塑性エラストマー組成物とポリアセタール（ＰＯＭ）とを４０：６０（重量％）の割合でブレンドし、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度２４０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表１２に示す。また、比較例１１０として、ＰＯＭ単独の場合の評価を行った。その結果を表１２に示す。

表１２より明らかなように、実施例１〜７の本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＰＯＭとの相溶性に優れ、比較例１１０に示すＰＯＭ単独の場合に比べ、柔軟性と機械特性、成形性、耐ブリード性とのバランスに優れたＮＢＲ系熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

（比較例１１１〜１１９）
比較例１〜９で得られた熱可塑性エラストマー組成物とＰＯＭとを４０：６０（重量％）の割合でブレンドした組成物から実施例７８〜８４と同様にして得られたペレットの物性及び射出成形性、押出成形性、耐ブリード性を評価した。その結果を表１２に示す。比較例１〜９の本発明の範囲外の熱可塑性エラストマー組成物は、ＰＯＭとの相溶性に劣り、成形性又は耐ブリード性が悪化した。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性に優れ、さらに極性基を有する樹脂との相溶性に優れ、柔軟性に優れるため極性基を有する樹脂をより柔らかくすることができるため、各種成形材料等として用いることができ、特に極性基含有樹脂の改質剤として用いることができる。該熱可塑性エラストマー組成物と極性基を有する樹脂との熱可塑性樹脂組成物は、柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性に優れる熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた柔軟性に富み、耐ブリード性に優れ、さらに、成形加工時、発生ガスや成形品への気泡混入が少ないため、電線・電気部品、工業機械部品、医療機器・食品関連部品、自動車部品、建材等の分野に使用することができる。

Claims

（ａ）水添ブロック共重合体１００重量部、
（ｂ）有機過酸化物０．０１〜３重量部、及び
（ｃ）液状ポリブタジエンに無水マレイン酸を反応させて得られたマレイン化液状ポリブタジエン１〜８０重量部
を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、
前記成分（ｃ）のポリブタジエンが次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のすべてを満たすことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
（ｉ）成分（ｃ）のポリブタジエンのミクロ構造におけるビニル１，２−結合が３０重量％以下であり、かつ、成分（ｃ）のポリブタジエンのミクロ構造におけるシス１，４−結合が４０重量％以上である。
（ｉｉ）成分（ｃ）のポリブタジエンのＤＩＮＩＳＯ３６８２に準じた酸価が７０〜９０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
（ｉｉｉ）成分（ｃ）のポリブタジエンのＤＩＮ５３２１４にて測定した粘度（２０℃）が６〜９Ｐａ・ｓである。
成分（ａ）が、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体の共役ジエンブロックを５０％以上水素添加して得られる水添ブロック共重合体及び／又は共役ジエンブロック共重合体の水素添加物であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
成分（ａ）が、（ｉ）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体の共役ジエンブロックを９０％以上水素添加して得られる水添ブロック共重合体９５〜５重量部と（ｉｉ）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体の共役ジエンブロックを５０％以上９０％未満水素添加して得られる水添ブロック共重合体５〜９５重量％とからなることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
成分（ａ）のポリスチレン換算の数平均分子量が５０，０００〜４００，０００の範囲であることを特徴とする請求項２又は３に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（ｄ）ゴム用軟化剤１〜３５０重量部を更に含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（ｅ）エステル系架橋助剤０．０２〜１０重量部を更に含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（ｆ）イソブチレン系重合体ブロック及び芳香族ビニル系重合体ブロックから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体１〜５００重量部を更に含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（ｇ）無機充填剤１〜２００重量部を更に含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物５〜７５重量％と極性基を有する樹脂９５〜２５重量％からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
極性基を有する樹脂が、アイオノマー、アクリルゴム、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、生分解性ポリエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアセタール、ニトリル−ブタジエンゴム及び部分架橋ニトリル−ブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂であることを特徴とする請求項９に記載の熱可塑性樹脂組成物。
請求項９又は１０に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。