JP4184759B2 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関し、特に、柔軟性、耐熱変形性、耐油性、押出成形性及び射出成形性等に優れる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履物、雑貨等の分野で多用されている。
【０００３】
熱可塑性エラストマーの中でも、オレフィン系熱可塑性エラストマーやスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、オレフィン系熱可塑性エラストマーまたはスチレン系熱可塑性エラストマーは、架橋を行なっても、架橋効率が向上せず、配合されているエチレン系共重合体ゴムのエチレン・プロピレン・共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン・ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）やスチレン系ブロック共重合体のスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）自体の耐油性が悪く、耐熱変形性、耐油性に問題があった。これらの問題点を解決する熱可塑性エラストマー樹脂組成物が提案（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）されてきているが、燃料油（Ｆｕｅｌ−ＣやＦｕｅｌ−Ｄ）に対する耐油性が未だ十分でなく、自動車のエンジン周辺部材や燃料系周辺部材など、耐油性が必要とされる部位には加硫ゴム以外使用することができないといった問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−２２５７１３号公報
【特許文献２】
特開平９−１５１２９５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑み、柔軟性、耐熱変形性、耐油性、成形加工性等に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、オレフィン系共重合体ゴムに、スチレン系ブロック共重合体、液状ポリブタジエンを配合し、有機過酸化物架橋処理することにより、柔軟性、耐熱変形性、耐油性、成形加工性等に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明は、（ａ）結晶化度が１重量％以下であるオレフィン系共重合体ゴム１００重量部、（ｂ）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体２５〜４００重量部、（ｃ）末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン１〜５０重量部、及び（ｄ）有機過酸化物０．０１〜３重量部を含有する組成物を溶融混練して得られる熱可塑性エラストマー組成物である。
【０００９】
また、本発明の第２の発明は、（ｅ）エステル系架橋助剤０．１〜２０重量部を更に含有することを特徴とする第１の発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１０】
また、本発明の第３の発明は、（ｆ）不飽和グリシジル化合物又はその誘導体０．１〜５重量部を更に含有することを特徴とする第１又は２の発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１１】
また、本発明の第４の発明は、（ｇ）不飽和カルボン酸又はその誘導体０．１〜５重量部を更に含有することを特徴とする第１〜３の発明のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１２】
また、本発明の第５の発明は、（ａ）オレフィン系共重合体ゴムが、ＤＳＣ測定によるポリオレフィンの結晶化度が２０ｗｔ％以下、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、試験温度１００℃）が７〜９０であることを特徴とする第１〜４の発明のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１３】
また、本発明の第６の発明は、（ｂ）ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物がスチレンであり、該スチレンの含有量が２０〜４５ｗｔ％であり、（ｂ）ブロック共重合体の２５℃における５ｗｔ％トルエン溶液粘度（ＡＳＴＭ Ｄ―２１９６）が５〜５００ｃｐｓであることを特徴とする第１〜５のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１４】
また、本発明の第７の発明は、（ｈ）水添ブロック共重合体１〜３０重量部を更に含有することを特徴とする第１〜６のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１５】
また、本発明の第８の発明は、（ｉ）ゴム用軟化剤１〜８０重量部を更に含む第１〜７の発明のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１６】
また、本発明の第９の発明は、（ｊ）オレフィン系樹脂３〜１５０重量部を更に含有することを特徴とする第１〜８の発明のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１７】
また、本発明の第１０の発明は、（ｋ）無機充填剤１〜１５０重量部を更に含有することを特徴とする第１〜９の発明のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１８】
また、本発明の第１１の発明は、第１〜１０の発明のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形加工してなる自動車内外装部材、建築用部材又は家電用部材である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物、製造方法、用途について以下に詳細に説明する。
【００２０】
１．熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
（１）オレフィン系共重合体ゴム（ａ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いるオレフィン系共重合体ゴム成分（ａ）は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等のα−オレフィンが共重合してなるエラストマーあるいはこれらと非共役ジエンとが共重合してなるオレフィン系共重合体ゴムが挙げられる。
中でも非共役ジエンを共重合したオレフィン系共重合体ゴムが好ましい。
【００２１】
非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等を挙げることができる。
【００２２】
このようなオレフィン系共重合体ゴムとしては、具体的には、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体ゴム等が挙げられる。
【００２３】
また、オレフィン系共重合体ゴム成分（ａ）のＤＳＣ測定によるポリオレフィンの結晶化度は、２０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは１５ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは１ｗｔ％以下である。結晶化度が２０ｗｔ％を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が低下し、熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得られない。また、相容性が悪化し、得られる熱可塑性樹脂組成物の剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。
【００２４】
ここで、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によるポリオレフィンの結晶化度は、以下の方法によって測定される。
（ｉ）試料を重量の分かったアルミパンに入れ、封入前に約１０Ｐａの圧力下で２４時間乾燥する。
（ｉｉ）乾燥後、速やかにサンプル容器全体の重さを測定し加圧密封する。
（ｉｉｉ）ＤＳＣのサンプルホルダーにサンプル容器をセットし、１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温する。
（ｉｖ）２３０℃で６０分維持し、試料を完全に溶融または緩和させる。
（ｖ）昇温速度と同一速度（１０℃／分）で３０℃まで冷却する。
（ｖｉ）等温結晶化過程において生成する結晶の完全度が結晶の生成時期と無関係に一定と仮定して、結晶化熱（ΔＨｃ）から結晶化度を評価する。
（ｖｉｉ）結晶化度は、ＨＤＰＥ（ＨＪ５６０：日本ポリケム、比重０．９６４）の結晶化熱（ΔＨｃ）を１００としてオレフィン系共重合体ゴム（ａ）の結晶化熱（ΔＨｃ）を％で標記する。
【００２５】
さらに、オレフィン系共重合体ゴム成分（ａ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、試験温度１００℃）は、７〜９０であることが好ましく、より好ましくは１５〜７５である。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、試験温度１００℃）が７未満では耐油性・耐熱性に乏しく、また９０を超えると成形性が劣る。
【００２６】
具体的な成分（ａ）としては、例えば、Ｎｏｒｄｅｌ ＩＰ ４５２０（ＥＰＤＭ、Ｄｕｐｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ社製）が挙げられる。
【００２７】
（２）ブロック共重合体（ｂ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いるブロック共重合体成分（ｂ）は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を挙げることができる。
【００２８】
上記ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％含む。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは好ましくは、芳香族ビニル化合物のみから成るか、または芳香族ビニル化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と任意成分、例えば共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。
【００２９】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは好ましくは、共役ジエン化合物のみから成るか、または共役ジエン化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と任意成分、例えば芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。
【００３０】
ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００３１】
芳香族ビニル化合物がスチレンである場合は、スチレンの含有量は、２０〜４５ｗｔ％が好ましく、より好ましくは２８〜３５ｗｔ％である。スチレンの含有量が２０ｗｔ％未満では耐油性や圧縮永久歪みが劣り、４５ｗｔ％を超えるとゴム弾性に乏しくなる。
【００３２】
また、ブロック共重合体の２５℃における５ｗｔ％トルエン溶液粘度（ＡＳＴＭ Ｄ―２１９６）は、５〜５００ｃｐｓであることが好ましく、より好ましくは２０〜３００ｃｐｓである。２５℃における２５ｗｔ％トルエン溶液粘度が５ｃｐｓ未満では耐熱性が低下し、また５００ｃｐｓを超えると加工性が劣る。
【００３３】
また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００３４】
これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。
【００３５】
上記ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、等を挙げることができる。
【００３６】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、２５〜４００重量部が好ましく、より好ましくは７５〜１５０重量部である。配合量が２５重量部未満であると耐油性が低下し、４００重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械特性・成形加工性が悪化する。
【００３７】
（３）末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン（ｃ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン成分（ｃ）は、熱可塑性エラストマー組成物を溶融処理する際に、（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分に有機過酸化物の存在下にグラフト重合し、相溶性を向上させる。成分（ｃ）は、主鎖の微細構造がビニル１，２−結合型、トランス１，４−結合型、シス１，４−結合型からなる、室温において透明な液状の重合体である。ここで、ビニル１，２−結合は３０重量％以下であることが好ましく、ビニル１，２−結合が３０重量％を超えては、得られる熱可塑性エラストマー組成物の低温特性が低下するため好ましくない。
【００３８】
また、成分（ｃ）の末端水酸基含有量（ＪＩＳ Ｋ １５５７）は、０．０５〜３．０ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、より好ましくは、０．１〜１．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲である。さらに、液状ポリブタジエンの数平均分子量は、１，０００〜５，０００が好ましく、更に好ましくは２，０００〜４，０００である。数平均分子量が１，０００未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱変形性が低下し、５，０００を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の相溶性が低下する。
【００３９】
具体的成分（ｃ）としては、例えば、出光石油化学株式会社製 のＲ−４５ＨＴ（商標）の市販品を挙げることが出来る。
【００４０】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部であり、好ましくは３〜２０重量部である。配合量が１重量部未満であると成分（ｂ）と成分（ａ）や他の成分との相溶性が悪化し、成形品の剥離やフローマークの発生等、成形性が悪化し、５０重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物から軟化剤がブリードアウトしやすく、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。
【００４１】
（４）有機過酸化物（ｄ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる有機過酸化物成分（ｄ）は、ラジカルを発生せしめ、そのラジカルを連鎖的に反応させて、成分（ａ）および／または成分（ｂ）を架橋せしめる働きをする。また、同時に、成分（ｃ）及び必要に応じて配合する成分（ｅ）〜（ｈ）を成分（ａ）および／または成分（ｂ）にグラフト重合させ、成分（ａ）と成分（ｂ）との相溶性を向上させる働きをする。さらに、必要に応じて配合する成分（ｊ）を分解又は架橋して溶融混練時の熱可塑性エラストマー組成物の流動性をコントロールしてゴム成分の分散を良好にせしめる。
【００４２】
成分（ｄ）としては、例えば、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３、３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド等を挙げることができる。これらのうちで、臭気性、着色性、スコーチ安全性の観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が特に好ましい。
【００４３】
成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部である。配合量が０．０１重量部未満では、グラフトおよび架橋を十分達成できず、得られる熱可塑性エラストマ−組成物の耐油性が悪化し、さらに機械特性と成形加工性が悪くなる。一方、３重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪化し、更に引張伸び等機械特性が低下する。
【００４４】
（５）エステル系架橋助剤成分（ｅ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、エステル系架橋助剤成分（ｅ）を用いることができる。成分（ｅ）は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の（ｄ）有機過酸化物による架橋処理に際して配合することができ、これにより均一、かつ、効率的な架橋反応を行うことができる。また、多量に配合することにより、非芳香族系ゴム用軟化剤、特に、低分子量パラフィン系オイル等を適度に架橋し、熱可塑性エラストマー組成物からのブリードアウトを抑制することができる。
【００４５】
成分（ｅ）の具体例としては、例えば、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し数が９〜１４のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートのような多官能性メタクリレート化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートのような多官能性アクリレート化合物、ビニルブチラート又はビニルステアレートのような多官能性ビニル化合物を挙げることができる。これらは単独あるいは２種類以上を組み合わせても良い。これらの架橋助剤のうち、トリメチロールプロパントリメタクリレートが特に好ましい。
【００４６】
成分（ｅ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部である。２０重量部を超えると、自己重合性により架橋の度合が低下して効果が得られなくなる。
【００４７】
（６）不飽和グリシジル化合物又はその誘導体（ｆ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、不飽和グリシジル化合物又はその誘導体成分（ｆ）を配合することができる。成分（ｆ）は、変性剤として使用されるものであり、好ましくは分子中にオレフィンと共重合し得る不飽和基とグリシジル基とを有するグリシジル化合物が用いられ、特に好ましくはグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が使用される。該変性剤により、成分（ａ）、さらには、必要に応じて配合されるオレフィン系樹脂（ｊ）や成分（ｈ）等が変性され、成分（ｂ）との相溶性が向上し、破断伸びがさらに向上する。
成分（ｆ）を添加することにより、成形条件の幅が広がり、低速射出成形でも剥離やフローマークなど成形品に不具合が生じにくくなる。
【００４８】
成分（ｆ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜２重量部である。配合量が５重量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物に激しい黄変が生じ、また、耐熱変形性、機械特性が悪化するばかりでなく、その他の樹脂を配合した際に、該成分との相溶性を改良する効果が認められなくなる。
【００４９】
（７）不飽和カルボン酸又はその誘導体（ｇ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、不飽和カルボン酸又はその誘導体成分（ｇ）を配合することができる。成分（ｇ）は、変性剤として使用されるものであり、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ジカルボン酸又はその誘導体、例えば、酸、ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル誘導体等が挙げられる。特に好ましくは無水マレイン酸（ＭＡＨ）が用いられる。該変性剤により、成分（ａ）及び必要に応じて配合される成分（ｈ）および成分（ｊ）のオレフィン系樹脂、好ましくはポリプロピレン等が変性され、成分（ｂ）との相溶性を向上し、破断伸びがさらに向上させる。
成分（ｇ）を添加することにより、成形条件の幅が広がり、低速射出成形でも剥離やフローマークなど成形品に不具合が生じにくくなる。
【００５０】
成分（ｇ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜２重量部である。配合量が５重量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物に激しい黄変が生じ、また、耐熱変形性、機械特性が悪化するばかりでなく、成分（ｂ）との相溶性を改良する効果が認められなくなる。
【００５１】
成分（ｆ）及び／又は（ｇ）を添加することによって、屈曲疲労特性が向上する。
【００５２】
（８）水添ブロック共重合体（ｈ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、柔軟性を調整するために水添ブロック共重合体成分（ｈ）を添加することができる。水添ブロック共重合体成分（ｈ）は、（ｈ−１）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体の水素添加物であり、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水添ブロック共重合体や（ｈ−２）共役ジエン重合体の水素添加物で非晶性オレフィンブロックと結晶性オレフィンブロックからなるブロック共重合体を挙げることができる。
その中でも、成分（ｈ−１）が好ましい。
【００５３】
上記成分（ｈ−１）は、芳香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％含むブロック共重合体の水添物であるのが好ましく、その構成は、上記（ｂ）成分で用いたブロック共重合体の水素化物である。
【００５４】
なお、成分（ｈ−１）における共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。その水添率は任意であるが好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、１，２−結合を選択的に水素添加したものであっても良い。ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物で構成される場合、１，２−ミクロ構造が好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ましくは１５％未満である。ブロックＢがイソプレン単独で構成される場合。ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００５５】
成分（ｈ−１）の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、更に好ましくは９０，０００〜４００，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。成分（ｈ−１）の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００５６】
成分（ｈ−１）の具体例としては、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。
【００５７】
成分（ｈ−２）としては、共役ジエン重合体の水添物で非晶質ポリオレフィンブロックと結晶性ポリオレフィンブロックからなるブロック共重合体等があげられる。このような水添ジエン重合体としては、特開平３−７４４０９号公報に記載の重合体、ＪＳＲ株式会社製のＣＥＢＣ６１００や６２００等が挙げられる。
【００５８】
成分（ｈ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは５〜２５重量部である。３０重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の架橋効率が悪化し、耐熱変形性、耐油性が低下する。
【００５９】
（９）ゴム用軟化剤成分（ｉ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、ゴム用軟化剤成分（ｉ）を配合することができる。本発明で用いるゴム用軟化剤成分（ｉ）は、非芳香族系成分でも芳香族系成分でもかまわず、また、エステル系可塑剤も使用できるが、特に、非芳香族系の鉱物油、エステル系可塑剤が好ましい。
非芳香族系の鉱物油軟化剤としては、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるパラフィン系の軟化剤が挙げられる。
【００６０】
エステル系可塑剤の中で、環状可塑剤としては、例えば、無水フタル酸エステルおよびトリメリット酸エステル、さらにはＮ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ジベンジルセバケート、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジ−ｔ−オクチルフェニルエーテル、ジプロパンジオールジベンゾエート、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、イソプロピリデンジフェノキシプロパノール、アルキル化ナフタレン、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミド、トリメチルペンタンジオールジベンゾエートおよびトリメチルペンタンジオール・モノイソブチレート・モノベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、無水フタル酸エステル及びトリメリット酸エステルが好ましい。
【００６１】
無水フタル酸エステルの代表的な例としては、例えば、ブチルオクチルフタレート、ブチル・２−エチルヘキシルフタレート、ブチル・ｎ−オクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジ−トリデシルフタレート、ｎ−ヘキシル・ｎ−デシルフタレート、ｎ−オクチル・ｎ−デシルフタレート、アルキル・ベンジルフタレート、ビス（４−メチル−１，２−ペンチル）フタレート、ブチル・ベンジルフタレート、ブチル・シクロヘキシルフタレート、ジ（２−ブトキシエチル）フタレート、シクロヘキシル・イソデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジエチルイソフタレート、ジ−ｎ−ヘプチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジ（２−メトキシエチル）フタレート、ジメチルイソフタレート、ジノニルフタレート、ジオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）イソフタレート、混合ジオクチルフタレート、ジフェニルフタレート、２−（エチルヘキシル）イソブチルフタレート、ブチル・フタリルブチルグリコレート、エチル（およびメチル）フタリルエチルグリコレート、ポリプロピレングリコール・ビス（アミル）フタレート、ヘキシル・イソデシルフタレート、イソデシル・トリデシルフタレート、イソオクチル・イソデシルフタレート等が挙げられる。
【００６２】
トリメリット酸エステルの代表的な例としては、例えば、トリイソオクチルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチル・ｎ−デシルトリメリテート、トリオクチルトリメリテート、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリ−ｎ−ヘキシル・ｎ−デシルトリメリテート、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートおよびトリイソノニルトリメリテート等が挙げられる。
【００６３】
また、非環状可塑剤としては、リン酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、ミリスチン酸エステル、リシノレイン酸エステル、アセチルリシノレイン酸エステル、セバシン酸エステル、ステアリン酸エステル、エポキシ化エステル、さらには、１，４−ブタンジオール・ジカプリレート、ブトキシエチルペラルゴネート・ジ［（ブトキシエトキシ）エトキシ］メタン、ジブチルタータレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ジイソオクチルジグリコレート、イソデシルノナノエート、テトラエチレングリコール・ジ（２−エチル−ブチレート）、トリエチレングリコール・ジ（２−エチル−ヘキサノエート）、トリエチレングリコールジペラルゴネート及び分岐脂肪族二価アルコールのエステル化合物である２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート（ＴＸＩＢ）、アクリル系高分子等が挙げられる。
【００６４】
リン酸エステルの代表的な例としては、例えば、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、メチルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ（２−ブトキシエチル）ホスフェート、トリ（２−クロロエチル）ホスフェート、トリ（２−クロロプロピル）ホスフェートおよびトリオクチルホスフェートが挙げられる。
【００６５】
アジピン酸エステルの代表的な例としては、例えば、ジ［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］アジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、ジイソデシルアジペート、ジオクチルアジペート（ジイソオクチルアジペートを含む）、ｎ−ヘキシル・ｎ−デシルアジペート、ｎ−オクチル・ｎ−デシルアジペートおよびジ−ｎ−ヘプチルアジペートが挙げられる。
【００６６】
セバシン酸エステルの代表的な例としては、例えば、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジブトキシエチルセバケート、ジイソオクチルセバケートおよびジイソプロピルセバケートが挙げられる。
【００６７】
アゼライン酸エステルの代表的な例としては、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）アゼラエート、ジシクロヘキシルアゼラエート、ジイソブチルアゼラエートおよびジイソオクチルアゼラエートが挙げられる。
【００６８】
アクリル系高分子可塑剤としては、（ｉ）ラジカル重合性単量体と（ｉｉ）改質用化合物との混合物を、重合開始剤の存在下または非存在下に、反応させて得られる反応生成物からなる重合体が挙げられる。この重合体は、（ｉｉ）改質用化合物の重合体への結合様式がエステル結合である重合体が好ましく、（ｉ）ラジカル重合性単量体として（メタ）アクリル酸を用い、かつ（ｉｉ）改質用化合物として脂肪族または脂環式アルコールを用いる重合体であってもよい。
【００６９】
アクリル系高分子可塑剤において、ラジカル重合性単量体（ｉ）としては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノ及びジアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；エチレン、プロピレン等のアルケン；ブタジエン、イソプレン等のジエン；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライドおよびアリルアルコール等が挙げられる。
【００７０】
また、改質用化合物（ｉｉ）としては、シクロヘキシルアルコール等のシクロアルカノール；イソプロピルアルコール等のアルカノール；フルオロアルキルアルコール等のハロゲン基含有アルコール；エチレングリコール、ブタンジオール等のアルキレンジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール等のシクロアルキレンジオール；末端に水酸基を有するポリエーテル、ポリエステル等のポリマー等の水酸基含有改質剤、シクロヘキシルカルボン酸、シクロヘキシルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、フルオロアルキルジカルボン酸、無水マレイン酸およびフマル酸等のカルボキシル基含有化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、メチルプロピレングリコールアセテート、カルビトールアセテートおよびエチルカルビトールアセテート等のエステル基含有改質剤、シクロヘキセン、シクロペンテンおよびイソブテン等のアルケンが挙げられる。
【００７１】
上記（ｉ）と（ｉｉ）の組み合わせにおけるアクリル系重合体の例としては、（ｉ）の（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸またはマレイン酸のモノアルキルエステル等と、（ｉｉ）の水酸基を有する化合物を用い、エステル化反応により、重合体に改質用化合物が導入された重合体が得られる。また、（ｉ）のメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート等のエステル基含有単量体と（ｉｉ）の水酸基を有する化合物を用いれば、エステル交換反応をさせることにより、機能性重合体が得られる。さらに、（ｉ）の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの水酸基含有単量体と（ｉｉ）のカルボキシル基またはエステル基含有化合物との反応によるエステル結合の形成により、機能性基を導入された重合体が得られる。さらにまた、（ｉ）の（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体と（ｉｉ）のアルケンを用いることによりカルボキシル基がエチレン性不飽和結合に付加反応してエステル結合が形成され、改質用化合物が導入した重合体が得られる。
【００７２】
本発明で用いることのできるアクリル系高分子可塑剤においては、上記（ｉ）としては、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、メソオキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートが好ましく、中でもエチルアクリレートが主成分であることが最適である。
【００７３】
また、該アクリル系高分子可塑剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１００００が好ましく、より好ましくは１０００〜６０００、さらに好ましくは１０００〜３０００であり、粘度は、１００〜９０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１０００〜６０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３０００〜５０００ｍＰａ・ｓであり、Ａｃｅｔｏｎｅ−Ｗａｔｅｒ Ｔｏｌｅｒａｎｃｅから求めたＳＰ値は、１０．５〜１６．５が好ましく、より好ましくは１３〜１６、さらに好ましくは１４〜１６である。
【００７４】
これらのエステル系化合物である可塑剤の中では、ＤＩＮＰ、ＤＩＮＡ、ＴＯＴＭが特に好ましい。
【００７５】
成分（ｉ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜８０重量部が好ましく、より好ましくは３〜３０重量部である。配合量が１重量部未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性と成形性が改善されない。８０重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物から軟化剤がブリードアウトしやすく、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。さらに加工持の発生ガスが顕著になる。
【００７６】
（１０）オレフィン系樹脂（ｊ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、オレフィン系樹脂成分（ｊ）を配合することができる。成分（ｊ）は、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム分散を良好にし、かつ成形品の外観を良好にすると共に、硬度及び収縮率の調整に効果を有するものである。該成分は、パーオキシドの存在下に加熱処理することによって熱分解して分子量を減じ、溶融時の流動性が増大するパーオキシド分解型オレフィン系の重合体又は共重合体が好ましく、例えば、アイソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他のα−オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどとの共重合体を挙げることができる。
【００７７】
上記オレフィン系共重合体のホモ部分のＤＳＣ測定による融点は、好ましくは、Ｔｍが１５０〜１７０℃、△Ｈｍが２５〜９０ｍＪ／ｍｇの範囲のものである。結晶化度はＤＳＣ測定のＴｍ、△Ｈｍから推定することができる。Ｔｍ、△Ｈｍが上記の範囲外では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐油性や１００℃以上におけるゴム弾性が改良されない。
【００７８】
また、成分（ｊ）のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪化し、２００ｇ／１０分を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が悪化する。
【００７９】
成分（ｊ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、３〜１５０重量部が好ましく、より好ましくは５〜６０重量部である。３重量部以下では得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪化し、１５０重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得られない。
【００８０】
（１１）無機充填剤成分（ｋ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、無機充填剤成分（ｋ）を配合することができる。成分（ｋ）は、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品の圧縮永久歪みなど一部の物性を改良する効果のほかに、増量による経済上の利点を有する。成分（ｋ）としては、例えば、緑泥石、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、珪藻土、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、ガラス繊維、中空ガラスバルーン、炭素繊維、チタン酸カルシウム繊維、天然けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）等が挙げられる。これらのうち、緑泥石、炭酸カルシウム、タルクが特に好ましい。
【００８１】
成分（ｋ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜１５０重量部が好ましく、より好ましくは１〜１００重量部である。１５０重量部を超えると、得られるエラストマー組成物の機械的強度の低下が著しく、かつ、硬度が高くなって柔軟性が失われ、ゴム的な感触の製品が得られなくなる。
【００８２】
（１２）その他の成分
なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記の成分の他に、さらに必要に応じて、各種のブロッキング防止剤、シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を含有することも可能である。ここで、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、上記の成分（ａ）〜（ｄ）、（ｅ）〜（ｊ）の合計１００重量部に対して、０〜３．０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１．０重量部である。
【００８３】
２．熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（ａ）〜（ｄ）、又は必要に応じて成分（ｅ）〜（ｊ）を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて溶融混練することにより製造することができる。
【００８４】
溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは１６０〜２２０℃である。
【００８５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐熱変形性、耐油性、押出成形性及び射出成形性等に優れるため、自動車の内外装部材、建築用部材、家電用部材等の材料として用いることができ、特に、燃料油に対する耐油性に優れるため、自動車のエンジン周辺部材や燃料系周辺部材などの耐油性が必要とされる部分の材料として使用できる。
【００８６】
具体的には、電線・電気部品としては、例えば、コネクター、スイッチカバー、プラグ、ガスケット、グロメット、ケーブルジャケットカールコード、電線絶縁被覆等が挙げられ、工業機械部品としては、例えば、耐圧ホース、ダイヤフラム、ガスケット、パッキング、キャスター、グロメット、ローラーカップリンググリップ、ホース等が挙げられ、医療機器・食品関連部品としては、例えば、シリンジチップ、薬栓、グロメット、採血管キャップ、キャップシール等が挙げられ、自動車部品としては、例えば、ＣＶＪブーツ、ラックアンドオピニオンブーツ、ショックアブソーバーダストブーツ、バキュームコネクター、エアーダクト、チューブ、ランチャンネル、グロメット、ハンドルカバー、エアーバッグアウターカバーステアリング、マッドガード等が挙げられ、建材としては、例えば、窓枠シール、エクスパンションジョイント、スポンジシール、手摺被覆、階段滑り止め等が挙げられる。また、その他の用途として、例えば、ペングリップ、自転車グリップ、歯ブラシグリップ等のグリップ材、おもちゃ用部品、マット類、ゴーグル、防塵・防毒マスク、靴底等が挙げられる。
【００８７】
【実施例】
本発明を以下の実施例、比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用いた物性の測定法及び試料を以下に示す。
【００８８】
１、試験方法
（１）比重：ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを用いて測定を行なった。
（２）硬度：ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、デュロメータ硬さ・タイプＡにて測定した。試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用いた。
（３）引張強さ：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（４）１００％伸び応力：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（５）破断伸び：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（６）圧縮永久歪み（ＣＳ％）：ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシート使用し、１２０℃×７２時間、２５％変形の条件にて測定した。
（７）耐熱老化性：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打ち抜いて、１５０℃、１６８ｈｒｓ後の引張強さ残率（ＴＳ）と破断伸び残率（ＥＬ）を測定した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（８）体積膨潤率（％）：ＪＩＳ Ｋ ６２５８に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシート使用し、１２０℃×７２時間、ＩＲＭ＃９０３浸漬後と２３℃×７２時間、燃料油Ｃの膨潤率を測定した。
（９）押出成形性：５０ｍｍ×１ｍｍのシートを押出成形し、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
○：良い
×：悪い
（１０）射出成形性：型締め圧１２０トンの射出成形機を用い、成形温度２２０℃、金型温度４０℃、射出速度５５ｍｍ／秒、射出圧力６００ｋｇ／ｃｍ２、保圧圧力４００ｋｇ／ｃｍ２、射出時間６秒、冷却時間４５秒で１３．５×１３．５×２ｍｍのシートを成形した。デラミネーション、表層剥離、変形及び著しく外観を悪化させるようなフローマークの有無を目視により判断し、次の基準で評価した。
○：良い
×：悪い
（１１）屈曲疲労特性：（ＪＩＳ Ｋ ６２６０）に準拠し測定を行った。
【００８９】
２．実施例及び比較例において用いた試料
（１）オレフィン系共重合体ゴム（ａ）：Ｎｏｒｄｅｌ ＩＰ ４５２０（ＥＰＤＭ、ポリオレフィンの結晶化度１ｗｔ％以下、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４試験温度１００℃）：３５、比重：０．８６；Ｄｕｐｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ社製）
（２）ＳＢＳブロック共重合体成分（ｂ）：ＶＥＣＴＯＲ２５１８（商標；ＤＥＸＣＯ ＰＯＬＹＭＥＲＳ社製）スチレン量：３０％、２５℃における５ｗｔ％トルエン溶液粘度：７５ｃｐｓ、比重：０．９５
（３）末端水酸基含有液状ポリブタジエン成分（ｃ）：Ｒ−４５ＨＴ（出光石油化学株式会社製）、官能基として水酸基（０．８３ｍｏｌ／ｋｇ）と共重合反応性不飽和二重結合（１，４結合：８０％）を含有、数平均分子量２８００
（４）有機過酸化物成分（ｄ）：パーヘキサ２５Ｂ（２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）（商標；日本油脂株式会社製）、活性酸素量：９．９２％、分子量：２９０．４５、１分間半減期を得るための分解温度：１７９．８℃
（５）エステル系架橋助剤成分（ｄ）：ＴＭＰＴ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌ Ｐｒｏｐａｎｅ Ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；新中村化学株式会社製）分子量：３３８
（６）不飽和グリシジル化合物成分（ｆ）：グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（関東化学株式会社製）
（７）不飽和カルボン酸成分（ｇ）：無水マレイン酸（ＭＡＨ）（関東化学株式会社製）
（８）水添ブロック共重合体成分（ｈ）； セプトン４０７７（ＳＥＰＳ；クラレ株式会社製）、スチレン含有量：３０重量％、数平均分子量：２６０，０００、重量平均分子量：３２０，０００、分子量分布：１．２３、水素添加率：９０％以上
（９）軟化剤成分（ｉ）：ダイアナプロセスオイル ＰＷ−９０（鉱物油；出光興産株式会社製）
（１０）オレフィン系樹脂成分（ｊ）：ＰＰ−ＢＣ８（ポリプロピレン（ＰＰ）；日本ポリケム株式会社製）、結晶化度：Ｔｍ１６６℃、△Ｈ８２ｍＪ／ｍｇ、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分
（１１）無機充填剤成分（ｋ）：緑泥石（ＣＲ―３３０）（商標；三共精粉株式会社製）；ＭｇＯ：４１％、ＳｉＯ２：２５％、Ａｌ２Ｏ３：２０％、平均粒径：１０．６μｍ
（１２）ヒンダードフェノール／フォスファイト／ラクトン系複合酸化防止剤成分（ｌ）：ＨＰ２２１５（チバスペシャリティケミカルズ製）
【００９０】
実施例１〜４、比較例１〜６
表１及び２に示す量の各成分を用い、２０リットルの加圧ニーダーに配合物を投入して、蒸気圧はゲージ圧で３．０ｋｇ／ｃｍ２、１８０℃になるまで、１０分間混練を行った。その後、先端部に回転式カッターを有するＬ／Ｄ＝２０、混練温度１４０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで単軸押出機にてペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表１及び２に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
【００９３】
表１より明らかなように、実施例１〜３の本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、任意成分である成分（ｅ）〜（ｌ）の有無にかかわらず、いずれの熱可塑性エラストマー組成物も良好な性状を示した。
実施例４では、屈曲疲労特性が２５０万回であった。また、実施例３の屈曲疲労特性は５００万回以上であった。
【００９４】
また、実施例１において、成分（ｈ）の一部又は全部をタフテックＰ ＪＴ−９０Ｃ（旭化成社製 スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体；ＳＢＢＳ、スチレン含有量３０重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）：１１０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：９９，０００、分子量分布：１．１１、ブタジエンブロックの水素添加率：７５．１％、（１，２−ブタジエンの水素添加率９２．７％、１，４−ブタジエンの水素添加率６１．０％））に置換しても同様に良好な結果が得られた。
なお、上記水素添加率は後述する１Ｈ−ＮＭＲ測定により測定した。
【００９５】
共役ジエンブロック部分の水素添加率測定方法は、試料をＮＭＲサンプル管（５ｍｍφ）に採取し、重水素化クロロホルムを添加後、充分に溶解し、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）日本電子製ＧＳＸ−４００型を用い常温、４００ＭＨｚ、３０２９回の積算にて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
【００９６】
一方、表２より明らかなように、比較例１及び２は、成分（ｂ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｂ）が少な過ぎると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性、耐油性が悪化する。成分（ｂ）が多過ぎると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の粘着性が激しくなり、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。また、機械特性の低下も顕著となる。比較例３及び４は、成分（ｃ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｃ）が少な過ぎると、成分（ｂ）と成分（ａ）や他の化合物との相溶性が充分でなく、得られる熱可塑性エラストマー組成物から成る成形品に表層剥離やフローマークが生じ成形性が悪化する。成分（ｃ）が多過ぎても得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪くなる。また、機械特性が低下する。比較例５及び６は、成分（ｄ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｄ）が少な過ぎると、十分な極性基が導入及び架橋ができず、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性や耐油性が悪化する。成分（ｄ）が多過ぎても得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪くなる。また、粘着性が激しくなる。
【００９７】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐熱変形性、耐油性、押出成形性及び射出成形性等に優れるため、自動車の内外装部材、建築用部材、家電用部材等の材料として用いることができ、特に、燃料油に対する耐油性に優れるため、自動車のエンジン周辺部材や燃料系周辺部材などの耐油性が必要とされる部分の材料として使用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関し、特に、柔軟性、耐熱変形性、耐油性、押出成形性及び射出成形性等に優れる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履物、雑貨等の分野で多用されている。
【０００３】
熱可塑性エラストマーの中でも、オレフィン系熱可塑性エラストマーやスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、オレフィン系熱可塑性エラストマーまたはスチレン系熱可塑性エラストマーは、架橋を行なっても、架橋効率が向上せず、配合されているエチレン系共重合体ゴムのエチレン・プロピレン・共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン・ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）やスチレン系ブロック共重合体のスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）自体の耐油性が悪く、耐熱変形性、耐油性に問題があった。これらの問題点を解決する熱可塑性エラストマー樹脂組成物が提案（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）されてきているが、燃料油（Ｆｕｅｌ−ＣやＦｕｅｌ−Ｄ）に対する耐油性が未だ十分でなく、自動車のエンジン周辺部材や燃料系周辺部材など、耐油性が必要とされる部位には加硫ゴム以外使用することができないといった問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−２２５７１３号公報
【特許文献２】
特開平９−１５１２９５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑み、柔軟性、耐熱変形性、耐油性、成形加工性等に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、オレフィン系共重合体ゴムに、スチレン系ブロック共重合体、液状ポリブタジエンを配合し、有機過酸化物架橋処理することにより、柔軟性、耐熱変形性、耐油性、成形加工性等に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明は、（ａ）結晶化度が１重量％以下であるオレフィン系共重合体ゴム１００重量部、（ｂ）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体２５〜４００重量部、（ｃ）末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン１〜５０重量部、及び（ｄ）有機過酸化物０．０１〜３重量部を含有する組成物を溶融混練して得られる熱可塑性エラストマー組成物である。
【０００９】
また、本発明の第２の発明は、（ｅ）エステル系架橋助剤０．１〜２０重量部を更に含有することを特徴とする第１の発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１０】
また、本発明の第３の発明は、（ｆ）不飽和グリシジル化合物又はその誘導体０．１〜５重量部を更に含有することを特徴とする第１又は２の発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１１】
また、本発明の第４の発明は、（ｇ）不飽和カルボン酸又はその誘導体０．１〜５重量部を更に含有することを特徴とする第１〜３の発明のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１２】
また、本発明の第５の発明は、（ａ）オレフィン系共重合体ゴムが、ＤＳＣ測定によるポリオレフィンの結晶化度が２０ｗｔ％以下、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、試験温度１００℃）が７〜９０であることを特徴とする第１〜４の発明のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１３】
また、本発明の第６の発明は、（ｂ）ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物がスチレンであり、該スチレンの含有量が２０〜４５ｗｔ％であり、（ｂ）ブロック共重合体の２５℃における５ｗｔ％トルエン溶液粘度（ＡＳＴＭ Ｄ―２１９６）が５〜５００ｃｐｓであることを特徴とする第１〜５のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１４】
また、本発明の第７の発明は、（ｈ）水添ブロック共重合体１〜３０重量部を更に含有することを特徴とする第１〜６のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１５】
また、本発明の第８の発明は、（ｉ）ゴム用軟化剤１〜８０重量部を更に含む第１〜７の発明のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１６】
また、本発明の第９の発明は、（ｊ）オレフィン系樹脂３〜１５０重量部を更に含有することを特徴とする第１〜８の発明のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１７】
また、本発明の第１０の発明は、（ｋ）無機充填剤１〜１５０重量部を更に含有することを特徴とする第１〜９の発明のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１８】
また、本発明の第１１の発明は、第１〜１０の発明のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形加工してなる自動車内外装部材、建築用部材又は家電用部材である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物、製造方法、用途について以下に詳細に説明する。
【００２０】
１．熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
（１）オレフィン系共重合体ゴム（ａ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いるオレフィン系共重合体ゴム成分（ａ）は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等のα−オレフィンが共重合してなるエラストマーあるいはこれらと非共役ジエンとが共重合してなるオレフィン系共重合体ゴムが挙げられる。
中でも非共役ジエンを共重合したオレフィン系共重合体ゴムが好ましい。
【００２１】
非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等を挙げることができる。
【００２２】
このようなオレフィン系共重合体ゴムとしては、具体的には、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体ゴム等が挙げられる。
【００２３】
また、オレフィン系共重合体ゴム成分（ａ）のＤＳＣ測定によるポリオレフィンの結晶化度は、２０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは１５ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは１ｗｔ％以下である。結晶化度が２０ｗｔ％を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が低下し、熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得られない。また、相容性が悪化し、得られる熱可塑性樹脂組成物の剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。
【００２４】
ここで、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によるポリオレフィンの結晶化度は、以下の方法によって測定される。
（ｉ）試料を重量の分かったアルミパンに入れ、封入前に約１０Ｐａの圧力下で２４時間乾燥する。
（ｉｉ）乾燥後、速やかにサンプル容器全体の重さを測定し加圧密封する。
（ｉｉｉ）ＤＳＣのサンプルホルダーにサンプル容器をセットし、１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温する。
（ｉｖ）２３０℃で６０分維持し、試料を完全に溶融または緩和させる。
（ｖ）昇温速度と同一速度（１０℃／分）で３０℃まで冷却する。
（ｖｉ）等温結晶化過程において生成する結晶の完全度が結晶の生成時期と無関係に一定と仮定して、結晶化熱（ΔＨｃ）から結晶化度を評価する。
（ｖｉｉ）結晶化度は、ＨＤＰＥ（ＨＪ５６０：日本ポリケム、比重０．９６４）の結晶化熱（ΔＨｃ）を１００としてオレフィン系共重合体ゴム（ａ）の結晶化熱（ΔＨｃ）を％で標記する。
【００２５】
さらに、オレフィン系共重合体ゴム成分（ａ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、試験温度１００℃）は、７〜９０であることが好ましく、より好ましくは１５〜７５である。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、試験温度１００℃）が７未満では耐油性・耐熱性に乏しく、また９０を超えると成形性が劣る。
【００２６】
具体的な成分（ａ）としては、例えば、Ｎｏｒｄｅｌ ＩＰ ４５２０（ＥＰＤＭ、Ｄｕｐｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ社製）が挙げられる。
【００２７】
（２）ブロック共重合体（ｂ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いるブロック共重合体成分（ｂ）は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を挙げることができる。
【００２８】
上記ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％含む。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは好ましくは、芳香族ビニル化合物のみから成るか、または芳香族ビニル化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と任意成分、例えば共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。
【００２９】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは好ましくは、共役ジエン化合物のみから成るか、または共役ジエン化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と任意成分、例えば芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。
【００３０】
ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００３１】
芳香族ビニル化合物がスチレンである場合は、スチレンの含有量は、２０〜４５ｗｔ％が好ましく、より好ましくは２８〜３５ｗｔ％である。スチレンの含有量が２０ｗｔ％未満では耐油性や圧縮永久歪みが劣り、４５ｗｔ％を超えるとゴム弾性に乏しくなる。
【００３２】
また、ブロック共重合体の２５℃における５ｗｔ％トルエン溶液粘度（ＡＳＴＭ Ｄ―２１９６）は、５〜５００ｃｐｓであることが好ましく、より好ましくは２０〜３００ｃｐｓである。２５℃における２５ｗｔ％トルエン溶液粘度が５ｃｐｓ未満では耐熱性が低下し、また５００ｃｐｓを超えると加工性が劣る。
【００３３】
また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００３４】
これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。
【００３５】
上記ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、等を挙げることができる。
【００３６】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、２５〜４００重量部が好ましく、より好ましくは７５〜１５０重量部である。配合量が２５重量部未満であると耐油性が低下し、４００重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械特性・成形加工性が悪化する。
【００３７】
（３）末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン（ｃ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン成分（ｃ）は、熱可塑性エラストマー組成物を溶融処理する際に、（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分に有機過酸化物の存在下にグラフト重合し、相溶性を向上させる。成分（ｃ）は、主鎖の微細構造がビニル１，２−結合型、トランス１，４−結合型、シス１，４−結合型からなる、室温において透明な液状の重合体である。ここで、ビニル１，２−結合は３０重量％以下であることが好ましく、ビニル１，２−結合が３０重量％を超えては、得られる熱可塑性エラストマー組成物の低温特性が低下するため好ましくない。
【００３８】
また、成分（ｃ）の末端水酸基含有量（ＪＩＳ Ｋ １５５７）は、０．０５〜３．０ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、より好ましくは、０．１〜１．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲である。さらに、液状ポリブタジエンの数平均分子量は、１，０００〜５，０００が好ましく、更に好ましくは２，０００〜４，０００である。数平均分子量が１，０００未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱変形性が低下し、５，０００を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の相溶性が低下する。
【００３９】
具体的成分（ｃ）としては、例えば、出光石油化学株式会社製 のＲ−４５ＨＴ（商標）の市販品を挙げることが出来る。
【００４０】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部であり、好ましくは３〜２０重量部である。配合量が１重量部未満であると成分（ｂ）と成分（ａ）や他の成分との相溶性が悪化し、成形品の剥離やフローマークの発生等、成形性が悪化し、５０重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物から軟化剤がブリードアウトしやすく、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。
【００４１】
（４）有機過酸化物（ｄ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる有機過酸化物成分（ｄ）は、ラジカルを発生せしめ、そのラジカルを連鎖的に反応させて、成分（ａ）および／または成分（ｂ）を架橋せしめる働きをする。また、同時に、成分（ｃ）及び必要に応じて配合する成分（ｅ）〜（ｈ）を成分（ａ）および／または成分（ｂ）にグラフト重合させ、成分（ａ）と成分（ｂ）との相溶性を向上させる働きをする。さらに、必要に応じて配合する成分（ｊ）を分解又は架橋して溶融混練時の熱可塑性エラストマー組成物の流動性をコントロールしてゴム成分の分散を良好にせしめる。
【００４２】
成分（ｄ）としては、例えば、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３、３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド等を挙げることができる。これらのうちで、臭気性、着色性、スコーチ安全性の観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が特に好ましい。
【００４３】
成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部である。配合量が０．０１重量部未満では、グラフトおよび架橋を十分達成できず、得られる熱可塑性エラストマ−組成物の耐油性が悪化し、さらに機械特性と成形加工性が悪くなる。一方、３重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪化し、更に引張伸び等機械特性が低下する。
【００４４】
（５）エステル系架橋助剤成分（ｅ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、エステル系架橋助剤成分（ｅ）を用いることができる。成分（ｅ）は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の（ｄ）有機過酸化物による架橋処理に際して配合することができ、これにより均一、かつ、効率的な架橋反応を行うことができる。また、多量に配合することにより、非芳香族系ゴム用軟化剤、特に、低分子量パラフィン系オイル等を適度に架橋し、熱可塑性エラストマー組成物からのブリードアウトを抑制することができる。
【００４５】
成分（ｅ）の具体例としては、例えば、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し数が９〜１４のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートのような多官能性メタクリレート化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートのような多官能性アクリレート化合物、ビニルブチラート又はビニルステアレートのような多官能性ビニル化合物を挙げることができる。これらは単独あるいは２種類以上を組み合わせても良い。これらの架橋助剤のうち、トリメチロールプロパントリメタクリレートが特に好ましい。
【００４６】
成分（ｅ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部である。２０重量部を超えると、自己重合性により架橋の度合が低下して効果が得られなくなる。
【００４７】
（６）不飽和グリシジル化合物又はその誘導体（ｆ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、不飽和グリシジル化合物又はその誘導体成分（ｆ）を配合することができる。成分（ｆ）は、変性剤として使用されるものであり、好ましくは分子中にオレフィンと共重合し得る不飽和基とグリシジル基とを有するグリシジル化合物が用いられ、特に好ましくはグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が使用される。該変性剤により、成分（ａ）、さらには、必要に応じて配合されるオレフィン系樹脂（ｊ）や成分（ｈ）等が変性され、成分（ｂ）との相溶性が向上し、破断伸びがさらに向上する。
成分（ｆ）を添加することにより、成形条件の幅が広がり、低速射出成形でも剥離やフローマークなど成形品に不具合が生じにくくなる。
【００４８】
成分（ｆ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜２重量部である。配合量が５重量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物に激しい黄変が生じ、また、耐熱変形性、機械特性が悪化するばかりでなく、その他の樹脂を配合した際に、該成分との相溶性を改良する効果が認められなくなる。
【００４９】
（７）不飽和カルボン酸又はその誘導体（ｇ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、不飽和カルボン酸又はその誘導体成分（ｇ）を配合することができる。成分（ｇ）は、変性剤として使用されるものであり、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ジカルボン酸又はその誘導体、例えば、酸、ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル誘導体等が挙げられる。特に好ましくは無水マレイン酸（ＭＡＨ）が用いられる。該変性剤により、成分（ａ）及び必要に応じて配合される成分（ｈ）および成分（ｊ）のオレフィン系樹脂、好ましくはポリプロピレン等が変性され、成分（ｂ）との相溶性を向上し、破断伸びがさらに向上させる。
成分（ｇ）を添加することにより、成形条件の幅が広がり、低速射出成形でも剥離やフローマークなど成形品に不具合が生じにくくなる。
【００５０】
成分（ｇ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜２重量部である。配合量が５重量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物に激しい黄変が生じ、また、耐熱変形性、機械特性が悪化するばかりでなく、成分（ｂ）との相溶性を改良する効果が認められなくなる。
【００５１】
成分（ｆ）及び／又は（ｇ）を添加することによって、屈曲疲労特性が向上する。
【００５２】
（８）水添ブロック共重合体（ｈ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、柔軟性を調整するために水添ブロック共重合体成分（ｈ）を添加することができる。水添ブロック共重合体成分（ｈ）は、（ｈ−１）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体の水素添加物であり、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水添ブロック共重合体や（ｈ−２）共役ジエン重合体の水素添加物で非晶性オレフィンブロックと結晶性オレフィンブロックからなるブロック共重合体を挙げることができる。
その中でも、成分（ｈ−１）が好ましい。
【００５３】
上記成分（ｈ−１）は、芳香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％含むブロック共重合体の水添物であるのが好ましく、その構成は、上記（ｂ）成分で用いたブロック共重合体の水素化物である。
【００５４】
なお、成分（ｈ−１）における共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。その水添率は任意であるが好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、１，２−結合を選択的に水素添加したものであっても良い。ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物で構成される場合、１，２−ミクロ構造が好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ましくは１５％未満である。ブロックＢがイソプレン単独で構成される場合。ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００５５】
成分（ｈ−１）の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、更に好ましくは９０，０００〜４００，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。成分（ｈ−１）の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００５６】
成分（ｈ−１）の具体例としては、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。
【００５７】
成分（ｈ−２）としては、共役ジエン重合体の水添物で非晶質ポリオレフィンブロックと結晶性ポリオレフィンブロックからなるブロック共重合体等があげられる。このような水添ジエン重合体としては、特開平３−７４４０９号公報に記載の重合体、ＪＳＲ株式会社製のＣＥＢＣ６１００や６２００等が挙げられる。
【００５８】
成分（ｈ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは５〜２５重量部である。３０重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の架橋効率が悪化し、耐熱変形性、耐油性が低下する。
【００５９】
（９）ゴム用軟化剤成分（ｉ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、ゴム用軟化剤成分（ｉ）を配合することができる。本発明で用いるゴム用軟化剤成分（ｉ）は、非芳香族系成分でも芳香族系成分でもかまわず、また、エステル系可塑剤も使用できるが、特に、非芳香族系の鉱物油、エステル系可塑剤が好ましい。
非芳香族系の鉱物油軟化剤としては、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるパラフィン系の軟化剤が挙げられる。
【００６０】
エステル系可塑剤の中で、環状可塑剤としては、例えば、無水フタル酸エステルおよびトリメリット酸エステル、さらにはＮ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ジベンジルセバケート、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジ−ｔ−オクチルフェニルエーテル、ジプロパンジオールジベンゾエート、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、イソプロピリデンジフェノキシプロパノール、アルキル化ナフタレン、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミド、トリメチルペンタンジオールジベンゾエートおよびトリメチルペンタンジオール・モノイソブチレート・モノベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、無水フタル酸エステル及びトリメリット酸エステルが好ましい。
【００６１】
無水フタル酸エステルの代表的な例としては、例えば、ブチルオクチルフタレート、ブチル・２−エチルヘキシルフタレート、ブチル・ｎ−オクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジ−トリデシルフタレート、ｎ−ヘキシル・ｎ−デシルフタレート、ｎ−オクチル・ｎ−デシルフタレート、アルキル・ベンジルフタレート、ビス（４−メチル−１，２−ペンチル）フタレート、ブチル・ベンジルフタレート、ブチル・シクロヘキシルフタレート、ジ（２−ブトキシエチル）フタレート、シクロヘキシル・イソデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジエチルイソフタレート、ジ−ｎ−ヘプチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジ（２−メトキシエチル）フタレート、ジメチルイソフタレート、ジノニルフタレート、ジオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）イソフタレート、混合ジオクチルフタレート、ジフェニルフタレート、２−（エチルヘキシル）イソブチルフタレート、ブチル・フタリルブチルグリコレート、エチル（およびメチル）フタリルエチルグリコレート、ポリプロピレングリコール・ビス（アミル）フタレート、ヘキシル・イソデシルフタレート、イソデシル・トリデシルフタレート、イソオクチル・イソデシルフタレート等が挙げられる。
【００６２】
トリメリット酸エステルの代表的な例としては、例えば、トリイソオクチルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチル・ｎ−デシルトリメリテート、トリオクチルトリメリテート、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリ−ｎ−ヘキシル・ｎ−デシルトリメリテート、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートおよびトリイソノニルトリメリテート等が挙げられる。
【００６３】
また、非環状可塑剤としては、リン酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、ミリスチン酸エステル、リシノレイン酸エステル、アセチルリシノレイン酸エステル、セバシン酸エステル、ステアリン酸エステル、エポキシ化エステル、さらには、１，４−ブタンジオール・ジカプリレート、ブトキシエチルペラルゴネート・ジ［（ブトキシエトキシ）エトキシ］メタン、ジブチルタータレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ジイソオクチルジグリコレート、イソデシルノナノエート、テトラエチレングリコール・ジ（２−エチル−ブチレート）、トリエチレングリコール・ジ（２−エチル−ヘキサノエート）、トリエチレングリコールジペラルゴネート及び分岐脂肪族二価アルコールのエステル化合物である２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート（ＴＸＩＢ）、アクリル系高分子等が挙げられる。
【００６４】
リン酸エステルの代表的な例としては、例えば、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、メチルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ（２−ブトキシエチル）ホスフェート、トリ（２−クロロエチル）ホスフェート、トリ（２−クロロプロピル）ホスフェートおよびトリオクチルホスフェートが挙げられる。
【００６５】
アジピン酸エステルの代表的な例としては、例えば、ジ［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］アジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、ジイソデシルアジペート、ジオクチルアジペート（ジイソオクチルアジペートを含む）、ｎ−ヘキシル・ｎ−デシルアジペート、ｎ−オクチル・ｎ−デシルアジペートおよびジ−ｎ−ヘプチルアジペートが挙げられる。
【００６６】
セバシン酸エステルの代表的な例としては、例えば、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジブトキシエチルセバケート、ジイソオクチルセバケートおよびジイソプロピルセバケートが挙げられる。
【００６７】
アゼライン酸エステルの代表的な例としては、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）アゼラエート、ジシクロヘキシルアゼラエート、ジイソブチルアゼラエートおよびジイソオクチルアゼラエートが挙げられる。
【００６８】
アクリル系高分子可塑剤としては、（ｉ）ラジカル重合性単量体と（ｉｉ）改質用化合物との混合物を、重合開始剤の存在下または非存在下に、反応させて得られる反応生成物からなる重合体が挙げられる。この重合体は、（ｉｉ）改質用化合物の重合体への結合様式がエステル結合である重合体が好ましく、（ｉ）ラジカル重合性単量体として（メタ）アクリル酸を用い、かつ（ｉｉ）改質用化合物として脂肪族または脂環式アルコールを用いる重合体であってもよい。
【００６９】
アクリル系高分子可塑剤において、ラジカル重合性単量体（ｉ）としては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノ及びジアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；エチレン、プロピレン等のアルケン；ブタジエン、イソプレン等のジエン；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライドおよびアリルアルコール等が挙げられる。
【００７０】
また、改質用化合物（ｉｉ）としては、シクロヘキシルアルコール等のシクロアルカノール；イソプロピルアルコール等のアルカノール；フルオロアルキルアルコール等のハロゲン基含有アルコール；エチレングリコール、ブタンジオール等のアルキレンジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール等のシクロアルキレンジオール；末端に水酸基を有するポリエーテル、ポリエステル等のポリマー等の水酸基含有改質剤、シクロヘキシルカルボン酸、シクロヘキシルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、フルオロアルキルジカルボン酸、無水マレイン酸およびフマル酸等のカルボキシル基含有化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、メチルプロピレングリコールアセテート、カルビトールアセテートおよびエチルカルビトールアセテート等のエステル基含有改質剤、シクロヘキセン、シクロペンテンおよびイソブテン等のアルケンが挙げられる。
【００７１】
上記（ｉ）と（ｉｉ）の組み合わせにおけるアクリル系重合体の例としては、（ｉ）の（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸またはマレイン酸のモノアルキルエステル等と、（ｉｉ）の水酸基を有する化合物を用い、エステル化反応により、重合体に改質用化合物が導入された重合体が得られる。また、（ｉ）のメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート等のエステル基含有単量体と（ｉｉ）の水酸基を有する化合物を用いれば、エステル交換反応をさせることにより、機能性重合体が得られる。さらに、（ｉ）の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの水酸基含有単量体と（ｉｉ）のカルボキシル基またはエステル基含有化合物との反応によるエステル結合の形成により、機能性基を導入された重合体が得られる。さらにまた、（ｉ）の（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体と（ｉｉ）のアルケンを用いることによりカルボキシル基がエチレン性不飽和結合に付加反応してエステル結合が形成され、改質用化合物が導入した重合体が得られる。
【００７２】
本発明で用いることのできるアクリル系高分子可塑剤においては、上記（ｉ）としては、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、メソオキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートが好ましく、中でもエチルアクリレートが主成分であることが最適である。
【００７３】
また、該アクリル系高分子可塑剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１００００が好ましく、より好ましくは１０００〜６０００、さらに好ましくは１０００〜３０００であり、粘度は、１００〜９０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１０００〜６０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３０００〜５０００ｍＰａ・ｓであり、Ａｃｅｔｏｎｅ−Ｗａｔｅｒ Ｔｏｌｅｒａｎｃｅから求めたＳＰ値は、１０．５〜１６．５が好ましく、より好ましくは１３〜１６、さらに好ましくは１４〜１６である。
【００７４】
これらのエステル系化合物である可塑剤の中では、ＤＩＮＰ、ＤＩＮＡ、ＴＯＴＭが特に好ましい。
【００７５】
成分（ｉ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜８０重量部が好ましく、より好ましくは３〜３０重量部である。配合量が１重量部未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性と成形性が改善されない。８０重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物から軟化剤がブリードアウトしやすく、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。さらに加工持の発生ガスが顕著になる。
【００７６】
（１０）オレフィン系樹脂（ｊ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、オレフィン系樹脂成分（ｊ）を配合することができる。成分（ｊ）は、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム分散を良好にし、かつ成形品の外観を良好にすると共に、硬度及び収縮率の調整に効果を有するものである。該成分は、パーオキシドの存在下に加熱処理することによって熱分解して分子量を減じ、溶融時の流動性が増大するパーオキシド分解型オレフィン系の重合体又は共重合体が好ましく、例えば、アイソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他のα−オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどとの共重合体を挙げることができる。
【００７７】
上記オレフィン系共重合体のホモ部分のＤＳＣ測定による融点は、好ましくは、Ｔｍが１５０〜１７０℃、△Ｈｍが２５〜９０ｍＪ／ｍｇの範囲のものである。結晶化度はＤＳＣ測定のＴｍ、△Ｈｍから推定することができる。Ｔｍ、△Ｈｍが上記の範囲外では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐油性や１００℃以上におけるゴム弾性が改良されない。
【００７８】
また、成分（ｊ）のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪化し、２００ｇ／１０分を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が悪化する。
【００７９】
成分（ｊ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、３〜１５０重量部が好ましく、より好ましくは５〜６０重量部である。３重量部以下では得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪化し、１５０重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得られない。
【００８０】
（１１）無機充填剤成分（ｋ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、無機充填剤成分（ｋ）を配合することができる。成分（ｋ）は、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品の圧縮永久歪みなど一部の物性を改良する効果のほかに、増量による経済上の利点を有する。成分（ｋ）としては、例えば、緑泥石、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、珪藻土、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、ガラス繊維、中空ガラスバルーン、炭素繊維、チタン酸カルシウム繊維、天然けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）等が挙げられる。これらのうち、緑泥石、炭酸カルシウム、タルクが特に好ましい。
【００８１】
成分（ｋ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜１５０重量部が好ましく、より好ましくは１〜１００重量部である。１５０重量部を超えると、得られるエラストマー組成物の機械的強度の低下が著しく、かつ、硬度が高くなって柔軟性が失われ、ゴム的な感触の製品が得られなくなる。
【００８２】
（１２）その他の成分
なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記の成分の他に、さらに必要に応じて、各種のブロッキング防止剤、シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を含有することも可能である。ここで、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、上記の成分（ａ）〜（ｄ）、（ｅ）〜（ｊ）の合計１００重量部に対して、０〜３．０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１．０重量部である。
【００８３】
２．熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（ａ）〜（ｄ）、又は必要に応じて成分（ｅ）〜（ｊ）を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて溶融混練することにより製造することができる。
【００８４】
溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは１６０〜２２０℃である。
【００８５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐熱変形性、耐油性、押出成形性及び射出成形性等に優れるため、自動車の内外装部材、建築用部材、家電用部材等の材料として用いることができ、特に、燃料油に対する耐油性に優れるため、自動車のエンジン周辺部材や燃料系周辺部材などの耐油性が必要とされる部分の材料として使用できる。
【００８６】
具体的には、電線・電気部品としては、例えば、コネクター、スイッチカバー、プラグ、ガスケット、グロメット、ケーブルジャケットカールコード、電線絶縁被覆等が挙げられ、工業機械部品としては、例えば、耐圧ホース、ダイヤフラム、ガスケット、パッキング、キャスター、グロメット、ローラーカップリンググリップ、ホース等が挙げられ、医療機器・食品関連部品としては、例えば、シリンジチップ、薬栓、グロメット、採血管キャップ、キャップシール等が挙げられ、自動車部品としては、例えば、ＣＶＪブーツ、ラックアンドオピニオンブーツ、ショックアブソーバーダストブーツ、バキュームコネクター、エアーダクト、チューブ、ランチャンネル、グロメット、ハンドルカバー、エアーバッグアウターカバーステアリング、マッドガード等が挙げられ、建材としては、例えば、窓枠シール、エクスパンションジョイント、スポンジシール、手摺被覆、階段滑り止め等が挙げられる。また、その他の用途として、例えば、ペングリップ、自転車グリップ、歯ブラシグリップ等のグリップ材、おもちゃ用部品、マット類、ゴーグル、防塵・防毒マスク、靴底等が挙げられる。
【００８７】
【実施例】
本発明を以下の実施例、比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用いた物性の測定法及び試料を以下に示す。
【００８８】
１、試験方法
（１）比重：ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを用いて測定を行なった。
（２）硬度：ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、デュロメータ硬さ・タイプＡにて測定した。試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用いた。
（３）引張強さ：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（４）１００％伸び応力：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（５）破断伸び：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（６）圧縮永久歪み（ＣＳ％）：ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシート使用し、１２０℃×７２時間、２５％変形の条件にて測定した。
（７）耐熱老化性：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打ち抜いて、１５０℃、１６８ｈｒｓ後の引張強さ残率（ＴＳ）と破断伸び残率（ＥＬ）を測定した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（８）体積膨潤率（％）：ＪＩＳ Ｋ ６２５８に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシート使用し、１２０℃×７２時間、ＩＲＭ＃９０３浸漬後と２３℃×７２時間、燃料油Ｃの膨潤率を測定した。
（９）押出成形性：５０ｍｍ×１ｍｍのシートを押出成形し、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
○：良い
×：悪い
（１０）射出成形性：型締め圧１２０トンの射出成形機を用い、成形温度２２０℃、金型温度４０℃、射出速度５５ｍｍ／秒、射出圧力６００ｋｇ／ｃｍ２、保圧圧力４００ｋｇ／ｃｍ２、射出時間６秒、冷却時間４５秒で１３．５×１３．５×２ｍｍのシートを成形した。デラミネーション、表層剥離、変形及び著しく外観を悪化させるようなフローマークの有無を目視により判断し、次の基準で評価した。
○：良い
×：悪い
（１１）屈曲疲労特性：（ＪＩＳ Ｋ ６２６０）に準拠し測定を行った。
【００８９】
２．実施例及び比較例において用いた試料
（１）オレフィン系共重合体ゴム（ａ）：Ｎｏｒｄｅｌ ＩＰ ４５２０（ＥＰＤＭ、ポリオレフィンの結晶化度１ｗｔ％以下、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４試験温度１００℃）：３５、比重：０．８６；Ｄｕｐｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ社製）
（２）ＳＢＳブロック共重合体成分（ｂ）：ＶＥＣＴＯＲ２５１８（商標；ＤＥＸＣＯ ＰＯＬＹＭＥＲＳ社製）スチレン量：３０％、２５℃における５ｗｔ％トルエン溶液粘度：７５ｃｐｓ、比重：０．９５
（３）末端水酸基含有液状ポリブタジエン成分（ｃ）：Ｒ−４５ＨＴ（出光石油化学株式会社製）、官能基として水酸基（０．８３ｍｏｌ／ｋｇ）と共重合反応性不飽和二重結合（１，４結合：８０％）を含有、数平均分子量２８００
（４）有機過酸化物成分（ｄ）：パーヘキサ２５Ｂ（２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）（商標；日本油脂株式会社製）、活性酸素量：９．９２％、分子量：２９０．４５、１分間半減期を得るための分解温度：１７９．８℃
（５）エステル系架橋助剤成分（ｄ）：ＴＭＰＴ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌ Ｐｒｏｐａｎｅ Ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；新中村化学株式会社製）分子量：３３８
（６）不飽和グリシジル化合物成分（ｆ）：グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（関東化学株式会社製）
（７）不飽和カルボン酸成分（ｇ）：無水マレイン酸（ＭＡＨ）（関東化学株式会社製）
（８）水添ブロック共重合体成分（ｈ）； セプトン４０７７（ＳＥＰＳ；クラレ株式会社製）、スチレン含有量：３０重量％、数平均分子量：２６０，０００、重量平均分子量：３２０，０００、分子量分布：１．２３、水素添加率：９０％以上
（９）軟化剤成分（ｉ）：ダイアナプロセスオイル ＰＷ−９０（鉱物油；出光興産株式会社製）
（１０）オレフィン系樹脂成分（ｊ）：ＰＰ−ＢＣ８（ポリプロピレン（ＰＰ）；日本ポリケム株式会社製）、結晶化度：Ｔｍ１６６℃、△Ｈ８２ｍＪ／ｍｇ、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分
（１１）無機充填剤成分（ｋ）：緑泥石（ＣＲ―３３０）（商標；三共精粉株式会社製）；ＭｇＯ：４１％、ＳｉＯ２：２５％、Ａｌ２Ｏ３：２０％、平均粒径：１０．６μｍ
（１２）ヒンダードフェノール／フォスファイト／ラクトン系複合酸化防止剤成分（ｌ）：ＨＰ２２１５（チバスペシャリティケミカルズ製）
【００９０】
実施例１〜４、比較例１〜６
表１及び２に示す量の各成分を用い、２０リットルの加圧ニーダーに配合物を投入して、蒸気圧はゲージ圧で３．０ｋｇ／ｃｍ２、１８０℃になるまで、１０分間混練を行った。その後、先端部に回転式カッターを有するＬ／Ｄ＝２０、混練温度１４０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで単軸押出機にてペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表１及び２に示す。
【００９１】
【表１】
【表２】
表１より明らかなように、実施例１〜３の本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、任意成分である成分（ｅ）〜（ｌ）の有無にかかわらず、いずれの熱可塑性エラストマー組成物も良好な性状を示した。
実施例４では、屈曲疲労特性が２５０万回であった。また、実施例３の屈曲疲労特性は５００万回以上であった。
【００９４】
また、実施例１において、成分（ｈ）の一部又は全部をタフテックＰ ＪＴ−９０Ｃ（旭化成社製 スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体；ＳＢＢＳ、スチレン含有量３０重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）：１１０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：９９，０００、分子量分布：１．１１、ブタジエンブロックの水素添加率：７５．１％、（１，２−ブタジエンの水素添加率９２．７％、１，４−ブタジエンの水素添加率６１．０％））に置換しても同様に良好な結果が得られた。
なお、上記水素添加率は後述する１Ｈ−ＮＭＲ測定により測定した。
【００９５】
共役ジエンブロック部分の水素添加率測定方法は、試料をＮＭＲサンプル管（５ｍｍφ）に採取し、重水素化クロロホルムを添加後、充分に溶解し、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）日本電子製ＧＳＸ−４００型を用い常温、４００ＭＨｚ、３０２９回の積算にて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
【００９６】
一方、表２より明らかなように、比較例１及び２は、成分（ｂ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｂ）が少な過ぎると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性、耐油性が悪化する。成分（ｂ）が多過ぎると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の粘着性が激しくなり、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。また、機械特性の低下も顕著となる。比較例３及び４は、成分（ｃ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｃ）が少な過ぎると、成分（ｂ）と成分（ａ）や他の化合物との相溶性が充分でなく、得られる熱可塑性エラストマー組成物から成る成形品に表層剥離やフローマークが生じ成形性が悪化する。成分（ｃ）が多過ぎても得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪くなる。また、機械特性が低下する。比較例５及び６は、成分（ｄ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｄ）が少な過ぎると、十分な極性基が導入及び架橋ができず、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性や耐油性が悪化する。成分（ｄ）が多過ぎても得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪くなる。また、粘着性が激しくなる。
【００９７】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐熱変形性、耐油性、押出成形性及び射出成形性等に優れるため、自動車の内外装部材、建築用部材、家電用部材等の材料として用いることができ、特に、燃料油に対する耐油性に優れるため、自動車のエンジン周辺部材や燃料系周辺部材などの耐油性が必要とされる部分の材料として使用できる。
Claims (13)
- （ａ）結晶化度が１重量％以下であるオレフィン系共重合体ゴム１００重量部に対して（ｂ）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体２５〜４００重量部、（ｃ）末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン１〜５０重量部、及び（ｄ）有機過酸化物０．０１〜３重量部を含有する組成物を溶融混練して得られる熱可塑性エラストマー組成物。
- （ｅ）エステル系架橋助剤０．１〜２０重量部を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- （ｆ）不飽和グリシジル化合物又はその誘導体０．１〜５重量部を更に含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- （ｇ）不飽和カルボン酸又はその誘導体０．１〜５重量部を更に含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- （ａ）オレフィン系共重合体ゴムが、ＤＳＣ測定によるポリオレフィンの結晶化度が２０ｗｔ％以下、ムーニー粘度（ＭＬ1+4、試験温度１００℃）が７〜９０である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- （ｂ）ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物がスチレンであり、該スチレンの含有量が２０〜４５ｗｔ％であり、（ｂ）ブロック共重合体の２５℃における５ｗｔ％トルエン溶液粘度（ＡＳＴＭ Ｄ―２１９６）が５〜５００ｃｐｓであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- （ｈ）水添ブロック共重合体１〜３０重量部を更に含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- （ｉ）ゴム用軟化剤１〜８０重量部を更に含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- （ｊ）オレフィン系樹脂（ただし、非晶質性ポリオレフィンを除く）３〜１５０重量部を更に含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- （ｋ）無機充填剤１〜１５０重量部を更に含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形加工してなる自動車内外装部材。
- 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形加工してなる建築用部材。
- 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形加工してなる家電用部材。
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