KR20060041913A - 열가소성 엘라스토머 조성물 및 이를 사용한 열가소성 수지조성물 - Google Patents

열가소성 엘라스토머 조성물 및 이를 사용한 열가소성 수지조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 100 중량부의 수소화 블록 공중합체; (b) 0.01 내지 3 중량부의 유기 과산화물; 및 (c) 1 내지 80 중량부의 카르복실화 액체 폴리부타디엔을 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 열가소성 엘라스토머 조성물을 함유하는 열가소성 수지 조성물이 개시되어 있다.
열가소성 엘라스토머, 수소화 블록 공중합체, 유기 과산화물, 카르복실화 액체 폴리부타디엔, 유연성

Description

열가소성 엘라스토머 조성물 및 이를 사용한 열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION USING THE SAME}
본 발명은 열가소성 엘라스토머 조성물 및 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용한 열경화성 수지 조성물 (알로이 생성물)에 관한 것이다. 특히, 풍부한 유연성, 우수한 열변형 내성 및 성형적성, 극성기를 갖는 수지와의 우수한 상용성, 우수한 유연성으로 인해 극성기를 갖는 수지를 연화할 수 있는 능력을 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물, 및 풍부한 유연성, 우수한 방출 내성, 및 성형동안 성형품으로의 기포의 비말동만 및 기체 발생이 감소된 상기 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 고무 탄성을 가지며, 가황단계가 필요없고 열가소성 수지와 유사하게 성형 및 재순환할 수 있는 연질 물질인 열가소성 엘라스토머가 자동차 부품, 전기 제품 부품, 와이어 도포재, 의약 부품, 신발류, 잡화, 등의 분야에 광범위하게 사용되어 오고 있다.
열가소성 엘라스토머중에서, 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물의 블록 공중합체인 스티렌-부타디엔 블록 중합체(SBS) 및 스티렌-이소프렌 블록 중합체 (SIS)와 같은 폴리스티렌 기재 열가소성 엘라스토머는 유연성이 풍부하며 상온에서 양호한 고무 탄성을 갖고, 이로부터 수득된 열가소성 엘라스토머 화합물은 가공성이 우수하며 가황 고무의 치환체로서 광범위하게 사용되어 오고 있다.
더욱이, 이들 엘라스토머중에 스티렌과 공액 디엔의 블록 공중합체의 분자간 이중 결합을 수소화하여 수득된 엘라스토머 조성물은 개선된 내열노화성 (열안정성) 및 내후성을 갖는 엘라스토머로써 더 광범위하게 사용되어 오고 있다.
그러나, 이들 수소화된 블록 공중합체를 사용한 열가소성 엘라스토머 조성물은 내유성 (oil resistance), 열 및 압력 변형비 (압축 영구 변형율(compression set)), 및 고온에서의 고무 탄성과 같은 고무 성질에 있어 문제점을 포함하며, 이러한 점들을 개선하고자 하는 것들로 써, 상기 블록 공중합체의 수소화 유도체를 함유하는 가교 조성물에의해 수득된 가교 화합물이 제안되었다 (예를 들어, 특허 문헌 1 내지 5 참조).
더욱이, 상기 특허 문헌에 개시된 수소화 블록 공중합체의 가교 조성물은 고온, 특히 100 ℃ 에서 압축 영구 변형율이 여전히 불충분하고 기계적 강도가 감소되는 경향이 있다는 문제점을 포함하고 있다. 따라서, 현재 통상의 가황 고무의 적용을 위해 필요시되는 실행 수준은 완성되지 않은 상황이다. 또한, 보형성(保形性)은 압출 성형시 고온에서 낮은 용융 장력으로 인해 저하되게되고, 성형 사이클은 사출 성형시 연장된다는 성형시의 문제점이 있다.
더욱이, 폴리아미드-기재 중합체, 폴리에스테르-기재 중합체, 또는 폴리우레탄-기재 중합체와 같은 극성기를 갖는 각각의 수지와 열가소성 엘라스토머를 혼합하려는 시도를 해왔다. 예를 들어, 수소화된 SBS 블록 공중합체, 올레핀계 엘라스토머, 디엔-기재 엘라스토머, 우레탄 기재 엘라스토머, 및 가소화된 폴리비닐 클로라이드에서 선택된 열가소성 중합체와 폴리에스테르-기재 열가소성 엘라스토머 또는 폴리에테르 블록 아미드와의 용융 혼합물이 제안되었다 (예컨대, 특허 문헌 6 및 7 참조).
그러나, 이 조성물은 압축 영구 변형율 및 경도간의 성질 균형이 불량하고 또한 상용성이 불충분하므로, 이들은 굴곡 피로성 (flexural fatigue properties) 및 내마모성이 불량하다는 단점을 갖는다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 개질된 폴리스티렌-기재 수지 및/또는 에폭시기를 함유하는 변성된 폴리올레핀-기재 수지, 산 무수물기 또는 옥사졸린기를 블록 공중합체의 수소화 유도체 및 폴리에스테르 기재 수지를 함유하는 조성물 (예를 들어, 특허 문헌 8 참조) 및 블록 공중합체의 수소화 유도체, 카르복실산기 또는 그의 유도체기를 함유하는 수소화 유도체, 및 추가로 폴리올레핀 수지 및 열가소성 폴리에스테르를 함유하는 조성물 (예를 들어, 특허 문헌 9 및 10 참조)에 첨가하여 수득되는, 유연성, 내열성 및 내화학성이 우수하며 개선된 상용성을 갖는 조성물이 개시되었다.
더욱이, 블록 공중합체의 수소화 유도체, 카르복실산기 또는 그의 유도체기를 함유하는 수소화 유도체 및 추가로 열가소성 폴리우레탄을 함유하는 조성물 (예 를 들어, 특허 문헌 11 내지 14 참조) 및 블록 공중합체의 수소화 유도체, 에폭시기 또는 그의 유도체기를 함유하는 수소화 유도체 및 추가로 열경화성 폴리우레탄을 함유하는 조성물(예를 들어, 특허 문헌 15 참조)이 개시되어 있다. 게다가, 카르복실화 폴리부타디엔과 같은 디카르복실산 무수물기를 갖는 가황 엘라스토머를 폴리아미드 블록을 갖는 열가소성 엘라스토머와 직접 접촉시켜 높은 박리 강도를 갖는 성형품을 수득하는 기술이 개시되었다 (예를 들어, 특허 문헌 16 참조).
그러나, 이들 모든 조성물은 또한 열가소성 엘라스토머와의 상용성이 여전히 불충분하며, 고온, 특히 100 ℃ 에서 인장성이 불량해지며 또한 압축 영구 변형률과 경도간의 성질 균형이 불량하다는 단점을 갖는다. 더욱이, 열가소성 엘라스토머와의 알로이 비에따라, 성형적성이 저하된다는 단점, 즉 사출 성형시의 표면층 박리 및 플로우 마크의 발생 및 압출 성형시의 고무 및 거친 표면이 발생되며 또한 저분자량 성분이 방출된다는 단점이 있다.
또한, 본 발명자들은 극성기를 갖는 수지와 블록 공중합체의 수소화 생성물 등, 에스테르 기재 화합물, 유기 과산화물을 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 열가소성 수지 조성물(예를 들어, 특허 문헌 17 참조), 폴리아세탈 수지와 블록 공중합체, 고무 연화제, 유기 과산화물, 및 말단에 히드록시기를 갖는 액체 폴리부타디엔을 함유하는 열가소성 엘라스토머를 함유하는 열가소성 수지 조성물 (예를 들어, 특허 문헌 18 참조), 및 다른 수소화 비를 갖는 두 종류의 수소화 블록 공중합체, 즉, 높은 수소화 속도를 갖는 수소화 블록 공중합체 및 낮은 수소화 속도를 갖는 수소화 블록 공중합체 두종류의 엘라스토머 혼합물을 특정비로 고무 연화제, 유기 과산화물, 말단에 히드록시기를 갖는 액체 폴리부타디엔, 및 임의로, 여러 단량체를 혼합하여 단량체로 엘라스토머를 그라프트 중합함으로 써 수득된 극성기를 갖는 수지와의 상용성이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물 (특허 문헌 19 참조) 을 본 발명의 발명자들이 발명했지만, 이들은 성형 조건에따라 성형하는 동안 다량의 기체가 방출되며 이에따라 작업 환경이 나빠지게되고 또한 어떤 경우, 기포가 성형품의 내부에 발생되는 경향이 있다는 문제점이 있다.
특허 문헌 1: JP 59-6236 A
특허 문헌 2: JP 63-57662 A
특허 문헌 3: JP 3-49927 B
특허 문헌 4: JP 3-11291 B
특허 문헌 5: JP 6-13628 B
특허 문헌 6: JP 1-139241 A
특허 문헌 7: JP 3-100045 A
특허 문헌 8: JP 5-214209 A
특허 문헌 9: JP 5-75016 B
특허 문헌 10: JP 1-230660 A
특허 문헌 11: JP 3-234745 A
특허 문헌 12: JP 3-234755 A
특허 문헌 13: JP 5-171003 A
특허 문헌 14: JP 7-126474 A
특허 문헌 15: JP 2-97554 A
특허 문헌 16: JP 6-238827 A
특허 문헌 17: JP 2003-20382 A
특허 문헌 18: JP 2003-268193 A
특허 문헌 19: JP 2003-286384 A
상술한 문제점을 고려하여, 본 발명의 목적은 풍부한 유연성, 우수한 열변형 내성 및 성형적성, 극성기를 갖는 수지와의 우수한 상용성, 및 우수한 유연성으로 인해 극성기를 갖는 수지를 연화할 수 있는 능력을 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 풍부한 유연성, 우수한 방출 내성, 및 성형동안 성형품으로의 기포의 비말동만 및 기체 발생이 감소된 열가소성 엘라스토머 조성물을 함유하는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 기타 목적 및 효과는 하기 기술로부터 명백해 질 것이다.
상기 목적을 성취하기 위해 예의 연구를 한 결과, 본 발명자들은 풍부한 유연성, 우수한 열변형 내성 및 성형적성, 극성기를 갖는 수지와의 우수한 상용성, 및 우수한 유연성으로 인해 극성기를 갖는 수지를 연화할 수 있는 능력을 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물 및 풍부한 유연성, 우수한 방출 내성, 및 성형동안 성형품으로의 기포의 비말동만 및 기체 발생이 감소된 상기 조성물을 사용한 열가소성 수지 조성물이 수소화 블록 공중합체, 유기 과산화물, 카르복실화 액체 폴리부타디엔, 및 임의로, 고무 연화제 및 극성기 함유 수지와의 상용성이 우수하며 유기 퍼옥시에 대하여 불활성인 이소부틸렌 기재 블록 공중합체를 혼합하고 그 혼합물을 가열하여 수득될 수 있음을 알아내었다. 이에 따라, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 상술한 목적은 하기 열가소성 엘라스토머 조성물, 열가소성 수지 조성물 및 성형품을 제공함으로 써 완성되었다.
1. 하기를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물:
(a) 100 중량부의 수소화 블록 공중합체;
(b) 0.01 내지 3 중량부의 유기 과산화물; 및
(c) 1 내지 80 중량부의 카르복실화 액체 폴리부타디엔.
2. 상기 항목 1 에 있어서, 성분 (c) 의 폴리부타디엔의 미세구조에서 비닐 1,2-결합이 30 중량 % 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물.
3. 상기 항목 1 또는 2 에 있어서, 성분 (c) 의 폴리부타디엔의 미세구조에서 시스 1,4-결합이 40 중량 % 이상인 열가소성 엘라스토머 조성물.
4. 상기 항목 1 내지 3 중 어느 한 항목 있어서, 성분 (a) 는 방향족 비닐 화합물을 주로 함유하는 2 이상의 중합체 블록 A 및 공액 디엔 화합물을 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 B를 함유하는 블록 공중합체의 공액 디엔 블록 50 % 이상을 수소화하여 수득된 수소화 블록 공중합체, 및/또는 공액 디엔 블록 공 중합체의 수소화 생성물을 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
5. 상기 항목 1 내지 3 중 어느 한 항목에 있어서, 성분 (a) 는 하기 (i) 및 (ii) 를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물:
(i) 방향족 비닐 화합물을 주로 함유하는 2 이상의 중합체 블록 A 및 공액 디엔 화합물을 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 B를 함유하는 블록 공중합체의 공액 디엔 블록 90 % 이상을 수소화하여 수득된 수소화 블록 공중합체 95 내지 5 중량 %; 및
(ii) 방향족 비닐 화합물을 주로 함유하는 2 이상의 중합체 블록 A 및 공액 디엔 화합물을 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 B를 함유하는 블록 공중합체의 공액 디엔 블록 50 % 내지 90 % 미만을 수소화하여 수득된 수소화 블록 공중합체 5 내지 95 중량 %.
6. 상기 항목 4 또는 5 에 있어서, 성분 (a) 의 수평균 분자량은 폴리스티렌으로 50,000 내지 400,000 범위인 열가소성 엘라스토머 조성물.
7. 상기 항목 1 내지 6 중 어느 한 항목에 있어서, (d) 1 내지 350 중량 부의 고무 연화제를 더 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
8. 상기 항목 1 내지 7 중 어느 한 항목에 있어서, (e) 0.02 내지 10 중량부의 에스테르 기재 가교 보조제를 더 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
9. 상기 항목 1 내지 8 중 어느 한 항목에 있어서, (f) 이소부틸렌-기재 중합체 블록 및 방향족 비닐 기재 중합체 블록을 함유하는 이소부틸렌 기재 블록 공중합체 1 내지 500 중량부를 더 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
10. 상기 항목 1 내지 9 중 어느 한 항목에 있어서, (g) 1 내지 200 중량부의 무기 충진제를 더 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
11. 상기 항목 1 내지 10 중 어느 한 항목에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물 5 내지 75 중량 %; 및
극성기를 갖는 수지 95 내지 25 중량 % 를 함유하는 열가소성 수지 조성물.
12. 상기 항목 11 에 있어서, 극성기를 갖는 수지가 요오노머, 아크릴 고무, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리아미드 기재 수지, 폴리아미드 기재 열가소성 엘라스토머, 생분해성 폴리에스테르 기재 수지, 폴리에스테르 기재 수지, 폴리에스테르 기재 열가소성 엘라스토머, 우레탄 기재 열가소성 엘라스토머, 폴리아세탈, 니트릴-부타디엔 고무, 및 부분 가교된 니트릴- 부타디엔 고무로이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 수지인 열가소성 수지 조성물.
13. 상기 항목 11 또는 12 에 따른 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형품.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 풍부한 유연성, 우수한 열변형 내성 및 성형적성, 극성기를 갖는 수지와의 우수한 상용성, 및 우수한 유연성으로 인해 극성기를 갖는 수지를 연화할 수 있는 능력을 갖는 것을 특징으로 한다. 더욱이, 열가소성 엘라스토머 조성물을 함유하는 열가소성 수지 조성물은 풍부한 유연성, 우수한 방출 내성, 및 성형동안 성형품으로의 기포의 비말동만 및 기체 발생 이 감소된다는 특징을 갖는다.
하기에서 본 발명의 구성 성분, 제조 방법 및 용도를 상세히 기술할 것이다.
1. 열가소성 엘라스토머 조성물의 구성 성분
(a) 수소화 블록 공중합체:
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에 사용되는 수소화 블록 공중합체 (a) 성분은 스티렌-기재 수소화 블록 공중합체 및/또는 공액 디엔 블록 공중합체의 수소화 생성물을 포함한다.
상기 스티렌 기재 수소화 블록 공중합체는 방향족 비닐 화합물을 주로 함유하는 2 이상의 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔 화합물을 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 (B) 를 함유하는 블록 공중합체의 공액 디엔 블록에서 공액 디엔으로부터 유도된 지방족 이중 결합 부분 50 % 이상을 수소화하여 수득된 수소화 생성물이다. 예를 들어, 각기 구조 A-B-A, B-A-B-A, A-B-A-B-A, 등의 구조를 각기 갖는 방향족 비닐 화합물- 공액 디엔 화합물 블록 공중합체의 공액 디엔 블록 50 % 이상을 수소화하여 수득된 수소화 생성물을 언급할 수 있다.
바람직하게는, 방향족 비닐 화합물을 주로 함유하는 중합체 블록 A 는 방향족 비닐 화합물로만 이루어지거나 또는 50 중량 % 이상, 바람직하게는 70 중량 % 이상의 방향족 비닐 화합물과 수소화된 공액 디엔 화합물을 함유하는 공중합체 블록이다.
바람직하게는, 수소화된 공액 디엔 화합물을 주로 함유하는 중합체 블록 B 는 수소화 공액 디엔 화합물만으로 이루어 지거나 또는 50 중량 % 이상, 바람직하 게는 70 중량 % 이상의 수소화된 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 함유하는 공중합체 블록이다.
상기 블록 공중합체는 5 내지 60 중량 %, 바람직하게는 20 내지 50 중량 % 의 방향족 비닐 화합물을 함유한다.
블록 공중합체를 구성하는 방향족 비닐 화합물은 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-t- 부틸스티렌, 등에서 선택된 하나 이상의 화합물일 수 있으며 특히 스티렌이 바람직하다. 공액 디엔 화합물은 예를들어 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 등에서 선택된 하나 이상의 화합물일 수 있으며, 특히 부타디엔, 이소프렌, 및 그의 조합이 바람직하다.
방향족 비닐 화합물을 주로 함유하는 중합체 블록 A 및 수소화된 공액 디엔 화합물을 주로 함유하는 중합체 블록 B 에서, 공액 디엔 화합물 또는 방향족 비닐 화합물로부터 유도된 단위는 태퍼(tapered) 방식(즉, 특정 단량체 단위의 비가 분자 사슬에 따라 증가하거나 감소됨)으로, 부분 블록의 형태로, 또는 이들의 조합에 의해 랜덤하게 분포될 수 있다. 방향족 비닐 화합물을 주로 함유하는 2 이상의 중합체 블록 A 또는 수소화 공액 디엔 화합물을 주로 함유하는 2 이상의 중합체 블록 B 가 존재할 때, 이들은 구조가 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
이들 블록 공중합체는 공지의 방법, 예컨대, JP 40-23798 B 에 기술된 방법에 따라 리튬 촉매 또는 찌글러 타입 촉매를 사용하여 불활성 용매내에서 블록 중합하여 수득될 수 있다. 수소화 블록 공중합체는 공지 방법에 따라 상기 블록 공중합체를 수소화하여 수득될 수 있다. 수소화는 주로 공액 디엔 블록의 공액 디엔으로부터 유도된 지방족 이중결합을 수소화하며, 수소화비는 50 % 이상일 필요가 있다. 수소화비가 50 % 미만일 때, 유선성 및 투명성은 감소되는 경향이 있다.
폴리스티렌으로 수소화 블록 공중합체 (a) 의 수평균 분자량 (Mn) 은 50,000 내지 400,000 이며, 바람직하게는 60,000 내지 350,000, 더 바람직하게는 65,000 내지 300,000 이며, 분자량 분포(수평균 분자량 (Mn) 에 대한 평균 분자량(Mw) 의 비, Mw/Mn) 는 바람직하게는 5 이하, 더 바람직하게는 2 이하이다. 블록 공중합체의 분자 구조는 선형, 분지형, 방사형(radial), 또는 임의의 이들의 조합이다.
수평균 분자량 (Mn) 이 상기 하한치보다 작을 때, 열가소성 엘라스토머에서 기계적 성질은 감소하며 또한 기계적 성질 및 내스크래치성은 극성기를 갖는 수지와의 알로이에서 감소된다. 한편, 상한치를 초과하면, 성형 적성이 저하되게 된다. 이와 관련하여, 본 발명에서 분자량은 표준으로써 공지의 분자량을 갖는 폴리스티렌을 사용하여 GPC 에의해 측정되는 값이다. 따라서, 그 값은 상대적인 값이며 절대적인 값은 아니고, 표준 시료, 장치, 자료 처리 기법과 같은 GPC 조건에 따라 ±30 % 의 편차가 있다.
성분 (a) 의 수소화 블록 공중합체의 구체적인 예로는 스티렌-에틸렌·부텐-스티렌 공중합체 (SEBS), 스티렌-에틸렌·프로필렌-스티렌 공중합체 (SEPS), 스티렌-에틸렌·에틸렌·프로필렌-스티렌 공중합체 (SEEPS), 부분 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 (SBBS), 부분 수소화된 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체, 부분 수소화된 스티렌-이소프렌·부타디엔-스티렌 공중합체, 등을 포함한다. 본 발명에서, 방향족 비닐 화합물 - 공액 디엔 화합물 블록 공중합체의수소화 생성물은 단독으로 또는 이들 2 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
성분 (a) 로는, 성형적성의 세심한 조정 (사출 성형시, 생성물 게이트 부근 및 플로우 마크의 결함, 및 압출 성형시 고무 감소 및 최종 생성물에서의 결함 (디자인 드로잉에서 날이 있도록 고안된 부분이 둥글게됨)) 이 필요할 때, 2 종 이상의 방향족 비닐 화합물 - 공액 디엔 화합물 블록 공중합체의 혼합물이 사용될 수 있다. 이경우, 90 % 이상의 공액 디엔 블록이 수소화된 높은 소소화도를 갖는 수소화 블록 공중합체 (i) 및 50 % 내지 90 % 미만의 공액 디엔 블록이 수소화된 낮은 수소화도를 갖는 5 내지 95 중량 % 의 수소화 블록 공중합체 (ii) 의 혼합물이 바람직하다.
성분 (i) 의 높은 수소화비를 갖는 상기 수소화 블록 공중합체의 구체적인 예로는 스티렌-에틸렌·부텐-스티렌 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌·프로필렌-스티렌 공중합체 (SEPS), 스티렌-에틸렌·에틸렌·프로필렌-스티렌 공중합체 (SEEPS) 등을 포함한다. 성분 (ii) 의 낮은 수소화 비를 갖는 상기 수소화 블록 공중합체의 구체적인 예로는 부타디엔 블록의 1,2-결합이 선택적으로 수소화된 부분 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 (SBBS) 등이다. 또한, 부분 수소화된 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체, 부분 수소화된 스티렌-이소프렌·부타디엔-스티렌 공중합체, 등을 포함한다.
(i) 내지 (ii) 의 혼합비에 대하여, 성분 (i) 은 바람직하게는 95 내지 5 중량 %, 더 바람직하게는 85 내지 50 중량 % 이다. 한편, 성분 (ii) 는 바람직하 게는 5 내지 95 중량 %, 더 바람직하게는 15 내지 50 중량 % 이다.
성형 적합성은 상기 비로 성분 (i) 및 (ii) 를 혼합하므로써 향상된다. 특히, 압출 성형에서, 생성 부피가 증가할 때 조차 생성물의 외관은 거의 저하되지 않는 장점을 얻을 수 있다.
상기 공액 디엔 블록 공중합체의 수소화된 생성물의 예로는 부타디엔의 블록 공중합체등을 수소화하여 수득된 결정성 에틸렌 블록 및 무정형 에틸렌 - 부텐 블록을 갖는 블록 공중합체 (CEBC) 를 포함한다. 본 발명에서, 공액 디엔 화합물 블록 공중합체의 수소화 생성물은 단독으로 또는 이들 2 이상의 혼합물로써 사용될 수 있다.
더욱이, 상기 공액 디엔 블록 공중합체의 수소화 생성물의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 150,000 이하, 더 바람직하게는 30,000 내지 120,000 이다. 중량 평균 분자량이 150,000 을 초과하면, 성형적성은 악화된다.
(b) 유기 과산화물:
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에 사용된 유기 과산화물 (b) 성분은 라디칼을 생성하고 성분 (a) 를 가교하는 기능을 나타내며 동시에 라디칼의 사슬 반응에의해 성분 (a) 로 성분 (c) 를 그라프트 중합하므로 써 극성기 함유 수지와의 성형적합성을 향상시키는 기능을 나타낸다.
성분 (b) 의 예로는 디쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1- 비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일퍼옥시드, p-클로로벤조일 퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시 벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필 카르보네이트, 디아세틸 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, t-부틸쿠밀 퍼옥시드, 등을 포함한다. 이들중, 냄새, 색상 및 스코치 안정성의 면에서, 특히 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 및 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 바람직하다.
성분 (b) 의 혼합량은 성분 (a) 100 중량부당 0.01 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량부이다. 혼합량이 0.01 중량부 미만일 때, 성분 (a) 에 대한 성분 (c) 의 그라프트 중합은 충분히 성취되지 않으며 점착성이 저하될 뿐만 아니라 충분한 가교가 완성되지 않으며 생성된 열가소성 엘라스토머 조성물의 내열성 및 내유성이 저하된다. 더욱이, 그라프트 중합에 의해 성분 (c)를 생성된 열가소성 엘라스토머 조성물에 도입하는 것은 불충분하기 때문에, 극성기를 갖는 수지와 알로이 생성물의 성형적성이 불량해짐으로 인하여 성형적성이 저하되게 된다. 반면, 양이 3.0 중량부를 초과할 때, 생성된 열가소성 엘라스토머 조성물의 기계적 성질, 성형제품의 점착성, 및 성형적성이 저하되며, 이에따라 생성된 열가소성 엘라스토머 조성물 및 극성기를 갖는 수지의 알로이 생성물의 성형적성이 불량해지게 된다.
(c) 카르복실화 액체 폴리부타디엔:
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에 사용된 카르복실레이트화 액체 폴 리부타디엔 (c) 성분은 엘라스토머 조성물의 용융 처리시 유기 과산화물의 존재하에 성분 (a) 에 그라프트 중합을 통하여 극성기를 갖는 수지와의 상용성을 개선하는 작용을 주로 한다. 말레산 무수물 또는 말단 히드록시기를 포함하는 액체 폴리부타디엔은 통상의 기술에서는 엄격한 성형 조건하에서, 성형품으로의 기포 비말동반, 기체 발생등과 같은 문제점이 있으며, 이 문제점은 본 발명에서 성분 (c) 를 사용하여 해결된다.
성분 (c) 는 실온에서 투명한 액체 중합체이며, 폴리부타디엔중의 주쇄내에서 미세구조는 비닐-1,2-결합형, 트랜스-1,4-결합형, 또는 시스-1,4-결합형을 포함한다. 이 구조에서, 비닐-1,2-결합은 바람직하게는 30 중량 % 이하이며, 비닐-1,2-결합이 30 중량 % 를 초과할 때, 생성된 열가소성 엘라스토머의 유연성 및 성형적성은 저하되게되며, 또한 알로이 생성물의 유연성 및 성형적성이 저하되기 때문에, 이 경우는 바람직하지 못하다. 더욱이, 시스-1,4-결합은 바람직하게는 40 중량 % 이상이며, 시스-1,4-결합이 40 중량 % 미만일 때, 생성된 열가소성 엘라스토머 조성물의 유연성 및 성형적성은 저하되며 또한 알로이 생성물의 유연성, 내열성, 및 성형적성은 저하되므로, 이 경우도 바람직하다.
카르복실화 액체 폴리부타디엔 (c) 성분은 액체 폴리부타디엔과 카르복실기 도입 화합물의 반응으로 수득되며, 카르복실기 도입 화합물에 대한 액체 폴리부타디엔을 구성하는 1,3-부타디엔의 비는 바람직하게는 80 내지 98 중량 % 의 1,3-부타디엔 및 2 내지 20 중량 % 의 카르복실기 도입 화합물이다.
반응에 사용된 액체 폴리부타디엔은 바람직하게는 수평균 분자량이 500 내지 10,000 이며, 더 바람직하게는 1,000 내지 7,000 이고, 분자량 분포는 바람직하게는 폭이 넓다.
더욱이, 액체 폴리부타디엔은 더 바람직하게는 DIN 53241 에 따라 측정된 30 내지 500 g 요오드/100 g 물질의 요오드 값을 갖는 것이다. 더욱이, 액체 폴리부타디엔은 바람직하게는 70 내지 90 % 의 시스-이중 결합, 10 내지 30 % 의 트랜스 이중 결합, 및 0 내지 3 % 의 비닐 이중 결합을 갖는 분자 구조이다.
카르복실기 도입 화합물로서, 에릴렌계 불포화 디카르복시 화합물, 예컨대, 에틸렌계 불포화 디카르복실산 또는 이의 무수물 또는 모노에스테르가 사용될 수 있다. 이의 구체적인 화합물은 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 3,6-테트라히드로프탈산, 이타콘산 무수물, 1,2-디메틸말레산 무수물, 말레산 모노메틸 에스테르, 말레산 모노에틸 에스테르, 등을 포함한다. 이들중, 말레산 무수물이 경제적 효율성 및 반응성의 이유로 바람직하다.
폴리부타디엔 및 말레산 무수물을 함유하는 폴리부타디엔/말레산 무수물-부가 물의 제조는 공지 방법에 의하여 수행될 수 있다.
더욱이, DIN ISO 3682 에 따라 말레일화된 액체 폴리부타디엔의 산가는 바람직하게는 50 내지 120 (mgKOH/g) 이며, 더 바람직하게는 70 내지 90 (mgKOH/g) 이다. 산가가 50 (mgKOH/g) 미만일때, 극성기 함유 수지와 생성된 열가소성 엘라스토머 조성물의 상용성은 감소되며, 120 (mgKOH/g) 을 초과할 때, 생성된 열가소성 엘라스토머 조성물 및 열가소성 수지 조성물의 열 변형 내성은 감소된다.
또한, 말레일화된 액체 폴리부타디엔의 말레일화비는 그 비가 이의 점도에 따라 변할 수 있지만, 바람직하게는 6 내지 20 %, 더 바람직하게는 6 내지 15 %, 더 바람직하게는 7 내지 10 % 이다.
더욱이, DIN 53214 에 따라 측정된 말레일화 액체 폴리부타디엔의 점도 (20 ℃) 는 바람직하게는 3 내지 16 Pa·s, 더 바람직하게는 5 내지 13 Pa·s 이며, 더욱더 바람직하게는 6 내지 9 Pa·s 이다.
게다가, 말레일화 액체 폴리부타디엔의 비닐-이중 결합은 30 % 이하이며 상기 범위에서 시스-이중 결합을 갖는 화합물은 상기 하한치보다 작은 시스 이중 결합을 갖는 액체 폴리부타디엔과 비교시 높은 유연성을 가지며 상술한 바와 같이 높은 말레일화 비 (산가) 를 갖는다. 따라서, 생성된 열가소성 엘라스토머 조성물은 유연성이 풍부하며 충분한 극성을 가지므로, 극성기를 갖는 수지와 그의 알로이 생성물은 보다 더 유연하게 될 수 있으며, 그의 유연도를 용이하게 조절할 수 있도록 하고 또한 상용성이 우수하다.
상기 하한치보다 작은 시스-이중 결합을 갖는 액체 폴리부타디엔은 말레일화비의 증가와 함께 점도의 증가가 빠르게 되지만, 상기 범위내의 시스-이중 결합을 갖는 화합물은 점도 증가가 작게된다. 점도는 상기 범위에서 나타난 바와 같이 낮기 때문에, 반응성이 증가되고 성분 (a) 에 대한 그라프트 비가 증가한다. 더욱이, 기체 발생은 극성기를 갖는 수지와 생성된 열가소성 엘라스토머 조성물의 알로이 생성물의 성형 동안 감소되기 때문에, 작업 환경은 양호하고 기포는 성형품의 내부에서 발생되지 않는다. 또한, 취급은 열가소성 엘라스토머 조성물의 생성에서 또한 용이하다.
말레일화 액체 폴리부타디엔의 시판품의 예로는 POLYVEST OC 800S (등록상표), 1200S (Degusa 제조) 를 포함한다.
성분 (c) 의 혼합비는 성분 (a) 100 중량부당 1 내지 80 중량부, 바람직하게는 5 내지 60 중량부이다. 혼합량이 80 중량부를 초과할 때, 생성된 열가소성 엘라스토머 조성물의 점착성은 현저하게되며, 열변형 내성의 감소, 성형동안 기체 의 발생, 인락율(引落率) 이 현저하게되고, 이형성은 저하된다. 더욱이, 또한 알로이 생성물에서, 블리드에 의한 점착성은 현저하게되고, 열변형 내성이 감소되며, 성형동안 기체가 발생하고, 인략율이 현저하게되며, 이형성은 저하된다. 알로이 생성물에서 혼합량이 1 중량 % 미만일 때, 박리, 변형, 및 플로우 마크가 성형품에서 일어나기 쉽다.
(d) 고무 연화제:
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에서,필요하다면 고무 연화제 (d) 성분이 사용될 수 있다. 성분 (d) 는 비방향족 고무 연화제 성분 또는 방향족 고무 연화제 성분일 수 있다. 이밖에, 에스테르-기재 가소제가 또한 사용될 수 있으며, 특히, 비방향족 광물유 및 에스테르 기재 가소제가 바람직하다.
상기 비방향족 광물유 연화제는 파라핀 사슬의 탄소수가 총 탄소수의 50 % 이상인 파라핀 기재 연화제, 특히 비방향족 광물유, 또는 액체 또는 저분자량 합성 연화제를 포함한다. 고무용으로 사용된 광물유 연화제는 세성분, 즉, 방향족 고리, 나프텐 고리, 및 파라핀 사슬이 조합된 혼합물이다. 광물유 연화제는 파라핀 사슬 탄소수가 총탄소수의 50 % 이상인 경우의 파라핀 기재 부류, 나프텐 고 리 탄소수가 그의 30 내지 40 % 인 경우의 나프텐 기재 부류, 및 방향족 탄소수가 30 % 이상인 경우의 방향족 부류로 분류된다.
본 발명의 비 방향족 고무 연화제로서 사용된 광물유 기재 고무 연화제는 상기 부류에서 파라핀 기재 부류 또는 나프텐 기재 부류이다. 본 발명의 비방향족 고무 연화제로서, 파라핀 기재 부류가 바람직하다. 더욱이, 파라핀 기재 부류중에서, 소량의 방향족 고리 성분을 함유하는 것이 특히 적당하다. 더욱이, 액체 또는 저분자량 합성 연화제는 폴리부텐, 수소화 폴리부텐, 저분자량 폴리이소부틸렌 등을 포함한다.
이들 비방향족 고무 연화제의 성질에 대하여는, 37.8 ℃ 에서 20 내지 50,000 cSt, 바람직하게는 20 내지 1000 cSt 의 동점도, 100 ℃ 에서 5 내지 1,500 cSt, 바람직하게는 5 내지 100 cSt 의 동점도, -10 내지 -25 ℃ 의 유동점 (pour point), 및 170 내지 350 ℃ 의 인화점 (COC) 를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 그의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 100 내지 2,000 이다.
이들 중, 일반적으로 구입가능한 비-방향족 고무 연화제로써, Idemitsu Kosan Co., Ltd 에서 제조된 PW-90 및 PW-380 과 갖은 지방족 파라핀 오일을 언급할 수 있다.
상기 에스테르-기재 가소제중에서, 시클릭 가소제의 예로는 프탈산 무수물의 에스테르 및 트리멜리트산 에스테르를 포함하며, 또한, N-시클로헥실-p-톨루엔술폰아미드, 디벤질 세바케이트, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 디-t-옥틸페닐 에테르, 디프로판디올 디벤조에이트, N-에틸-p-톨루엔술폰아미드, 이소프로필리덴디펜 옥시프로판올, 알킬화된 나프탈렌, 폴리에틸렌 글리콜 디벤조에이트, o,p-톨루엔술폰아미드, 트리메틸펜탄디올 디벤조에이트, 트리메틸펜탄디올 모노이소부틸레이트 모노벤조에이트, 등을 포함한다. 이들중, 프탈산 무수물의 에스테르 및 트리멜리트산 에스테르가 바람직하다.
프탈산 무수물의 에스테르의 예로는 부틸 옥틸 프탈레이트, 부틸 2-에틸헥실 프탈레이트, 부틸 n-옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트 (DINP), 디-트리데실 프탈레이트, n-헥실 n-데실 프탈레이트, n-옥틸 n-데실 프탈레이트, 알킬 벤질 프탈레이트, 비스(4-메틸-1,2-펜틸)프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 부틸 시클로헥실 프탈레이트, 디(2-부톡시에틸)프탈레이트, 시클로헥실 이소데실 프탈레이트, 디시클로헥실 프탈레이트, 디에틸 이소프탈레이트, 디-n-헵틸 프탈레이트, 디헥실 프탈레이트, 디(2-메톡시에틸)프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디노닐 프탈레이트, 디옥틸 이소프탈레이트, 디카프릴 프탈레이트, 디(2-에틸헥실)이소프탈레이트, 혼합 디옥틸 프탈레이트, 디페닐 프탈레이트, 2-(에틸헥실)이소부틸 프탈레이트, 부틸 프탈릴부틸 글리콜레이트, 에틸 (및 메틸)프탈릴에틸 글리콜레이트, 폴리프로필렌 글리콜 비스(아밀)프탈레이트, 헥실 이소데실 프탈레이트, 이소데실 트리데실 프탈레이트, 이소옥틸 이소데실 프탈레이트, 등을 포함한다.
트리멜리트산 에스테르의 대표적인 예로는 트리이소옥틸 트리멜리테이트, 트리-n-옥틸 n-데실트리멜리테이트, 트리옥틸 트리멜리테이트, 트리(2-에틸헥실)트리 멜리테이트 (TOTM), 트리-n-헥실 n-데실트리멜리테이트, 트리-n-헥실 트리멜리테이트, 트리이소데실 트리멜리테이트, 트리이소노닐 트리멜리테이트, 등을 포함한다.
더욱이, 비시클릭 가소제의 예로는 인산 에스테르, 아디프산 에스테르, 아젤라산 에스테르, 시트르산 에스테르, 아세틸시트르산 에스테르, 미리스트산 에스테르, 리시놀레산 에스테르, 아세틸리시놀레산 에스테르, 세박산 에스테르, 스테아르산 에스테르, 에폭시화 에스테르, 및 또한 1,4-부탄디올 디카프릴레이트, 부톡시에틸 펠라르고네이트·디[(부톡시에톡시)에톡시]메탄, 디부틸 타르트레이트, 디에틸렌 글리콜 디펠라르고네이트, 디이소옥틸 디글리콜레이트, 이소데실 노나노에이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(2-에틸-부틸레이트), 트리에틸렌 글리콜 디(2-에틸헥사노에이트), 트리에틸렌 글리콜 디펠라르고네이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노부틸레이트 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부틸레이트 (TXIB) 와 같은 분지형 지방족 2 가 알콜의 에스테르 화합물, 아크릴 중합체, 등을 포함한다.
인산 에스테르의 대표적인 예로는 크레실 디페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 디페닐 옥틸 포스페이트, 메틸 디페닐 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리(2-부톡시에틸)포스페이트, 트리(2-클로로에틸)포스페이트, 트리(2-클로로프로필)포스페이트 및 트리옥틸 포스페이트를 포함한다.
아디프산 에스테르의 대표적인 예로는 디[2-(2-부톡시에톡시)에틸]아디페이트, 디(2-에틸헥실)아디페이트, 디이소노닐 아디페이트 (DINA), 디이소데실 아디페이트, 디옥틸 아디페이트 (디이소옥틸 아디페이트 포함), n-헥실 n-데실 아디페이 트, n-옥틸 n-데실 아디페이트, 및 디-n-헵틸 아디페이트를 포함한다.
세박산 에스테르의 대표적인 예로는 디부틸 세바케이트, 디(2-에틸헥실)세바케이트, 디부톡시에틸 세바케이트, 디이소옥틸 세바케이트, 및 디이소프로필 세바케이트를 포함한다.
아젤라산 에스테르의 대표적인 예로는 디(2-에틸헥실)아젤레이트, 디시클로헥실 아젤레이트, 디이소부틸 아젤레이트, 및 디이소옥틸 아젤레이트를 포함한다.
아크릴 중합체 가소제는 (i) 라디칼 중합성 단량체 및 (ii) 중합 개시제의 존재 또는 부재하에서 개질을 위한 화합물의 혼합물을 반응시켜 수득되는 각각의 반응 생성물을 함유하는 중합체를 포함한다. 중합체는 바람직하게는 중합체에 개질을 위한 화합물 (i) 의 결합 양식이 에스테르 결합인 중합체가 바람직하며 라디칼 중합성 단량체 (i) 로써 (메트)아크릴산 및 개질을 위한 화합물 (ii) 로서 지방족 또는 지환식 알콜을 사용한 중합체 일 수 있다.
아크릴 중합체 가소제에서, 라디칼 중합성 단량체 (i) 의 예로는 (메트)아크릴산; 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트와 같은 알킬 (메트)아크릴레이트; 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트; 말레산 무수물, 말레산, 및 말레산의 모노 및 디-알킬 에스테르; 스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 방향족 비닐 단량체; 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트와 같은 비닐 에스테르; 에틸렌 및 프로필렌과 같은 알켄; (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클 로라이드, 알릴 클로라이드, 및 알릴 알콜 등을 포함한다.
더욱이, 개질을 위한 화합물 (ii) 의 예로는 시클로헥실 알콜과 같은 시클로알칸올; 이소프로필 알콜과 같은 알칸올; 플루오로알킬 알콜과 같은 할로겐 함유 알콜; 에틸렌 글리콜 및 부탄디올과 같은 알킬렌 디올; 시클로헥산디올 및 시클로헥실디메탄올과 같은 시클로알킬렌디올; 히드록시기 함유 개질제, 예컨대, 말단기에 히드록시기를 함유하는 폴리에테르 및 폴리에스테르와 같은 중합체, 시클로헥실카르복실산, 시클로헥실디카르복실산, 아디프산, 세박산, 플루오로알킬디카르복실산, 말레산 무수물, 및 푸마르산과 같은 카르복실기 함유 화합물; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 메틸프로필렌 글리콜 아세테이트, 카르비톨 아세테이트, 및 에틸카르비톨 아세테이트와 같은 에스테르기 함유 개질제, 및 에틸카르비톨 아세테이트, 시클로헥센, 시클로펜텐, 및 이소부텐과 같은 알켄을 포함한다.
상기 (i) 및 (ii) 의 조합에서 아크릴 중합체의 예로서, (i) 로써 (메트)아크릴산, 말레산 무수물, 말레산, 또는 말레산의 모노알킬 에스테르와 같은 모노알킬 에스테르 및 (ii) 로써 히드록시기 함유 화합물을 사용한 에스테르화 반응에 의해 개질을 위한 화합물이 중합체에 도입된 중합체를 수득한다. i) 로써 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 에스테르기 함유 단량체를 사용하고 (ii) 로써 히드록시기를 갖는 화합물을 사용할 때, 작용성 중합체는 에스테르 교환 반응에의해 수득된다. 더욱이, (i) 로써, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메 트)아크릴레이트와 같은 히드록시기 함유 단량체와 (ii) 로써 카르복시기 또는 에스테르기 함유 화합물의 반응에의해 에스테르 결합을 형성하므로써, 작용기가 도입된 중합체가 수득된다. 더욱이, (i) 로써 (메트)아크릴산과 같은 카르복실기 함유 단량체를 사용하고 (ii) 로써 알켄을 사용하므로 써, 카르복실기가 에틸렌계 불포화 결합에 첨가되어 에스테르 결합을 형성하고, 이에따라 개질을 위한 화합물이 도입된 중합체가 수득된다.
상기 (i) 로서, 본 발명에서 사용된 아크릴 중합체 가소제로는 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 및 글리시딜 아크릴레이트가 바람직하며, 특히 에틸 아크릴레이트가 주성분인 것이 가장 적당하다.
더욱이, 아크릴 중합체 가소제의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 바람직하게는 500 내지 10,000, 더 바람직하게는 1,000 내지 6,000, 가장 바람직하게는 1,000 내지 3,000 이다. 그의 점도는 바람직하게는 100 내지 9,000 mPa·s, 더 바람직하게는 1000 내지 6,000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 5,000 mPa·s 이다. 아세톤-물 허용도로부터 측정된 SP 값은 바람직하게는 10.5 내지 16.5, 더 바람직하게는 13 내지 16, 가장 바람직하게는 14 내지 16 이다.
이들 에스테르 기재 화합물 가소제중에서, DINP, DINA, 및 TOTM 이 특히 바람직하다.
성분 (d) 의 혼합량은 성분 (a) 100 중량부당 1 내지 350 중량부, 바람직하게는 5 내지 25 중량부이다. 혼합량이 350 중량부를 초과할 때, 연화제는 생성 된 열가소성 엘라스토머 조성물을 방출하는 경향이 있으며, 박리, 변형, 및 플로우 마크가 성형품에서 일어나기 쉽다. 또한, 기체 발생이 공정중 현저하게된다. 더욱이, 알로이 생성물에서, 방출이 일어나기 쉽다.
(e) 에스테르 기재 가교 보조제:
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에서 에스테르-기재 가교 보조제 (e) 성분은 필요에 따라 사용될 수 있다. 성분 (e) 는 상기 유기 과산화물 (b) 와 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 가교시 혼합될 수 있으며, 이와 같이 하여 균일하고 효율적인 가교 반응이 성취될 수 있다.
성분 (e) 의 구체적인 예로는 트리알릴 시아누레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 9 내지 14 의 에틸렌 글리콜 반복 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올 디메타크릴레이트, 및 1,9-노난디올 디메타크릴레이트와 같은 다작용성 메타크릴레이트 화합물, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메티롤프로판 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 폴리아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 및 프로필렌 글리콜 디아클레이트와 같은 다작용성 아크릴레이트 화합물, 및 비닐 부틸레이트 및 비닐 스테아레이트와 같은 다작용성 비닐 화합물을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 이들 2 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이들 가교 보조제중에서, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴 레이트, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트, 트리메티롤프로판 테트라아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨 폴리아크릴레이트가 특히 바람직하다.
혼합될 때, 성분 (e) 의 혼합량은 바람직하게는 성분 (a) 100 중량부당 0.02 내지 10 중량 부, 더 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부이다. 괴상 중합성(self-polymerizability)으로 인해, 혼합비가 10 중량부를 초과할 때, 가교도는 감소하고 따라서 목적하는 효과를 성취할 수 없다.
(f) 이소부틸렌 기재 블록 공중합체:
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에, 필요하다면, 이소부틸렌 기재 블록 공중합체 (f) 성분이 사용될 수 있다. (f) 성분은 이소부틸렌 기재 블록 및 방향족 비닐 기재 중합체 블록을 함유하는 이소부틸렌 기재 블록 공중합체이며 본 발명의 열가소성 수지 조성물에서 사용된 극성기를 갖는 수지와의 상용성이 우수하다. (f) 성분을 첨가함으로 써, 극성기를 갖는 수지와의 상용성을 감소시킴이 없이 성형적성 및 유연성을 개선시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 이소부틸렌 기재 블록 공중합체로는 이소부틸렌을 주로 포함하는 단위 및 방향족 비닐 화합물을 주로 포함하는 단위를 갖는 한 임의의 구조가 사용될 수 있다. 그러나, 물성 및 합성의 편의성간의 균형의 관점에서, (주로 방향족 비닐 화합물을 함유하는 단위 - 주로 이소부틸렌을 함유하는 단위- 주로 방향족 비닐 화합물을 함유하는 단위)의 구조를 갖는 트리블록, (주로 이소부틸렌단위 - 주로 방향족 비닐 화합물을 함유하는 단위) 의 구조를 갖는 디블록, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 주로 방향족 비닐 화합물을 함유하는 단 위에 대한 주로 이소부틸렌을 함유하는 단위의 비는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 물성 균형의 관점에서, 95 내지 20 중량부의 주로 이소부틸렌을 함유하는 단위 및 5 내지 80 중량부의 주로 방향족 비닐 화합물을 함유하는 단위가 바람직하며, 90 내지 60 중량부의 주로 이소부틸렌을 함유하는 단위 및 10 내지 40 중량부의 주로 방향족 비닐 화합물을 함유하는 단위가 더 바람직하다.
이소부틸렌 기재 블록 공중합체의 수평균 분자량은 특별히 제한되는 것은 아니지만 바람직하게는 30,000 내지 500,000, 특히 바람직하게는 50,000 내지 400,000 이다. 수평균 분자량이 30,000 미만일 때, 기계적 성질은 감소되며, 500,000 을 초과할 때, 성형적성은 저하된다.
상기 방향족 비닐 기재 중합체 블록에 사용될 방향족 비닐 화합물의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌,t-부틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 메톡시스티렌, 인덴, 등을 포함한다. 상기 화합물중, 비용, 물성, 및 생산성의 균형의 관점에서 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 및 인덴이 바람직하며, 2 이상의 화합물이 이들중에서 선택될 수 있다.
이소부틸렌 기재 블록 공중합체의 구체적인 예로는 Kanegafuchi Chemical Ind. Co., Ltd. 에서 제조된 103T (중량 평균 분자량 = 100,000), 073T (중량 평균 분자량 = 65,000),등을 포함한다.
성분 (f) 의 혼합량은 혼합될 때 성분 (a) 100 중량부당 바람직하게는 1 내지 500 중량부, 더 바람직하게는 50 내지 500 중량부이다. 혼합량이 500 중량부를 초과할 때, 생성된 열가소성 엘라스토머 조성물의 점착성은 현저해지며, 열변 형 내성이 감소되고, 인락율은 현저해지며, 이형능은 저하되게 된다.
(g) 무기 충진제:
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에, 필요하다면, 무기 충진제 (g) 성분이 혼합될 수 있다. 성분 (g) 는 열가소성 엘라스토머 조성물 및 열가소성 수지 조성물로부터 수득된 성형품의 압축 영구 변형율 (compression set) 과 같은 물성의 일부가 개선되는 효과를 가지며 또한 중량 증가로 인한 경제적 잇점을 갖는다. 성분 (g) 의 예로는 규회석, 클로리트, 탄산 칼슘, 탈크, 실리카, 규조토, 황산 바륨, 탄산 마그네슘, 수산화 마그네슘, 운모, 점토, 산화 티탄, 카본 블랙, 유리 섬유, 중공 유리 벌룬, 탄소 섬유, 티탄산 칼슘 섬유, 천연 규산, 합성 규산 (화이트 카본), 등을 포함한다. 이들중, 탄산 칼슘, 규회석, 클로리트, 및 탈크가 특히 바람직하다.
혼합될 때, 성분 (g) 의 혼합량은 성분 (a) 100 중량부당 바람직하게는 1 내지 200 중량부, 더 바람직하게는 1 내지 100 중량부이다. 혼합량이 200 중량부를 초과할 때, 생성된 열가소성 엘라스토머 조성물의 기계적 강도는 현저히 감소되며 경도는 증가하여 유연성의 손실이 초래되며, 이에 따라, 고무 감촉을 갖는 생성물이 수득되지 않는다.
(h) 기타 성분:
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에는 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위내에서, 다공질 타입, 페놀 타입, 또는 황 타입의 다양한 산화 방지제, 안티에이징제, 광안정화제, 및 UV 흡수제와 같은 다양한 풍화제 (weathering agent), 구 리 저해제; 변성 실리콘 오일, 실리콘 오일, 왁스, 산 아미드, 지방산, 및 지방산 금속 염과 같은 다양한 윤활제, 방향족 인 금속 염 타입 및 겔롤 타입과 같은 다양한 친핵제, 글리세린 지방산 에스테르와 같은 다양한 가소제, 다양한 착색제와 같은 첨가제, 등을 사용할 수 있다. 성형품의 표면상에 방출등과 같은 문제점을 방지하기위해, 본 발명의 열가소성 엘라스토머와 높은 상용성을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
2. 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 상기 성분 (a) 내지 (c) 를 첨가하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라, 성분 (d) 내지 (h) 를 동시에 또는 임의의 순서로 첨가하고 이들을 용융 혼련하여 제조할 수 있다.
용융 혼련 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를들어, 단일-스크루 압출기, 트윈-스크루 압출기, 롤, 밴버리(Banbury) 혼합기, 또는 다양한 혼련기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 조작은 적당한 L/D 를 갖는 트윈-스크루 압출기, 밴버리 혼합기, 또는 가압 혼련기등을 사용하여 연속적으로 수행될 수 있다. 이경우, 용융 혼련을 위한 온도는 바람직하게는 160 내지 220 ℃ 이다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 유연성이 풍부하며, 열변형내성 및 성형적성이 우수하고, 극성기를 갖는 수지와의 상용성이 우수하며, 우수한 유연성으로 인해 극성기를 갖는 수지를 연화할 수 있으므로, 이에 따라 이것은 다양한 성 형 재료등, 특히 극성기 함유 수지를 위한 개질제로써 사용될 수 있다.
3. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기에서 수득된 열가소성 엘라스토머 조성물 및 극성기를 갖는 수지를 함유하는 조성물이다. 극성기를 갖는 수지와 열가소성 엘라스토머 조성물의 상용성은 만족스럽고, 그 결과, 조성물은 유연성이 풍부하며, 방출 내성이 우수하고 또한 성형동안 성형품으로의 기포의 비말동반 및 기체 발생이 감소된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 극성기를 갖는 수지는 극성기를 갖는 열가소성 수지, 엘라스토머, 또는 고무인한 특별히 제한되는 것은 아니다. 그의 예로는 폴리에스테르 기재 수지, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (PCT), 및 글리콜-변성 PET (PETG), 폴리아미드 기재 수지 (PA), 폴리카르보네이트 (PC), 비닐기를 함유하는 단량체와 에틸렌의 공중합체를 각기 주로 함유하는 수지, 니트릴-부타디엔 고무 (NBR), 부분 가교된 니트릴-부타디엔 고무, 폴리우레탄 기재 열가소성 엘라스토머 (TPU), 폴리에스테르 기재 열가소성 엘라스토머 (COPE), 폴리아미드 기재 열가소성 엘라스토머 (COAE), 폴리아세탈 (POM), 생분해성 폴리에스테르 기재 수지, 아크릴 고무, 등을 포함한다. 이들 수지 및 고무는 단독으로 또는 이들 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
이들중, 특히 폴리우레탄 기재 열가소성 엘라스토머 (TPU), 폴리에스테르 기 재 열가소성 엘라스토머 (COPE), 폴리아미드 기재 수지 (PA), 폴리아미드 기재 열가소성 엘라스토머 (COAE), 요오노머, 비닐기, 니트릴-부타디엔 고무 (NBR), 및 폴리아세탈 (POM) 을 함유하는 단량체와 에틸렌의 공중합체를 각기 주로 함유하는 수지가 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에서 극성기를 갖는 수지에 대한 열가소성 엘라스토머 조성물의 조성비에 대하여, 열가소성 엘라스토머 조성물은 5 내지 75 중량 %, 바람직하게는 10 내지 65 중량 % 이고 극성기를 갖는 수지는 95 내지 25 중량 %, 바람직하게는 85 내지 35 중량 % 이다. 열가소성 엘라스토머 조성물이 5 중량 % 미만일 때 (극성기를 갖는 수지가 95 중량 % 이상이다), 유연성은 존재하지 않으며 성형적성은 개선되지 않는다. 열가소성 엘라스토머 조성물이 75 중량 % 초과일 때 (극성기를 갖는 수지는 25 중량 % 미만이다), 기계적 성질이 불충분하다.
4. 열가소성 수지 조성물의 제조 방법
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조의 경우에서와 동일한 방식으로 제조될 수 있다. 즉, 열가소성 엘라스토머 조성물, 극성기를 갖는 수지, 및 필요에 따라 상기 열가소성 엘라스토머 조성물에 사용된 산화방지제등과 같은 임의 성분들을 첨가하고 이들을 용융 혼련하여 제조할 수 있다.
용융혼련 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며 일반적으로 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를들어, 단일-스크루 압출기, 트윈-스크루 압출기, 롤, 밴버리 혼합기, 또는 다양한 혼련기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 조작은 적당한 L/D 를 갖는 트윈-스크루 압출기, 밴버리 혼합기, 또는 가압 혼련기등을 사용하여 연속적으로 수행될 수 있다. 이경우, 용융 혼련을 위한 온도는 사용된 수지에 따라 변할 수 있지만 바람직하게는 160 내지 250 ℃ 이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물로서 알로이 생성물은 풍부한 유연성, 우수한 방출 내성을 가지며, 또한 성형동안 성형품으로의 기포의 비말동만 및 기체 발생을 감소시키며, 열 변형 내성 및 성형적성이 우수하고, 특히 고온에서 내유성, 내마모성, 기계적 성질이 우수하므로, 전기 와이어·전자 부품, 공업용 기계 부품, 의료 장비 부품, 식품 관련 부품, 자동차 부품, 빌딩 재료, 등에 사용될 수 있다.
구체적으로, 전기 와이어·전기 부품의 예로는 커넥터, 스위치 커버, 플러그, 개스켓, 그로멧, 케이블 재킷, 컬 코드, 와이어 절연 커버, 등을 포함하며; 공업용 기계 부품의 예로는 가압 호수, 칸막이, 개스켓, 패킹, 캐스터, 그로멧, 롤러 커플링 그립, 호스, 등을 포함하고; 의료 장비 부품 및 식품 관련 부품의 예로는 시린지 칩, 스토퍼, 그로멧, 혈액 수집용 관을 위한 캡, 캡 씰, 등을 포함하며; 자동차 부품의 예로는 CVJ 부츠, 랙-엔-피니온 부츠, 쇽 업소버 더스트 부츠, 진공 커넥터, 에어 덕트, 관, 런 채널, 그로멧, 핸들 커버, 에어백 아우터 커버 스티어링, 머드 가드, 등을 포함하며; 빌딩 재료의 예로는 윈도우 프레임 씰, 익스팬션 조인트, 스폰지 씰, 난간동자(banister) 커버, 스터 안티슬립등을 포함한다. 이밖에, 기타 응용예로는 펜 그립, 자전거 그립, 및 칫솔 그립과 같은 그립, 장난감 부품, 매트, 고글, 먼지·기체 방지 마스크, 구두 밑창, 등을 포함한다.
실시예
본 발명은 하기 실시예 및 비교예를 참고로 하여 더 상세하게 설명할 것이지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것으로 파악되어서는 안된다. 이와 관련하여, 물성 측정 방법 빛 사용된 시료는 하기와 같다.
1. 시험 방법
(1) 비중:
측정은 JIS K 7112 규정에 따라 시험편으로서 젤 형탱 또는 고체 시료를 사용하여 수행되었다.
(2) 경도:
듀로비터 경도 타입 A (이후, 표에서 문자 "A" 로 기재) 또는 타입 D(이후, 표에서 문자 "D" 로 기재) 를 JIS K 6253 규정에 따라 측정하였다. 두께 6.3 mm 의 가압 시이트를 시험편으로 사용하였다.
(3) 인장 강도:
측정은 JIS K 6251 규정 및 두께 1 mm 인 가압 시이트를 No. 3 아령형 시험편으로 펀치하여 수득된 시험편으로 수행하였다. 인장속도는 500 mm/분 이었다 (실온에서 측정).
(4) 100 % 탄성율:
측정은 JIS K 6251 규정 및 두께 1 mm 인 가압 시이트를 No. 3 아령형 시험편으로 펀치하여 수득된 시험편으로 수행하였다. 인장속도는 500 mm/분 이었 다.
(5) 신장율:
측정은 JIS K 6251 규정 및 두께 1 mm 인 가압 시이트를 No. 3 아령형 시험편으로 펀치하여 수득된 시험편으로 수행하였다. 인장속도는 500 mm/분 이었다.
(6) 성형중 기체 발생:
50 t 의 형체력 (mold clamping force) 으로 사출 성형기에 220 ℃ 의 노즐 온도에서 부었을 때의 시간에서 발생된 기체를 마스크 및 보호 유리를 착용하지 않고 관측하였으며 하기 기준에 따라 평가하였다:
A: 약간의 기체 발생이 관측되었지만 눈이나 목구멍에서의 불쾌감은 느껴지지않는다.
B: 많은 기체 발생과 눈 및 목구멍이 아프다.
(7) 성형품의 점착성(stickiness):
50 t 사출 성형기에서 성형된 50 mm x 88 mm x 3 mm 의 크기를 갖는 시이트를 목측하고 하기 기준에 따라 평가하였다:
A: 시이트가 다른 시이트 상에 위치하고 있을때 조차 서로간에 시이트의 부착이 관측되지 않는 정도의 점착성.
B: 시이트를 손가락으로 만졌을 때 서로에 대한 시이트 부착이나 점착성이 느껴짐.
(8) 사출 성형적성:
형체력 120 t 으로 사출 성형기를 사용하여 220 ℃ 의 성형 온도, 40 ℃ 의 금형 온도, 55 mm/초의 사출 속도, 600 kg/cm2 의 사출 압력, 400 kg/cm2 의 유지 압력, 6 초의 사출시간 및 45 초의 냉각시간의 조건하에 13.5 mm x 13.5 mm x 2 mm 의 크기를 갖는 시이트를 성형하였다. 외관의 품위를 현저하게 떨어뜨리는 박리(delamination), 표면층 박리, 변형, 및 플로우 마크의 존재는 목측으로 판단하여 하기 기준에 따라 시이트를 평가하였다.
A: 양호
B: 불량
(9) 압출 성형적성:
크기 50 mm x 1 mm 를 갖는 시이트를 압출 성형하고 인락성 (draw down property), 표면 외관 및 형상을 관측하여 하기 기준에 따라 시이트를 평가하였다:
A: 양호
B: 불량
(10) 방출 내성 (Bleeding resistance):
클립으로 접혀지고 고정된 압출 시이트를 168 시간동안 실온 및 110 ℃ 의 대기중에서 방치하였다. 저분자량 물질의 방출 및 블루밍의 존재를 목측하여 하기 기준에 따라 시이트를 평가하였다.
A: 양호
B: 불량
(11) 내열성 (압축 영구 변형율 (compression set)):
측정은 JIS K6262 규정에 따라 수행하였으며 두께 6.3 mm 의 가압 시이트는 시험편으로 사용하였다. 시이트를 72 시간동안 70 ℃ 에서 25 % 변형 조건하에 측정하고 하기 기준에 따라 평가하였다.
A: 50 % 미만
B: 50 % 이상
(12) 내유성 (부피 변화비):
측정은 JIS K 6258 규정 및 두께 1 mm 인 가압 시이트를 No. 3 아령형으로 펀치하여 수득된 시험편으로 수행하였다. 72 시간 동안 70 ℃ 에서 부피 변화는 IRM#902 를 사용하여 측정하였고 시료는 하기 기준에 따라 평가하였다.
A: 100 % 미만
B: 100 % 이상
(13) 공액 디엔 블록 부분의 수소화비:
NMR 시료관 (5 mmφ) 에 시료를 넣고, 중수소치환 클로로포름을 첨가한 후, 그안에서 완전히 용해시켰다. 1H-NMR 측정은 JOEL 에서 제조된 GSX-400 모델 핵자기 공명 기기를 사용하여 실온의 400 MHz 에서 3029 회 적분하여 수행하므로써 수소화 비를 결정하였다.
2. 실시예 및 비교예에서 사용된 시료
(1) 수소화 블록 공중합체 (a-1):
셉톤 4077 (SEPS; Kuraray Co., Ltd. 에서 제조), 스티렌 함량: 30 중량 %, 수평균 분자량: 260,000, 중량평균 분자량: 320,000, 분자량 분포: 1.23, 수소화 비: 90 % 이상.
(2) 수소화 블록 공중합체 (a-2):
터프텍 P 시리즈 JT 90C (SBBS; Asahi Kasei Corporation 제조), 스티렌 함량: 30 중량 %, 수평균 분자량: 99,000, 중량 평균 분자량: 110,000, 분자량 분포: 1.11, 부타디엔 블록의 수소화 비; : 75.1 % (1,2-부타디엔의 수소화비: 92.7 %, 1,4-부타디엔의 수소화비 : 61.0 %).
(3) 수소화 블록 공중합체 (a-3):
크라톤 1652 (SEPS) (등록 상표; Kraton Polymer Japan 에서 제조), 스티렌 함량: 29 중량 %, 수평균 분자량: 90,000, 중량 평균 분자량: 120,000, 분자량 분포: 1.33, 수소화비: 90 % 이상.
(4) 수소화 블록 공중합체 (a-4):
다이나론(Dynaron) DR 6219B (CEBC) (등록 상표; JSR 사에서 제조), 스티렌 함량: 0 중량 %, 수평균 분자량: 180,000, 중량 평균 분자량: 230,000, 분자량 분포: 1.27, 수소화비: 90 % 이상.
(5) 유기 과산화물 (b):
퍼헥사 25B (2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산; NOF 사에서 제조).
(6) 카르복실화 액체 폴리부타디엔 (c):
말레일화 액체 폴리부타디엔 (상품명: POLYVEST OC-800S (Degusa 제조)) 폴리부타디엔중 1,4-시스-이중 결합: 75 %, 1,4-트랜스-이중 결합: 24 %, 비닐 결합: 1 %, 말레일화 비: 7.5 %, 수평균 분자량: 3300 (GPC), 중량 평균 분자량: 13,600 (GPC), 점도 (20 ℃): 6 내지 9 Pa·s (DIN 53214 에 따라 측정), 산 값: 70 내지 90 mgKOH/g, 요오드 값: 380 내지 420 g/100g (찌글러-나타 촉매로 중합).
(7) 성분 (c) 의 비교 성분-1:
에폭시화 액체 폴리부타디엔 (상품명: E-1000-8 (Nippon Petrochemicals Co, Ltd. 제조)) 비닐 결합: 56-61 %, 트랜스 결합: 15-17 %
(8) 성분 (c) 의 비교 성분-2:
메타크릴화 액체 폴리부타디엔 (상품명: MM-1000-80 (Nippon Petrochemicals Co., Ltd. 제조)) 비닐 결합: 56-61 %, 트랜스 결합; 15-17 %
(9) 성분 (c) 의 비교 성분-3:
히드록실기 함유 액체 폴리부타디엔 (상품명: G-2000 (Nippon Soda Co., Ltd. 제조)) 1,2-비닐 결합: 85 % 이상, 1,4-트랜스 결합; 15 % 이하, Mn: 2000, 점도: 80-250 P/45 ℃, 히드록시기: 35-55 KOHmg/g
(10) 성분 (c) 의 비교 성분-4:
말레산 무수물 (MAH (Kanto Kagaku 에서 제조)
(11) 성분 (c) 의 비교 성분-5:
카르복실산-변성 액체 폴리이소프렌 (상품명: Kuraprene LIR-410 (Kuraray Co., Ltd. 제조)) 중량 평균 분자량: 25,000, 카르복실산 함량: 10 단위/분자, Tg: -59 ℃
(12) 고무 연화제 (d):
PW 90 (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. 제조) 수평균 분자량: 980
(13) 에스테르 기재 가교 보조제 (e):
NK 에스테르 3G (트리메티롤 프로판 트리메타크릴레이트: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제조), 분자량: 338
(14) 이소부틸렌-기재 블록 공중합체 (f):
SIBSTER 103T (SIBS: Kanegafuchi Chemical Ind. Co., Ltd. 제조), 스티렌 함량: 31 중량 %, 수평균 분자량: 96,000, 중량 평균 분자량: 105,000, 분자량 분포: 1.09, 경도: 57 A, 불포화 결합: 0 % (리빙 양이온 중합에 의해 수득된 스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체)
(15) 탄산 칼슘 (g):
NS400 (Sankyo Seifun K.K. 제조)
(16) 힌더드 페놀/포스파이트/락톤-기재 복합 항산화제 (h)
HP2215 (Ciba Specialty Chemicals 제조)
(17) 극성기를 갖는 수지
(i) 폴리에스테르-기재 열가소성 엘라스토머 (COPE): 하이트렐 4056 (Du Pont-Toray Co., Ltd.)
(ii) 폴리아미드 기재 열가소성 엘라스토머 (COAE): Pevax 5533SN01 (Toray Industries Inc. 제조).
(iii) 요오노머: 히밀란 1554 (Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. 제조 )
(iv) 폴리아미드 (PA6): 그릴론 R47HWNZ (EMS Japan 제조)
(v) 폴리에틸렌 테레프날레이트 (PET): SA-1346P (Unitika Ltd. 제조)
(vi) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT): 1401X04 (Toray industries Inc. 제조)
(vii) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA): 에바플렉스 EV-40LX (Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. 제조)
(viii) 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체 (EEA): NUC-6170 (Nippon Unicar Co., Ltd. 제조)
(ix) 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (비누화 EVA): 멜텐 H6051 (Tosho Corporation 제조)
(x) 니트릴-부타디엔 고무 (NBR) : PNC-38 (JSR Corporation 제조)
(xi) 폴리아세탈 (POM): 듀라콘 M90S (Polyplastics Co., Ltd. 제조)
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 9
표 1 에 나타낸 양으로 대표적인 성분을 트윈-스크루 압출기에 L/D 47 로 충진하고 180 ℃ 의 혼련 온도 및 250 rpm 의 스크루 회전 수에서 용융 혼련하여 펠릿을 형성하였다. 그후, 생성된 펠릿은 사출 성형하여 시험편을 제작하고, 이어서 각각의 시험을 수행하였다. 평가 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
Figure 112005007580739-PAT00001
표 1 에서 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 7 의 열가소성 엘라스토머 조성물은 임의의 성분 (d) 내지 (h) 에 상관없이 만족스러운 성질을 나타낸다.
반면, 비교예 1 및 2 에서, 성분 (b) 의 혼합량은 본 발명의 범주밖이다. 성분 (b) 가 하한치보다 작을 때, 생성된 열가소성 엘라스토머 조성물의 성분 (a) 에 대한 성분 (c) 의 그라프트 중합은 충분히 성취되지 않는 것이며 점착성은 나빠지게 되고, 가교는 충분히 성취되지 않으며 생성된 열가소성 엘라스토머 조성물의 내열성 및 내유성은 저하되게 된다. 성분 (b) 가 상한치를 초과할 때, 기계적 성질은 감소하며, 연화제는 생성된 열가소성 엘라스토머 조성물에서 방출되는 경향이 있으며, 박리, 변형, 및 플로우 마크가 성형품내에서 일어나기 쉽다. 더욱이, 성형하는 동안 기체 발생이 현저하게 된다.
비교예 3 및 4 에서, 성분 (c) 의 혼합량은 본 발명의 범주 밖이다. 성분 (c)가 하한치보다 작을 때, 수지와의 상용성을 나타내기위해 필요한 극성기가 그라프트화 될 수 없다. 성분 (c) 가 상한치를 초과할 때, 기계적 성질은 감소하며, 생성된 열가소성 엘라스토머 조성물의 기계적 성질 및 성형 적성의 감소가 관측되며, 펠릿의 형상 및 성형적성은 저하된다.
비교예 5 내지 9 에서, 성분 (c) 의 카르복실화 액체 폴리부타디엔 대신에, 에폭시화 액체 폴리부타디엔 (비교예 5), 메타크릴화 액체 폴리부타디엔 (비교예 6), 히드록시기 함유 부타디엔 (비교예 7), 말레산 무수물 (비교예 8), 또는 카르복실산 변성 액체 폴리이소프렌 (비교예 9) 가 비교 성분으로써 혼합되었다. 카르복실화 액체 폴리부타디엔은 성분 (c) 로써 사용되지 않으며, 생성물은 성형적성, 열안정성, 경도, 및 신장율이 불량하다.
실시예 8 내지 14 및 비교예 10
실시예 1 내지 4 에서 수득한 각각의 열가소성 엘라스토머 조성물 및 폴리에스테르 기재 열가소성 엘라스토머 (COPE) 를 40:60 (중량 %) 의 비로 혼합하고, L/D 47 의 트윈-스크루 압출기로 충진하고, 220 ℃ 의 혼련 온도 및 350 rpm 의 스크루 회전 수에서 용융 혼련하여 펠릿을 형성하였다. 그후, 생성된 펠릿은 사출 성형하여 시험편을 제작하고, 이어서 각각의 시험을 수행하였다. 평가 결과를 하기 표 2 에 나타낸다. 더욱이, 비교예 10 으로써, COPE 만의 경우에 대하여 평가를 수행하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112005007580739-PAT00002
표 2 에서 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 7 의 열가소성 엘라스토머 조성물은 COPE 와의 상용성이 우수하고, 따라서 비교예 10 에서 나타낸 COPE 만의 경우와 비교시 유연성 및 기계적 성질의 균형, 성형적성, 및 방출 내성이 우수한 COPE 열가소성 수지 조성물이 수득될 수 있다.
비교예 11 내지 19
비교예 1 내지 9 에서 수득된 각각의 열가소성 엘라스토머 조성물 및 COPE 를 40:60 (중량 %) 의 비로 혼합하고, 실시예 8 내지 14 에서와 동일한 방식으로 생성된 조성물로부터 수득된 펠릿의 물성, 사출 성형 적성, 압출 성형 적성, 및 방출 내성을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타내었다. 본 발명의 범주 밖에 있는 비교예 1 내지 9 의 열가소성 엘라스토머 조성물은 COPE 와의 상용성에 있어 열등하고, 성형적성 및 방출 내성은 저하된다.
실시예 15 내지 21 및 비교예 20
실시예 1 내지 7 에서 수득된 각각의 열가소성 엘라스토머 조성물 및 폴리아미드 기재 열가소성 엘라스토머 (COAE) 를 40: 60 (중량 %) 의 비로 혼합하고, L/D 47 의 트윈-스크루 압출기에 충진하고, 220 ℃ 의 혼련 온도 및 350 rpm 의 스크루 회전 수에서 용융 혼련하여 펠릿을 형성하였다. 그후, 생성된 펠릿은 사출 성형하여 시험편을 제작하고, 이어서 각각의 시험을 수행하였다. 평가 결과를 하기 표 3 에 나타낸다. 더욱이, 비교예 20 으로써, COAE 만의 경우에 대하여 평가를 수행하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112005007580739-PAT00003
표 3 에서 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 7 의 열가소성 엘라스토머 조성물은 COAE 와의 상용성이 우수하고, 비교예 20 에서 나타낸 COAE 만의 경우와 비교시 유연성, 기계적 성질, 성형적성, 및 방출 내성의 균형에 있어서 우수한 COAE 열가소성 수지 조성물을 수득할 수 있다.
비교예 21 내지 29
비교예 1 내지 9 에서 수득된 각각의 열가소성 엘라스토머 조성물 및 COAE 를 40:60 (중량 %) 의 비로 혼합하고, 생성된 조성물로부터 수득된 팰릿의 물성, 사출 성형적성, 압출 성형적성, 및 방출 내성을 실시예 15 내지 21 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다. 본 발명의 범주 밖에 있는 비교예 1 내지 9 의 열가소성 엘라스토머 조성물은 COAE 와의 상용성에 있어서 열등하며 성형적성 및 방출 내성은 저하되었다.
실시예 22 내지 28 및 비교예 30
실시예 1 내지 7 에서 수득된 각각의 열가소성 엘라스토머 조성물 및 요오노머를 40: 60 (중량 %) 의 비로 혼합하고, L/D 47 의 트윈-스크루 압출기에 충진하고, 190 ℃ 의 혼련 온도 및 350 rpm 의 스크루 회전 수에서 용융 혼련하여 펠릿을 형성하였다. 그후, 생성된 펠릿은 사출 성형하여 시험편을 제작하고, 이어서 각각의 시험을 수행하였다. 평가 결과를 하기 표 4 에 나타낸다. 더욱이, 비교예 30 으로써, 요오노머 만의 경우에 대하여 평가를 수행하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112005007580739-PAT00004
표 4 에서 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 7 의 열가소성 엘라스토머 조성물은 요오노머와의 상용성이 우수하고, 비교예 30 에서 나타낸 요오노머 만의 경우와 비교시 기계적 성질, 성형적성, 및 방출 내성의 균형에 있어서 우수한 요오노머 기재 열가소성 수지 조성물을 수득할 수 있다.
비교예 31 내지 39
비교예 1 내지 9 에서 수득된 각각의 열가소성 엘라스토머 조성물 및 요오노머를 40:60 (중량 %) 의 비로 혼합하고, 생성된 조성물로부터 수득된 팰릿의 물성, 사출 성형적성, 압출 성형적성, 및 방출 내성을 실시예 22 내지 28 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타내었다. 본 발명의 범주 밖에 있는 비교예 1 내지 9 의 열가소성 엘라스토머 조성물은 요오노머 와의 상용성에 있어서 열등하며 성형적성 및 방출 내성은 저하되었다.
실시예 29 내지 35 및 비교예 40
실시예 1 내지 7 에서 수득된 각각의 열가소성 엘라스토머 조성물 및 나일론 6 (PA 6) 을 40:60 (중량 %) 비로 혼합하고, L/D 47 의 트윈-스크루 압출기에 충진하고, 240 ℃ 의 혼련 온도 및 350 rpm 의 스크루 회전 수에서 용융 혼련하여 펠릿을 형성하였다. 그후, 생성된 펠릿은 사출 성형하여 시험편을 제작하고, 이어서 각각의 시험을 수행하였다. 평가 결과를 하기 표 5 에 나타낸다. 더욱이, 비교예 40 으로써, PA6 만의 경우에 대한 평가를 수행하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure 112005007580739-PAT00005
표 5 에서 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 7 의 열가소성 엘라스토머 조성물은 PA6 와의 상용성이 우수하고, 비교예 40 에서 나타낸 PA 6 만의 경우와 비교시 유연성 및 기계적 성질의 균형, 성형적성, 및 방출 내성이 우수한 PA6-기재 열가소성 수지 조성물을 수득할 수 있다.
비교예 41 내지 49
비교예 1 내지 9 에서 수득된 각각의 열가소성 엘라스토머 조성물 및 PA 6 를 40:60 (중량 %) 의 비로 혼합하고, 생성된 조성물로부터 수득된 팰릿의 물성, 사출 성형적성, 압출 성형적성, 및 방출 내성을 실시예 29 내지 35 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타내었다. 본 발명의 범주 밖에 있는 비교예 1 내지 9 의 열가소성 엘라스토머 조성물은 PA 6 와의 상용성에 있어서 열등하며 성형적성 및 방출 내성은 저하되었다.
실시예 36 내지 42 및 비교예 50
실시예 1 내지 7 에서 수득된 각각의 열가소성 엘라스토머 조성물 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 을 40:60 (중량 %) 비로 혼합하고, L/D 47 의 트윈-스크루 압출기에 충진하고, 240 ℃ 의 혼련 온도 및 350 rpm 의 스크루 회전 수에서 용융 혼련하여 펠릿을 형성하였다. 그후, 생성된 펠릿은 사출 성형하여 시험편을 제작하고, 이어서 각각의 시험을 수행하였다. 평가 결과를 하기 표 6 에 나타낸다. 더욱이, 비교예 50 으로써, PET 만의 경우에 대한 평가를 수행하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure 112005007580739-PAT00006
표 6 에서 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 7 의 열가소성 엘라스토머 조성물은 PET 와의 상용성이 우수하고, 비교예 50 에서 나타낸 PET 만의 경우와 비교시 유연성 및 기계적 성질의 균형, 성형적성, 및 방출 내성이 우수한 PET -기재 열가소성 수지 조성물을 수득할 수 있다.
비교예 51 내지 59
비교예 1 내지 9 에서 수득된 각각의 열가소성 엘라스토머 조성물 및 PET 를 40:60 (중량 %) 의 비로 혼합하고, 생성된 조성물로부터 수득된 팰릿의 물성, 사출 성형적성, 압출 성형적성, 및 방출 내성을 실시예 36 내지 42 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타내었다. 본 발명의 범주 밖에 있는 비교예 1 내지 9 의 열가소성 엘라스토머 조성물은 PET 와의 상용성에 있어서 열등하며 성형적성 및 방출 내성은 저하되었다.
실시예 43 내지 49 및 비교예 60
실시예 1 내지 7 에서 수득된 각각의 열가소성 엘라스토머 조성물 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PET) 을 40:60 (중량 %) 비로 혼합하고, L/D 47 의 트윈-스크루 압출기에 충진하고, 240 ℃ 의 혼련 온도 및 350 rpm 의 스크루 회전 수에서 용융 혼련하여 펠릿을 형성하였다. 그후, 생성된 펠릿은 사출 성형하여 시험편을 제작하고, 이어서 각각의 시험을 수행하였다. 평가 결과를 하기 표 7 에 나타낸다. 더욱이, 비교예 60 으로써, PBT 만의 경우에 대한 평가를 수행하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
Figure 112005007580739-PAT00007
표 7 에서 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 7 의 열가소성 엘라스토머 조성물은 PBT 와의 상용성이 우수하고, 비교예 60 에서 나타낸 PBT 만의 경우와 비교시 유연성 및 기계적 성질의 균형, 성형적성, 및 방출 내성이 우수한 PBT -기재 열가소성 수지 조성물을 수득할 수 있다.
비교예 61 내지 69
비교예 1 내지 9 에서 수득된 각각의 열가소성 엘라스토머 조성물 및 PBT 를 40:60 (중량 %) 의 비로 혼합하고, 생성된 조성물로부터 수득된 팰릿의 물성, 사출 성형적성, 압출 성형적성, 및 방출 내성을 실시예 43 내지 49 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타내었다. 본 발명의 범주 밖에 있는 비교예 1 내지 9 의 열가소성 엘라스토머 조성물은 PBT 와의 상용성에 있어서 열등하며 성형적성 및 방출 내성은 저하되었다.
실시예 50 내지 56 및 비교예 70
실시예 1 내지 7 에서 수득된 각각의 열가소성 엘라스토머 조성물 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA) 을 40:60 (중량 %) 비로 혼합하고, L/D 47 의 트윈-스크루 압출기에 충진하고, 190 ℃ 의 혼련 온도 및 350 rpm 의 스크루 회전 수에서 용융 혼련하여 펠릿을 형성하였다. 그후, 생성된 펠릿은 사출 성형하여 시험편을 제작하고, 이어서 각각의 시험을 수행하였다. 평가 결과를 하기 표 8 에 나타낸다. 더욱이, 비교예 70 으로써, EVA 만의 경우에 대한 평가를 수행하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
Figure 112005007580739-PAT00008
표 8 에서 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 7 의 열가소성 엘라스토머 조성물은 EVA 와의 상용성이 우수하고, 비교예 70 에서 나타낸 EVA 만의 경우와 비교시 유연성 및 기계적 성질의 균형, 성형적성, 및 방출 내성의 균형이 우수한 EVA -기재 열가소성 수지 조성물을 수득할 수 있다.
비교예 71 내지 79
비교예 1 내지 9 에서 수득된 각각의 열가소성 엘라스토머 조성물 및 EVA 를 40:60 (중량 %) 의 비로 혼합하고, 생성된 조성물로부터 수득된 팰릿의 물성, 사출 성형적성, 압출 성형적성, 및 방출 내성을 실시예 50 내지 56 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타내었다. 본 발명의 범주 밖에 있는 비교예 1 내지 9 의 열가소성 엘라스토머 조성물은 EVA 와의 상용성에 있어서 열등하며 성형적성 및 방출 내성은 저하되었다.
실시예 57 내지 63 및 비교예 80
실시예 1 내지 7 에서 수득된 각각의 열가소성 엘라스토머 조성물 및 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체 (EEA) 을 40:60 (중량 %) 비로 혼합하고, L/D 47 의 트윈-스크루 압출기에 충진하고, 190 ℃ 의 혼련 온도 및 350 rpm 의 스크루 회전 수에서 용융 혼련하여 펠릿을 형성하였다. 그후, 생성된 펠릿은 사출 성형하여 시험편을 제작하고, 이어서 각각의 시험을 수행하였다. 평가 결과를 하기 표 9 에 나타낸다. 더욱이, 비교예 80 으로써, EEA 만의 경우에 대한 평가를 수행하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.
Figure 112005007580739-PAT00009
표 9 에서 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 7 의 열가소성 엘라스토머 조성물은 EEA 와의 상용성이 우수하고, 비교예 80 에서 나타낸 EEA 만의 경우와 비교시 유연성 및 기계적 성질의 균형, 성형적성, 및 방출 내성에 있어서 우수한 EEA -기재 열가소성 수지 조성물을 수득할 수 있다.
비교예 81 내지 89
비교예 1 내지 9 에서 수득된 각각의 열가소성 엘라스토머 조성물 및 EEA 를 40:60 (중량 %) 의 비로 혼합하고, 생성된 조성물로부터 수득된 팰릿의 물성, 사출 성형적성, 압출 성형적성, 및 방출 내성을 실시예 57 내지 63 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 9 에 나타내었다. 본 발명의 범주 밖에 있는 비교예 1 내지 9 의 열가소성 엘라스토머 조성물은 EEA 와의 상용성에 있어서 열등하며 성형적성 및 방출 내성은 저하되었다.
실시예 64 내지 70 및 비교예 90
실시예 1 내지 7 에서 수득된 각각의 열가소성 엘라스토머 조성물 및 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (비누화 EVA) 를 40:60 (중량 %) 비로 혼합하고, L/D 47 의 트윈-스크루 압출기에 충진하고, 200 ℃ 의 혼련 온도 및 350 rpm 의 스크루 회전 수에서 용융 혼련하여 펠릿을 형성하였다. 그후, 생성된 펠릿은 사출 성형하여 시험편을 제작하고, 이어서 각각의 시험을 수행하였다. 평가 결과를 하기 표 10 에 나타낸다. 더욱이, 비교예 90 으로써, 비누화 EVA 만의 경우에 대하여 평가를 수행하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
Figure 112005007580739-PAT00010
표 10 에서 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 7 의 열가소성 엘라스토머 조성물은 비누화 EVA 와의 상용성이 우수하고, 비교예 90 에서 나타낸 비누화 EVA 만의 경우와 비교시 유연성 및 기계적 성질의 균형, 성형적성, 및 방출 내성에 있어서 우수한 비누화 EVA -기재 열가소성 수지 조성물을 수득할 수 있다.
비교예 91 내지 99
비교예 1 내지 9 에서 수득된 각각의 열가소성 엘라스토머 조성물 및 비누화 EVA 를 40:60 (중량 %) 의 비로 혼합하고, 생성된 조성물로부터 수득된 팰릿의 물성, 사출 성형적성, 압출 성형적성, 및 방출 내성을 실시예 64 내지 70 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 10 에 나타내었다. 본 발명의 범주 밖에 있는 비교예 1 내지 9 의 열가소성 엘라스토머 조성물은 비누화 EVA 와의 상용성면에서 열등하며, 성형적성 및 방출 내성은 저하되었다.
실시예 71 내지 77 및 비교예 100
실시예 1 내지 7 에서 수득된 각각의 열가소성 엘라스토머 조성물 및 니트릴 고무 (NBR) 을 40:60 (중량 %) 비로 혼합하고, L/D 47 의 트윈-스크루 압출기에 충진하고, 190 ℃ 의 혼련 온도 및 350 rpm 의 스크루 회전 수에서 용융 혼련하여 펠릿을 형성하였다. 그후, 생성된 펠릿은 사출 성형하여 시험편을 제작하고, 이어서 각각의 시험을 수행하였다. 평가 결과를 하기 표 11 에 나타낸다. 더욱이, 비교예 100 으로써, NBR 만의 경우에 대한 평가를 수행하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다.
Figure 112005007580739-PAT00011
표 11 에서 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 7 의 열가소성 엘라스토머 조성물은 NBR 과의 상용성이 우수하고, 비교예 100 에서 나타낸 NBR 만의 경우와 비교시 유연성 및 기계적 성질의 균형, 성형적성, 및 방출 내성에 있어서 우수한 NBR -기재 열가소성 수지 조성물을 수득할 수 있다.
비교예 101 내지 109
비교예 1 내지 9 에서 수득된 각각의 열가소성 엘라스토머 조성물 및 NBR 을 40:60 (중량 %) 의 비로 혼합하고, 생성된 조성물로부터 수득된 팰릿의 물성, 사출 성형적성, 압출 성형적성, 및 방출 내성을 실시예 71 내지 77 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 11 에 나타내었다. 본 발명의 범주 밖에 있는 비교예 1 내지 9 의 열가소성 엘라스토머 조성물은 NBR 과의 상용성면에서 열등하며, 성형적성 및 방출 내성은 저하되었다.
실시예 78 내지 84 및 비교예 110
실시예 1 내지 7 에서 수득된 각각의 열가소성 엘라스토머 조성물 및 폴리아세탈 (POM) 을 40:60 (중량 %) 비로 혼합하고, L/D 47 의 트윈-스크루 압출기에 충진하고, 240 ℃ 의 혼련 온도 및 350 rpm 의 스크루 회전 수에서 용융 혼련하여 펠릿을 형성하였다. 그후, 생성된 펠릿은 사출 성형하여 시험편을 제작하고, 이어서 각각의 시험을 수행하였다. 평가 결과를 하기 표 12 에 나타낸다. 더욱이, 비교예 110 으로써, POM 만의 경우의 평가를 수행하였다. 결과를 표 12 에 나타낸다.
Figure 112005007580739-PAT00012
표 12 에서 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 7 의 열가소성 엘라스토머 조성물은 POM 과의 상용성이 우수하고, 비교예 110 에서 나타낸 POM 만의 경우와 비교시 유연성 및 기계적 성질의 균형, 성형적성, 및 방출 내성에 있어서 우수한 POM -기재 열가소성 수지 조성물을 수득할 수 있다.
비교예 111 내지 119
비교예 1 내지 9 에서 수득된 각각의 열가소성 엘라스토머 조성물 및 POM 을 40:60 (중량 %) 의 비로 혼합하고, 생성된 조성물로부터 수득된 팰릿의 물성, 사출 성형적성, 압출 성형적성, 및 방출 내성을 실시예 78 내지 84 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 12 에 나타내었다. 본 발명의 범주 밖에 있는 비교예 1 내지 9 의 열가소성 엘라스토머 조성물은 POM 과의 상용성면에서 열등하며, 성형적성 및 방출 내성은 저하되었다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 풍부한 유연성, 우수한 열변형 내성 및 성형적성, 극성기를 갖는 수지와의 우수한 상용성, 우수한 유연성으로 인해 극성기를 갖는 수지를 연화할 수 있는 능력을 가지며, 이에 따라 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 다양한 성형 재료 등, 특히 극성기 함유 수지를 위한 개질제로써 사용될 수 있다. 열가소성 엘라스토머 조성물 및 극성기를 갖는 수지를 함유하는 열가소성 수지 조성물은 풍부한 유연성, 우수한 방출 내성, 및 성형동안 성형품으로의 기포의 비말동만 및 기체 발생을 감소시키므로, 전기 와이어·전기 부품, 공업용 기계 부품, 의료 장비 부품, 식품 관련 부품, 자동차 부품, 빌딩 재료, 등에 사용될 수 있다.
본 발명은 상세하게 기술되었고 참고로 그의 구체적인 구현예가 기재되었으므로, 당업자가 본 발명의 정신 및 범위를 벗어남이 없이 본 발명의 다양한 변화 및 수정을 할 수 있음은 명백한 것일 것이다.
본 발명은 2004 년 2 월 20 일자로 출원한 일본 특허 출원 제 2004-44131 호를 근거로 한 것이며, 이의 내용은 여기에서 참고로 혼입되었다.

Claims (13)

  1. 하기의 화합물을 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물:
    (a) 100 중량부의 수소화 블록 공중합체;
    (b) 0.01 내지 3 중량부의 유기 과산화물; 및
    (c) 1 내지 80 중량부의 카르복실화 액체 폴리부타디엔.
  2. 제 1 항에 있어서,
    성분 (c) 의 폴리부타디엔의 미세구조에서 비닐 1,2-결합이 30 중량 % 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    성분 (c) 의 폴리부타디엔의 미세구조에서 시스 1,4-결합이 40 중량 % 이상인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    성분 (a) 는 방향족 비닐 화합물을 주로 함유하는 2 이상의 중합체 블록 A 및 공액 디엔 화합물을 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 B를 함유하는 블록 공중합체의 공액 디엔 블록 50 % 이상을 수소화하여 수득된 수소화 블록 공중합체, 및/또는 공액 디엔 블록 공중합체의 수소화 생성물을 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    성분 (a) 는 하기를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물:
    (i) 방향족 비닐 화합물을 주로 함유하는 2 이상의 중합체 블록 A 및 공액 디엔 화합물을 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 B를 함유하는 블록 공중합체의 공액 디엔 블록 90 % 이상을 수소화하여 수득된 수소화 블록 공중합체 95 내지 5 중량 %; 및
    (ii) 방향족 비닐 화합물을 주로 함유하는 2 이상의 중합체 블록 A 및 공액 디엔 화합물을 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 B를 함유하는 블록 공중합체의 공액 디엔 블록 50 % 내지 90 % 미만을 수소화하여 수득된 수소화 블록 공중합체 5 내지 95 중량 %.
  6. 제 1 항에 있어서,
    성분 (a) 의 수평균 분자량은 폴리스티렌으로 50,000 내지 400,000 범위인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    (d) 1 내지 350 중량부의 고무 연화제를 더 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    (e) 0.02 내지 10 중량부의 에스테르 기재 가교 보조제를 더 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    (f) 이소부틸렌-기재 중합체 블록 및 방향족 비닐 기재 중합체 블록을 함유하는 이소부틸렌 기재 블록 공중합체 1 내지 500 중량부를 더 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    (g) 1 내지 200 중량부의 무기 충진제를 더 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  11. 제 1 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물 5 내지 75 중량 %; 및
    극성기를 갖는 수지 95 내지 25 중량 % 를 함유하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    극성기를 갖는 수지가 요오노머, 아크릴 고무, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리아미드 기재 수지, 폴리아미드 기재 열가소성 엘라스토머, 생분해성 폴리에스테르 기재 수지, 폴리에스테르 기재 수지, 폴리에스테르 기재 열가소성 엘라스토머, 우레탄 기재 열가소성 엘라스토머, 폴리아세탈, 니트릴-부타디엔 고무, 및 부분 가교된 니트릴-부타디엔 고무로이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 수지인 열가소성 수지 조성물.
  13. 제 11 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형품.
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