KR100894516B1

KR100894516B1 - 슬립방지형 신발겉창용 조성물 및 이로 제조된 신발겉창

Info

Publication number: KR100894516B1
Application number: KR1020080108314A
Authority: KR
Inventors: 임성욱; 최재호; 이대오
Original assignee: 한국신발피혁연구소; 에프엔씨코오롱 주식회사
Priority date: 2008-11-03
Filing date: 2008-11-03
Publication date: 2009-04-22

Abstract

본 발명은 슬립방지 효과가 탁월하고, 경량화된 슬립방지형 신발겉창용 조성물 및 이로 제조된 신발겉창에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고분자 소재; 중공구조를 갖는 충전제; 테트라포드 형상의 산화아연 단결정; 가교제; 및 고무용 첨가제를 포함하고 비중이 0.8 내지 1.1인 것을 특징으로 하는 슬립방지형 신발겉창용 조성물 및 이로 제조된 신발겉창에 관한 것이다.

신발, 겉창, 등산화, 슬립, 경량

Description

슬립방지형 신발겉창용 조성물 및 이로 제조된 신발겉창{A composition for shoes outsole with slip-resistant and a shoes outsole fabricated thereby }

본 발명은 슬립방지형 신발겉창용 조성물 및 이로 제조된 신발겉창에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 슬로우 리커버리 특성을 나타내는 고무 소재에 테트라포드 형상의 산화아연 단결정과 중공구조의 충전제를 적용함으로써 슬립방지 효과가 탁월하고, 동시에 경량화된 슬립방지형 신발겉창용 조성물 및 이로 제조된 신발겉창에 관한 것이다.

소득 수준이 증가되고 주 5일 근무 도입으로 인해 여가시간이 증가하면서 등산인구는 폭발적으로 증가하고 있는 추세이다. 등산인구는 단순한 취미생활에서부터 전문가의 수준에 이르기까지 다양한 계층을 이루고 있다. 이러한 시대적 흐름에 맞추어 등산화 제조업체들은 목적이나 용도에 맞는 다양한 종류의 등산화를 출시하고 있다. 다양한 종류의 등산화 중에서 숲길, 하이킹, 야외산책 등 아웃도어 전반에서부터 여행, 비즈니스까지 폭넓게 이용되는 경등산화의 성장이 매우 큰 추세이다. 경등산화의 경우, 착용자의 피로도를 줄이기 위해 다양한 방법으로 경량화 를 시도하고 있으며, 실제로 갑피의 경우 상당 수준의 경량화를 달성하였다.

한편, 상기 등산화와 같은 신발의 바닥 구성재료는 일반적으로 안창, 중창 및 겉창으로 나눌 수 있다. 여기서, 등산화의 경우, 겉창이 상대적으로 많은 중량을 차지하고 내구성을 위시한 많은 문제가 있어, 지금까지는 다른 신발부품과는 달리 경량화가 이루어지지 못하고 있어, 여러 경량화 방법이 연구되고 있다.

가장 대표적인 신발겉창의 경량화 방법으로는 신발겉창을 구성하는 고분자 기재 내에 미세 기포(cell)를 형성시킴으로써 겉창의 비중을 저하시키는 발포(foaming)법이 있다. 그러나 발포에 의한 방법은 압축성형 시 발포율에 따라서 최종 제품의 크기가 달라지므로 발포율에 따라 몰드의 설계가 달라져야 한다. 또한 발포율은 압력이나 온도와 같은 압축성형 조건에 따라 크게 좌우되어 조건이 맞지 않을 경우 불량률이 커지게 된다. 그리고 내부에 형성된 기포는 고분자 기재 내에서 결점(defect)으로 작용하므로 물성의 저하가 필연적이기 때문에 등산화 겉창과 같이 사용 환경이 가혹한 경우에는 적용이 불가능하였다.

이에 따라서, 최근에는 발포에 의한 방법 외에 중공구조(hollow structure)를 가지는 저비중 충전제를 적용하는 경량화 방법도 일부 시도되고 있다. 그러나 이러한 중공구조 충전제를 사용할 경우, 고무 컴파운드의 성형 및 가공공정 중에 충전제의 외벽(shell)이 파괴되어 최종제품에서 중공구조의 저비중 충전제를 통한 경량화 효과를 기대하기 어려웠다. 또한 저비중 충전제를 고무에 적용 시 충전제의 표면과 고무간에 화학결합이 형성되지 않기 때문에 최종 제품의 물리적 특성이 저하되어 신발겉창으로 적용하는 것이 불가능하였다.

한편, 신발의 구성재료 중 겉창은 지면과 직접 접촉함으로써 지면의 상태 및 특성 등의 외부조건에 가장 민감하게 작용하고 그 영향이 일차적으로 전달되는 부위이다. 이러한 겉창은 보행이나 러닝 시에 착지하는 지면 상태에 적절히 대응함으로써 주행 효율 향상은 물론 신체의 부상을 방지할 수 있어야 하며, 특히 기후 변화에 따라 눈 또는 비에 의해 노면이 젖어 있는 경우는 슬립방지 기능이 더욱 중요하다.

그러나 기존의 신발 겉창은 이러한 다양한 외부환경에 대한 적응성을 지니지 못하고 단지 인장, 인열강도 및 내마모성 등의 기계적 물성에만 의존하였다. 또한, 겉창의 패턴 설계만으로 미끄럼 방지 기능을 추구함으로써, 등산 또는 특수 작업장에서의 작업 시와 같은 특수 외부 환경에 노출될 경우 슬립 방지 기능의 극대화를 이루지 못하는 단점을 가지고 있었다. 또한 점착 부여제를 적용하여 겉창의 표면에 점착성을 부여하는 경우에는 실내에서 사용 시엔 그 효과를 발휘하지만, 등산 시와 같이 바닥면에 수분이 존재할 경우 효과를 내지 못하게 된다. 또한, 시간이 지남에 따라 점착성이 사라지게 되는 문제가 있다.

기존의 이러한 문제를 해결하고자 본 발명자들은 대한민국 등록특허 제10-0614887호 “고분자의 슬로우 리커버리 특성을 이용한 저비중 슬립 방지용 신발 겉창 조성물”을 통하여, 지면과 겉창의 히스테리시스 마찰을 크게 개선시킴으로써 건조 상태에서의 슬립방지 효과는 물론이고, 특히 습윤 상태에서의 슬립방지 효과를 발현하는 신발 겉창 조성물을 제공한 바 있다.

그러나 상기의 경우에도 물기가 많아 접촉면과 겉창 사이에 수막이 형성되 거나, 눈이 쌓여있는 경우에는 슬립방지효과가 크게 저하되는 문제가 있었다.

이에 본 발명은 상기와 같은 문제점을 개선하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 슬로우 리커버리 특성을 발현하는 소재로 이루어진 고분자 소재에 가공 및 성형 공정 중에 외벽의 파괴가 최소화될 수 있도록 일정수준 이상의 파괴강도를 갖는 중공구조의 충전제와 테트라포드 형상의 산화아연 단결정을 도입함으로써 슬립방지 효과가 탁월하고, 동시에 경량화된 신발겉창용 조성물을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 건조 상태에서의 슬립방지뿐만 아니라, 물기가 많아 수막이 형성되는 경우 및 눈이 쌓여 있는 경우에 탁월한 슬립방지 효과를 발현하는 신발겉창을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 중공구조 충전제의 파괴를 최소화함으로써 중량이 감소되고, 착용 시 착용자의 피로도를 감소시킬 수 있는 신발겉창을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 일반 신발의 겉창뿐만 아니라, 등산화, 선박용 작업화, 보트화와 같은 특수신발에 모두 적용할 수 있는 신발겉창을 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고분자 소재; 중공구조를 갖는 충전제; 테트라포드 형상의 산화아연 단결정; 가교제; 및 고무용 첨가제를 포함하 고 비중이 0.8 내지 1.1인 것을 특징으로 하는 슬립방지형 신발겉창용 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 슬립방지형 신발겉창용 조성물을 100 내지 200℃의 성형 온도, 100 내지 300 ㎏/㎠의 성형 압력에서 3 내지 30분 동안 압축성형하여 제조하는 것을 특징으로 하는 슬립방지형 신발겉창을 제공한다.

본 발명의 신발겉창용 조성물로 제조된 신발겉창은 슬립방지효과가 탁월하고, 동시에 경량화 특성을 갖는다. 또한, 본 발명의 신발겉창은 표면으로 돌출된 테트라포드 형상의 산화아연의 작용으로 건조상태뿐만 아니라, 물기가 많아 수막이 형성되는 경우 및 눈이 쌓여있는 경우에도 슬립방지 효과를 발현한다. 또한, 본 발명의 신발겉창은 중공구조 충전제의 파괴를 최소화하여 제조되었으므로, 중량이 감소되고, 이로 인해 착용시 착용자의 피로도를 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 신발겉창은 일반신발뿐만 아니라, 등산화, 선박용 작업화, 보트화 등과 같은 특수신발에도 적용할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

Ⅰ. 신발겉창용 조성물

본 발명의 신발겉창용 조성물은 비중이 0.8 내지 1.1 이고, 고분자 소재, 충전제, 산화아연 단결정, 가교제 및 고무용 첨가제를 포함한다. 본 발명의 신발겉 창용 조성물의 비중이 0.8 미만이면, 등산화 겉창이 갖는 물성의 발현이 어렵고, 1.1을 초과하면 겉창의 비중감소에 의한 경량화를 기대하기 어렵다.

본 발명의 신발겉창용 조성물에 포함되는 고분자 소재는 슬로우 리커버리 특성을 발현한다. 상기 고분자 소재는 스티렌계 블록 공중합체, 용액중합형 스티렌/부타디엔 고무 및 부틸고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 스티렌계 블록 공중합체는 경질블록과 연질블록으로 구성되는 블록공중합체로서, 경질-연질(A-B형) 구조의 이중 블록 공중합체 또는 경질-연질-경질(A-B-A) 구조의 삼중 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 경질블록은 폴리스티렌이고, 상기 연질블록은 유리전이온도가 -20 내지 30℃이면 특별히 한정하지 않으나, 3,4-폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 수첨된 3,4-폴리이소프렌 및 수첨된 폴리부타디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것이 바람직하다. 상기 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 수첨된 3,4-폴리이소프렌 및 수첨된 폴리부타디엔은 포화 또는 불포화 구조일 수 있다. 상기 용액중합형 스티렌/부타디엔 고무는 유리전이점이 -40~20℃이면 특별히 한정하지 않고, 부타디엔이 수첨된 것을 사용하여도 무방하다. 상기 부틸고무는 부틸고무 또는 할로겐화된 부틸고무를 포함하고, 불포화도가 0.6 내지 2.5몰%인 것이 바람직하다. 이때, 몰%는 공중합 후 이소부틸렌 100몰당 이소프렌의 몰수를 나타낸 것이다. 상기 부틸고무는 이소부틸렌(isobutylene)과 이소프렌(isoprene)의 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 할로겐화된 부틸고무는 이소부틸렌(isobutylene)과 이소프렌(isoprene)의 공중합체 의 단량체인 이소프렌의 이중결합을 구성하는 탄소원자에 결합된 수소원자가 염소(Cl)나 브롬(Br) 원자로 치환된 염소화-이소부틸렌-이소프렌 고무(chlorinated-isobutylene isoprene rubber: CIIR) 및 브롬화-이소부틸렌-이소프렌 고무(Brominated Isobutylene-Isoprene Rubber: BIIR)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 고분자 소재는 고분자 소재 보조제로서 고무류 또는 탄성체류로서 천연고무, 부타디엔 고무, 유화중합형 스티렌/부타디엔 고무 및 니트릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 고무류 또는 탄성체류는 상기 고분자 소재 총 중량에 대하여, 0.1 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명의 슬립방지형 신발겉창용 조성물에 포함되는 충전제는 중공구조를 갖고, 최종생산품인 신발겉창의 경량화를 구현하게 하는 역할을 한다. 상기 충전제는 코어(core) 및 셀(shell)로 이루어진 구형의 3차원 중공구조를 갖는 것이 바람직하다.

상기 충전제는 상기 고분자 소재 100중량부에 대하여, 3 내지 40 중량부로 포함된다. 상술한 범위를 만족하면, 신발겉창의 제조 공정 중, 셀이 파괴되지 않고 경량화 효과를 구현할 수 있으며, 상기 고분자 소재와 물리적 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.

상기 충전제는 소다석회붕규산염(Soda-lime borosilicate)을 포함하는 셀 을 포함하고, 밀도가 0.1 내지 1.0g/cc이고, 평균직경(average diameter)이 1 내지 100㎛이고, 평형파괴강도(Isostatic crush strength)가 15,000psi 내지 40,000psi인 것이 바람직하다. 상기 밀도가 0.1g/cc 미만이면, 비산성이 커 가공이 어려우며, 1.0g/cc를 초과하면 비중감소 효과를 구현하기 어렵다. 또한, 상기 평균직경이 1㎛ 미만이면, 비산성이 커 가공이 어려우며, 100㎛를 초과하면, 겉창의 기계적 강도가 저하된다. 또한, 상기 평형파괴강도가 15,000psi 미만이면, 가공 시 충전제가 파괴되어 비중감소효과를 구현하기 어렵고, 40,000psi를 초과하면 셀의 두께가 너무 두꺼워져 원하는 비중의 충전제를 얻을 수 없다. 상기 충전제로는 시판중인 쓰리엠의 글래스 버블(Glass bubble)을 이용할 수 있다.

본 발명의 슬립방지형 신발겉창용 조성물은 상기 중공구조를 갖는 충전제 외에 일반적인 충전제를 더 포함할 있다. 상기 일반적인 충전제는 카본블랙, 실리카, 탄산칼슘 및 탈크로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 상기 일반적인 충전제는 상기 고분자 소재 100 중량부에 대하여 3 내지 100 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명의 슬립방지형 신발겉창용 조성물에 포함되는 산화아연 단결정은 테트라포드(tetrapod) 형상이다. 상기 산화아연 단결정의 형상은 도 1에 도시되어 있다. 상기 산화아연 단결정은 최종생산품인 신발겉창의 표면에 돌출된 테트라포드 형상으로 위치하여 슬립방지 효과를 발휘한다.

상기 산화아연 단결정은 상기 고분자 소재 100중량부에 대하여, 3 내지 30 중량부로 포함된다. 상술한 범위로 포함되면, 큰 비용상승 없이, 신발겉창의 슬립방지 효과를 구현할 수 있다.

본 발명의 슬립방지형 신발겉창용 조성물에 포함되는 가교제는 상기 고분자 소재 100중량부에 대하여 0.05 내지 60 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 큰 비용상승 없이 가교제의 효과를 발휘할 수 있다.

상기 가교제는 황 가교제, 유기과산화물 가교제 및 레진 가교제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.

상기 황 가교제는 황 또는 불용성 황, 및 가황촉진제로 알데히드·암모니아류, 알데히드·아민류, 구아니딘류, 티오우레아류, 티아졸류, 술펜아미드류, 티우람류 및 디티오카르바민산염류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 가교제가 황 가교제일 경우, 상기 고분자 소재 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 8 중량부로 포함되는 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 황가교제는 가황촉진제를 활성시키기 위하여 가황촉진보조제를 더 포함할 수 있는데, 상기 가황촉진보조제는 상기 고분자 소재 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 8 중량부로 포함될 수 있다. 상기 가황촉진보조제는 산화아연과 같은 금속산화물, 스테아린산과 같은 지방산 중에서 선택하여 사용할 수 있다.

상기 유기과산화물 가교제는 사이클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트, t-디브틸퍼옥시말레인산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부틸하 이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디-(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)-3-헥신, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트 및 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 상기 가교제가 유기과산화물 가교제일 경우, 상기 고분자 소재 100중량부에 대하여, 0.05 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위 미만이면, 가교가 부족하교, 상술한 범위를 초과하면, 경도가 급격히 상승한다. 상기 유기과산화물 가교제는 성형시간 단축과 적절한 가교구조를 얻기 위하여, 가교보조제를 더 포함할 수 있다. 상기 가교보조제는 상기 고분자 소재 100 중량부에 대하여 0.01 내지 4 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 0.05 내지 2 중량부로 포함되는 것이 가장 바람직하다. 상기 가교보조제는 p-퀴논디옥심, p,p-디벤조일퀴논디옥심, N-메틸-N-4-디니트로소아닐린, 니트로소벤젠, 디페닐구아니딘 및 트리메틸올프로판-N,N'-m-페닐렌디말레이미드 등의 퍼옥시 가교조제; 디비닐벤젠, 트리아릴시아누레이트(TAC) 및 트리아릴이소시아누레이트(TAIC); 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트,폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 및 아릴메타크릴레이트 등의 다관능성 메타크릴레이트 단량체; 비닐부틸레이트 및 비닐스테아레이트 등의 다관능성 비닐 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.

상기 레진 가교제는 메틸올(methylol)기를 5 내지 20% 함유한 변성 페놀 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 레진 가교제는 상기 고분자 소재 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명의 슬립방지형 신발겉창용 조성물에 포함되는 고무용 첨가제는 상기 고분자 소재 100 중량부에 대하여, 1 내지 300 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 큰 비용상승 없이, 본 발명의 슬립방지형 신발겉창용 조성물의 물리적 특성을 강화시켜 준다.

상기 고무용 첨가제는 점착부여제, 연장유, 산화방지제, 오존화 방지제, 안료, 실란계 커플링제 및 균질배합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 상기 점착부여제는 온도변화에 따른 경도 변화를 감소시키기 위하여 사용된다. 상기 점착부여제는 로진유도체, 터펜계 수지, 석유수지, 쿠마론 수지, 스티렌계 수지 및 페놀수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 상기 점착부여제는 상기 고분자 소재 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 연장유는 나프텐계, 방향족계 및 파라핀계와 같은 탄화수소계 가공유; 및 채종유, 피마자유와 같은 천연유로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 상기 연장유는 상기 고분자 소재 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 산화방지제와 오존방지제는 당 기술분야에 이용되는 것이라면, 특별히 한정하지 않는다. 또한, 상기 산화방지제와 오존방지제는 각각 상기 고분자 소재 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 안료는 본 발명의 신발겉창용 조성물에 다양한 색을 부여하기 위한 것으로, 당 기술분야에 이용되는 것이라면, 특별히 한정하지 않는다. 상기 안료는 상기 고분자 소재 100 중량부에 대하여 1 내지 60 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

Ⅱ. 신발겉창

우선, 고분자 소재, 충전제, 산화아연 단결정 및 고무용 첨가제를 혼합한 후, 가교제를 포함시킨 본 발명의 슬립방지형 신발겉창용 조성물을 제공한다. 상기 신발겉창용 조성물을 시트형태로 제조하고, 그 후, 밀폐된 금형 안에 투입한다. 그 후, 상기 시트형태의 신발겉창용 조성물을 압축성형기를 이용하여 100 내지 200℃, 100 내지 300kg/cm²의 고온·고압 하에서 3 내지 30분간 성형함으로써, 원하는 형태의 슬립방지 효과가 탁월한 저비중 신발겉창을 제조한다.

이하 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 하기의 설명에서는 본 발명의 제조방법을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의 하여야 한다.

실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2: 슬립방지형 신발겉창 조성물을 이용한 신발겉창용 시편의 제조

표 1에 기재된 함량으로 고분자 소재, 고분자 소재 보조제, 충전제, 산화아연 단결정, 고무용 첨가제 및 산화아연을 110℃의 밀폐식 혼합기에서 15분 동안 혼련하였다. 그 후 표면 온도가 75℃인 롤밀에서 표 1에 기재된 함량으로 가교제를 각각 투입하여 충분히 혼련시켰다. 그 후 4㎜의 혼련물 시트(sheet)를 제조한 후 실온(23℃)에서 24시간 이상 숙성시켰다. 이렇게 제조된 혼련물 시트를 금형의 캐비티 형태로 절단하여 금형에 투입한 후 155℃, 150㎏/㎠의 조건에서 가황시간 측정기로 측정된 최적가황시간(t90) 동안 압축 성형하여 3mm 두께의 저비중 슬립방지용 신발겉창 시편을 제조하였다.

[단위: 중량부]

구 분		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2
고분자 소재	용액중합형 스티렌/부타디엔고무¹⁾	30	30	20	20	30	20
	스티렌계 블록공중합체²⁾	30	30	30	30	30	30
	부틸고무³⁾	40	40	-	-	40	-
	할로겐화 부틸고무⁴⁾	-	-	40	40	-	40
고분자 소재 보조제	천연고무⁵⁾	-	-	10	10	-	10
중공구조를 갖는 충전제	충전제¹⁴⁾	20	30	20	30	-	-
충전제	실리카⁶⁾	-	-	42	42	-	42
충전제	카본블랙⁷⁾	52	52	-	-	52	-
산화아연 단결정	산화아연 단결정¹⁵⁾	5.0	5.0	5.0	5.0	-	-
가교제	황	1.0	1.0	-	-	1.0	-
	촉진제1¹⁶⁾	1.5	1.5	-	-	1.5	-
	촉진제2¹⁷⁾	1.0	1.0	-	-	1.0	-
	촉진제3¹⁸⁾	1.5	1.5	-	-	1.5	-
	스테아린산	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
	유기과산화물 가교제¹⁹⁾	-	-	0.5	0.5	-	0.5
	가교조제²⁰⁾	-	-	0.5	0.5	-	0.5
	페놀 레진가교제²¹⁾	-	-	2.0	2.0	-	2.0
고무용 첨가제	점착부여제¹⁰⁾	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0
	산화방지제¹¹⁾	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
	연장유¹²⁾	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0
	실란계 커플링제⁸⁾	1.0	1.0	3.0	3.0	1.0	3.0
	균질배합제¹³⁾	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
	활성화제⁹⁾	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0
산화아연		5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0
주) 1)Asahi Kasei, Asaprene 2)쿠라레이, Hybrar 3)EXXON, IIR 4)EXXON, BIIR 5)SMR 3L 6)로디아, Zeosil155 7)KCB, HAF(N330) 8)데구사, Si69 9)동남합성, PEG4000 10)코롱유화, Hi-korez 11)유니로얄화학, BHT 12)미창석유화학, 파라핀오일 13)Struktol, WB-215 14)3M, Glass bubble 15)Amtec Co., WZ-0511 16)동양제철화학, Oricel-M 17)동양제철화학, Oricel-DM 18)동양제철화학, Oricel-TT 19)NOF Co., DCP 20)데구사, TAC50 21)Sovereign Chemical Co. R7510

시험예: 신발겉창용 시편의 특성평가

상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2의 시트로 제조된 신발 겉창용 시편에 대하여 다음과 같은 방법으로 특성을 시험하였다.

1) 비중

KS M6519에 준하여 우에시마(Ueshima)사의 자동비중 측정 장치인 모델DMA-3을 이용하여 5회 측정하여 그 평균치를 취하여 표 2에 나타내었다.

2) 경도

KS M6518에 준하여 아스커(Asker) A형 경도계를 사용하여 측정하여 표 2에 나타내었다.

3) 인장강도, 신장율

KS M6518에 준하여 Zwick사의 만능시험기를 사용하여 측정하여 표 2에 나타내었다.

4) NBS 내마모율

NBS마모시험기(KSM 6625)를 사용하여 다음과 같이 내마모율을 측정하여 표 2에 나타내었다.

5) 동 슬립

동적 상태에서 슬립성은 ASTM D1894-78에 준하여 로이드사의 동 마찰시험기를 사용하여 측정하여 표 2에 나타내었다.

물리적 특성		단위	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2
비중		-	1.06	0.99	1.08	0.97	1.20	1.18
경도		A type	65	68	66	69	60	62
인장강도		kg/cm²	143	141	148	140	150	160
신장률		%	490	480	500	490	530	590
NBS 내마모율		%	220	210	210	200	250	250
반발탄성		%	10	11	12	13	10	12
동 슬립	건조	μ_d	2.48	2.47	2.24	2.20	2.32	2.18
동 슬립	습윤	μ_w	2.19	2.18	2.17	2.15	1.83	1.65

상기 표 2에 나타낸 바와 같이 산화아연 단결정이 배합된 실시예 1 내지 4로 제조된 신발겉창용 시편은 도 2에 나타난 바와 같이 산화아연 단결정의 앵커(anchor) 효과로 인해 지면과의 접지력을 대별하는 동슬립에서 건조 및 습윤 상태에 무관하게 큰 마찰계수(μ) 값을 나타낸다. 이에 반하여, 비교예 1 및 2로 제조된 신발겉창용 시편은 습윤상태에서의 마찰계수 값이 급격히 저하되는 것을 알 수 있다. 또한 중공구조 충전제가 배합된 실시예 1 내지 4로 제조된 신발겉창용 시편은 비교예 1 및 2로 제조된 신발겉창용 시편 보다 낮은 비중을 나타내고 있다. 특히 실시예 2 및 4로 제조된 신발겉창용 시편은 1.0이하의 비중을 나타냄으로써 실제 겉창을 성형 시. 비교예 1 및 2로 제조된 신발겉창용 시편 대비 약 20%정도의 경량화가 가능하다.

더불어 실시예 1 내지 4로 제조된 신발겉창용 시편은, 인장강도, 신장률 및 내마모성 등 물성에서 통상적인 신발 겉창으로 사용 가능한 물성수준을 나타내고 있다. 즉 슬립방지 효과가 탁월한 저비중 신발겉창용 조성물 및 이를 이용한 신발겉창으로 실시예가 적합함을 알 수 있다.

도 1은 테트라포드 형상을 갖는 산화아연 단결정의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.

도 2는 테트라포드 형상의 산화아연 단결정을 사용한 실시예로 제조된 시편의 모폴러지를 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.

Claims

고분자 소재 100 중량부에 대하여,

중공구조를 갖는 충전제 3 내지 40 중량부;

테트라포드 형상의 산화아연 단결정 3 내지 30중량부;

가교제 0.05 내지 60 중량부; 및

고무용 첨가제 1 내지 300중량부를 포함하고,

상기 중공구조를 갖는 충전제는 코어(core) 및 셀(shell)로 이루어진 구형의 3차원 중공구조를 갖고, 소다석회붕규산염(Soda-lime borosilicate)을 포함하는 셀을 포함하고, 밀도가 0.1 내지 1.0g/cc이고, 평균직경(average diameter)이 1 내지 100㎛이고, 평형파괴강도(Isostatic crush strength)가 15,000psi 내지 40,000psi이고,

상기 고무용 첨가제는 점착부여제, 연장유, 산화방지제, 오존화 방지제, 안료, 실란계 커플링제 및 균질배합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고.

비중이 0.8 내지 1.1인 것을 특징으로 하는 슬립방지형 신발겉창용 조성물.
삭제
청구항 1에 있어서,

상기 고분자 소재는 스티렌계 블록 공중합체, 용액중합형 스티렌/부타디엔 고무 및 부틸고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 슬립방지형 신발겉창용 조성물.
청구항 3에 있어서,

상기 스티렌계 블록 공중합체는 경질블록과 연질블록으로 이루어진 이중 또는 삼중 블록 공중합체 인 것을 특징으로 하는 슬립방지형 신발겉창용 조성물.
청구항 4에 있어서,

상기 경질블록이 폴리스티렌이고, 상기 연질블록이 유리전이온도가 -20 내지 30℃인 3,4-폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 수첨된 3,4-폴리이소프렌 및 수첨된 폴리부타디엔으로 이루어진 군에서 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 슬립방지형 신발겉창용 조성물.
청구항 3에 있어서,

상기 용액중합형 스티렌/부타디엔 고무는 유리전이온도가 -40 내지 20℃인 것을 특징으로 하는 슬립방지형 신발겉창용 조성물.
청구항 3에 있어서,

상기 부틸고무는 부틸고무 또는 할로겐화 부틸고무로 상기 부틸고무는 이소부틸렌(isobutylene)과 이소프렌(isoprene)의 공중합체이고 불포화도가 0.6 내지 2.5몰%인 것을 특징으로 하는 슬립방지형 신발겉창용 조성물.
청구항 7에 있어서,

상기 할로겐화 부틸고무는 염소화-이소부틸렌-이소프렌 고무(chlorinated-isobutylene isoprene rubber: CIIR) 및 브롬화-이소부틸렌-이소프렌 고무(Brominated Isobutylene-Isoprene Rubber: BIIR)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종인 것을 특징으로 하는 슬립방지형 신발겉창용 조성물.
삭제
삭제
청구항 1에 있어서,

상기 가교제는 황 가교제, 유기과산화물 가교제 및 레진 가교제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 슬립방지형 신발겉창 용 조성물.
청구항 11에 있어서,

상기 황 가교제는,

황 또는 불용성 황; 및

가황촉진제로 알데히드·암모니아류, 알데히드·아민류, 구아니딘류, 티오우레아류, 티아졸류, 술펜아미드류, 티우람류 및 디티오카르바민산염류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 슬립방지형 신발겉창용 조성물.
청구항 11에 있어서,

상기 유기과산화물 가교제는 사이클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트, t-디브틸퍼옥시말레인산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디-(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)-3-헥신, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트 및 α,α′-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠으로 이루어 진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 슬립방지형 신발겉창용 조성물.
청구항 11에 있어서,

상기 레진 가교제는 메틸올(methylol)기를 5 내지 20% 함유한 변성 페놀 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 슬립방지형 신발겉창용 조성물.
삭제
청구항 1 기재의 슬립방지형 신발겉창용 조성물을 100 내지 200℃의 성형 온도, 100 내지 300 ㎏/㎠의 성형 압력에서 3 내지 30분 동안 압축성형하여 제조하는 것을 특징으로 하는 슬립방지형 신발겉창.