CN112029187B - 一种中底材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种中底材料，由以下材料经发泡工艺制备得到，包括：SEBS16～18PHR；乙烯‑醋酸乙烯共聚物45～55PHR；聚烯烃弹性体18～22PHR；聚酰胺热塑性弹性体10～42PHR；接枝改性剂2～3PHR；硫化剂0.7PHR；碳酸镁2～3PHR；抗氧化剂0.1～0.2PHR；所述接枝改性剂为马来酸酐接枝的SEBS。与现有技术相比，本发明通过选用特定的原料及特定的比例，并通过发泡工艺使得到的中底材料具有低密度的同时也具有优异的回弹性能。

Description

一种中底材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种中底材料及其制备方法。
背景技术
运动鞋时根据人们参加运动或旅游的特点设计制造的鞋子。运动鞋的鞋底与普通的皮鞋、胶鞋不同，一般都是柔软而富有弹性的，能起一定的缓冲作用。
运动鞋的鞋底分为大底、中底与内底。在跑步运动中，由于运动属性的作用，在脚触地瞬间，地面对鞋底的反冲击力相当于人体体重的3～5倍，这巨大的冲击力回馈在碳板中底上带动人向前冲的力量；为提高中底的回弹性，目前市场上性能较好的尼龙发泡鞋底，但其因原材料成本高且加工工艺成本问题造成应用缺乏广泛性，故在此基础上需要找出更实惠的可替代目前市面上的高价尼龙发泡鞋底。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种低密度高性能的中底材料及其制备方法。
本发明提供了一种中底材料，由以下材料经发泡工艺制备得到，包括：
Figure BDA0002684769050000011
所述接枝改性剂为马来酸酐接枝的SEBS。
优选的，所述SEBS中苯乙烯的含量为30％～35％；所述SEBS的硬度为70～80。
优选的，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的含量为25％～35％；所述乙烯-醋酸乙烯共聚物200℃/5kg熔融指数为20～30g/10min。
优选的，所述聚烯烃弹性体为乙烯与辛烯的高聚物；所述聚烯烃弹性体200℃/5kg熔融指数为1～1.5g/10min。
优选的，所述聚酰胺热塑性弹性体为聚酰胺硬段与聚醚软段构成的嵌段共聚物弹性体；
所述聚酰胺硬段为PA6、PA610、PA612、PA11与PA12中的一种或多种；所述聚醚软段为聚乙二醇、聚丙二醇与聚四氢呋喃醚中的一种或多种；
所述聚酰胺硬段与聚醚软段的摩尔比为(60～80)：(40～20)。
优选的，所述接枝改性剂中苯乙烯的含量为25％～35％；所述接枝改性剂中马来酸酐的接枝率为1％～5％；所述接枝改性剂230℃/5kg熔融指数为20～25g/10min。
优选的，所述SEBS中苯乙烯的含量为33％；所述SEBS的硬度为76；
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的含量为28％；所述乙烯-醋酸乙烯共聚物200℃/5kg熔融指数为25g/10min；
所述聚烯烃弹性体为乙烯与辛烯的高聚物；所述聚烯烃弹性体200℃/5kg熔融指数为1.2g/10min；
所述接枝改性剂中苯乙烯的含量为30％；所述接枝改性剂中马来酸酐的接枝率为1.5％；所述接枝改性剂230℃/5kg熔融指数为22g/10min；
所述硫化剂选自1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯；所述抗氧化剂选自抗氧化剂1076和/或抗氧化剂246。
本发明还提供了一种上述的中底材料的制备方法，包括：
S1)将所述聚酰胺热塑性弹性体进行挤出造粒，得到弹性体颗粒；
S2)将所述弹性体颗粒、SEBS、乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚烯烃弹性体挤出造粒，得到塑胶粒；
S3)将塑胶料接枝改性剂、硫化剂、碳酸镁与抗氧化剂混炼，得到胶料；
S4)将所述胶料挤出造粒，得到胶粒；
S5)将所述胶粒经射出成型硫化后，得到子坯模；
S6)将所述子坯模经釜压物理发泡后，得到中底材料。
或者所述胶粒与发泡剂混合挤出发泡，得到发泡胶粒；
将所述发泡胶粒经射出成型硫化后，得到中底材料。
优选的，所述釜压物理发泡的发泡剂为二氧化碳与氮气；所述二氧化碳与氮气的体积比为(1～3)：(9～7)；所述釜压物理发泡的温度为170℃～180℃；所述釜压物理发泡的压力为25～30MPa；所述釜压物理发泡时间为200～400s。
优选的，所述步骤S1)中挤出造粒的温度为180℃～210℃；所述步骤S2)中挤出造粒的温度为170℃～190℃；所述步骤S5)中射出成型的温度为170℃～180℃；所述硫化的时间为400～600s。
本发明提供了一种中底材料，由以下材料经发泡工艺制备得到，包括：SEBS16～18PHR；乙烯-醋酸乙烯共聚物45～55PHR；聚烯烃弹性体18～22PHR；聚酰胺热塑性弹性体10～42PHR；接枝改性剂2～3PHR；硫化剂0.7PHR；碳酸镁2～3PHR；抗氧化剂0.1～0.2PHR；所述接枝改性剂为马来酸酐接枝的SEBS。与现有技术相比，本发明通过选用特定的原料及特定的比例，并通过发泡工艺使得到的中底材料具有低密度的同时也具有优异的回弹性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种中底材料，由以下材料经发泡工艺制备得到，包括：
Figure BDA0002684769050000031
所述接枝改性剂为马来酸酐接枝的SEBS。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
在本发明中，所述SEBS中苯乙烯的含量优选为30％～35％，更优选为31％～34％，再优选为33％；所述SEBS的硬度优选为70～80，更优选为72～78，再优选为74～78，最优选为76；在本发明中所述SEBS最优选为科腾1651。
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)中醋酸乙烯的含量优选为25％～35％，更优选为26％～32％，再优选为26％～30％，最优选为28％；所述乙烯-醋酸乙烯共聚物200℃/5kg熔融指数优选为20～30g/10min，更选为22～28g/10min，再优选为24～26g/10min，最优选为25g/10min；在本发明中，所述EVA最优选为台塑7760H。
所述聚烯烃弹性体优选为乙烯与辛烯的高聚物；所述聚烯烃弹性体200℃/5kg熔融指数优选为1～1.5g/10min，更优选为1.1～1.3g/10min，再优选为1.2g/10min；在本发明中，所述聚烯烃弹性体最优选为三井DF810。
所述聚酰胺热塑性弹性体优选为聚酰胺硬段与聚醚软段构成的嵌段共聚物弹性体；其中，所述聚酰胺硬段优选为PA6、PA610、PA612、PA11与PA12中的一种或多种；所述聚醚软段优选为聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)与聚四氢呋喃醚(PTMG)中的一种或多种；所述聚酰胺硬段与聚醚软段的摩尔比优选为(60～80)：(40～20)，更优选为(65～75)：(35～25)，最优选为70：30；本发明提供的中底材料中聚酰胺热塑性弹性体的含量优选为11～40重量份，更优选为11～35重量份。
所述接枝改性剂为马来酸酐接枝的SEBS，其中马来酸酐的接枝率优选为1％～5％，更优选为1％～3％，再优选为1.5％～2％，最优选为1.5％；所述接枝改性剂中苯乙烯的含量优选为25％～35％，更优选为28％～32％，再优选为30％；所述接枝改性剂230℃/5kg熔融指数优选为20～25g/10min，更优选为21～24g/10min，再优选为22～23g/10min，最优选为22g/10min。
所述硫化剂优选为1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯；所述抗氧化剂优选为抗氧化剂1076和/或抗氧化剂246。
本发明通过选用特定的原料及特定的比例，并通过发泡工艺使得到的中底材料具有低密度的同时也具有优异的回弹性能。
本发明还提供了一种上述中底材料的制备方法，包括：
S1)将所述聚酰胺热塑性弹性体进行挤出造粒，得到弹性体颗粒；
S2)将所述弹性体颗粒、SEBS、乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚烯烃弹性体挤出造粒，得到塑胶粒；
S3)将塑胶料接枝改性剂、硫化剂、碳酸镁与抗氧化剂混炼，得到胶料；
S4)将所述胶料挤出造粒，得到胶粒；
S5)将所述胶粒经射出成型硫化后，得到子坯模；
S6)将所述子坯模经釜压物理发泡后，得到中底材料。
或者所述胶粒与发泡剂混合挤出发泡，得到发泡胶粒；
将所述发泡胶粒经射出成型硫化后，得到中底材料。
其中，所述SEBS、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚烯烃弹性体、聚酰胺热塑性弹性体、接枝改性剂、硫化剂、碳酸镁与抗氧化剂均同上所述，在此不再赘述。
将所述聚酰胺热塑性弹性体进行挤出造粒，得到弹性体颗粒；所述挤出造粒的温度优选为180℃～210℃；所述挤出造粒的速率优选为100～180转/分钟，更优选为100～120转/分钟。
将所述弹性体颗粒、SEBS、乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚烯烃弹性体挤出造粒，得到塑胶粒；所述挤出造粒的温度优选为170℃～190℃；所述挤出造粒的速率优选为100～120转/分钟。在混炼前先进行两段挤出造粒过程，可降低胶料的熔融指数，从而可实现射出成型。
将塑胶粒、接枝改性剂、硫化剂、碳酸镁与抗氧化剂混炼，得到胶料；在本发明中，优选先将塑胶粒、接枝改性剂、碳酸镁与抗氧化剂进行第一次混炼，然后加入硫化剂进行第二次混炼，得到胶料；所述第一次混炼的温度优选为92℃～98℃；所述第一次混炼的时间优选为5～10min，更优选为6～8min，再优选为7min；所述第二次混炼的温度优选为102℃～123℃；所述第二次混炼的时间优选为3～8min，更优选为4～6min，再优选为5.5min；在本发明中，所述第二次混炼优选分三步升温进行，第一步混炼的温度优选为102℃～108℃；所述第一步混炼的时间优选为1～3min，更优选为2min；第二步混炼的温度优选为112℃～118℃；所述第二步混炼的时间优选为1～3min，更优选为2min；第三步混炼的温度优选为117℃～123℃；所述第三步混炼的时间优选为1～2min，更优选为1.5min；所述胶料的厚度优选为2～4mm。
按照本发明，所述胶料优选进行打薄处理后，再进行挤出造粒，得到胶粒；所述打薄处理的温度优选为60℃～80℃；所述打薄处理的打薄厚度优选控制在1～1.5mm以内；所述打薄处理时横压力的最大值在夹持弧的5～10°上；通过打薄处理可使胶料中低熔点的材料充分混熔；所述挤出造粒所用的挤出设备的模头温度优选为80℃～100℃；螺杆的温度优选为85℃～90℃；其中螺杆1段的温度优选为85℃，螺杆2段的温度优选为85℃，螺杆3段的温度优选为90℃。
将所述胶粒射出成型硫化后，得到子坯模；所述射出成型时料管的温度优选为80℃～95℃；所述料管优选为分为四段，第一段料管的温度优选为80℃～90℃，第二段料管的温度优选为80℃～90℃，第三段料管的温度优选为80℃～90℃，第四段料管的温度优选为85℃～95℃；所述射出成型的射出速度优选为28～36cm/s；在本发明中，所述射出成型优选为多段式射出成型，第一段的射出速度优选为34～36cm/s，更优选为36cm/s，第二段的射出速度优选为32～34cm/s，更优选为34cm/s，第三段的射出速度优选为30～32cm/s，更优选为32cm/s，第四段的射出速度优选为28～30cm/s，更优选为30cm/s，第五段的射出速度优选为28～30cm/s，更优选为38cm/s；所述射出成型时抽真空的时间优选为50～70s，更优选为55～65s，再优选为57～63s；所述射出成型时射出压力优选为90～110bar，更优选为95～105bar；所述射出成型时混料时间优选为60min以上；所述射出成型时模具温度优选为170℃～180℃，更优选为172℃～178℃；所述射出成型时离型剂与水的质量比优选为1：(90～100)，更优选为1：(95～105)，再优选为1：100；所述射出成型时开模速优选为80％；所述硫化的时间优选为250～350s，更优选为270～320s，再优选为290～310s。
按照本发明，所述子坯模进行釜压物理发泡；所述釜压物理发泡的发泡剂优选为超临界气体；所述超临界气体优选为二氧化碳与氮气；所述二氧化碳与氮气的体积比优选为(1～3)：(9～7)，更优选为2：8；所述釜压物理发泡的温度优选为170℃～180℃；所述釜压物理发泡的压力优选为25～30MPa，更优选为26～28MPa，再优选为27MPa；所述釜压物理发泡时间优选为200～400s，更优选为250～350s，再优选为300s；所述釜压物理发泡的倍率优选为1.5～3，更优选为2～2.5，再优选为2。
釜压物理发泡后优选进行二次模压硫化，得到中底材料；所述二次模压硫化的温度优选为170℃～180℃，更优选为172℃～178℃；所述二次模压硫化的时间优选为400～600s,更优选为450～550s，再优选为500s；所述二次模压硫化的冷却时间优选为400～600s，更优选为450～550s，再优选为500s。
本发明采用釜压物理发泡直接对子坯模进行发泡，通过调整不同的罐体充气比例及充气种类实现发泡，避免了原材料的浪费，从工艺形式实现材料的完全利用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的中底材料及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
配方为：
Figure BDA0002684769050000071
其中嵌段共聚物弹性体中聚酰胺硬段为尼龙12(PA12)，聚醚软段为聚四氢呋喃醚(PTMG)，两者摩尔比为70：30。
将所述聚酰胺热塑性弹性体200℃挤出造粒，挤出速率为100转/分钟，得到弹性体颗粒。将所述弹性体颗粒、SEBS、乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚烯烃弹性体180℃挤出造粒，挤出速率为100转/分钟，得到塑胶粒。
将塑胶粒、接枝改性剂、碳酸镁与抗氧化剂进行95℃混炼7min，然后加入硫化剂105℃～108℃混炼2min，然后升温至115℃混炼2min，再升温至120℃混炼1.5min，得到厚度为2～4mm的胶料。
将胶料进行打薄处理时横压力的最大值在夹持弧的5～10°上，打薄厚度控制在1～1.5mm以内，再进行挤出造粒，得到胶粒；所述挤出造粒所用的挤出设备的模头温度为90℃；螺杆1段的温度为85℃，螺杆2段的温度为85℃，螺杆3段的温度为90℃。
将所述胶粒射出成型，硫化，得到子坯模；所述射出成型第一段料管的温度为85℃，第二段料管的温度为85℃，第三段料管的温度为85℃，第四段料管的温度为90℃；所述射出成型的第一段的射出速度为36cm/s，第二段的射出速度为34cm/s，第三段的射出速度为32cm/s，第四段的射出速度为30cm/s，第五段的射出速度为38cm/s；所述射出成型时抽真空的时间为60s；所述射出成型时射出压力为100bar；所述射出成型时混料时间为60min以上；所述射出成型时模具温度为175℃；所述射出成型时离型剂与水的质量比为1：100；所述射出成型时开模速为80％；所述硫化的时间为300s。
将子坯模进行釜压物理发泡；所述釜压物理发泡的发泡剂二氧化碳与氮气的体积比为2：8；所述釜压物理发泡的温度为175℃；压力为27MPa；时间300s；发泡倍率为2。
釜压物理发泡后进行二次模压硫化，得到厚度为25mm中底材料；所述二次模压硫化的温度为175℃；时间为500s；冷却为500s；模压的压力为100bar。
对实施例1中得到的中底材料进行性能检测，得到检测结果见表1。
表1实施例1中底材料性能检测结果
Figure BDA0002684769050000081
Figure BDA0002684769050000091
实施例2
按照实施例1中的制备方法制备中底材料，不同的是采用如下配方：
Figure BDA0002684769050000092
对实施例2中得到的中底材料进行性能检测，得到检测结果见表2。
表2实施例2中底材料性能检测结果
Figure BDA0002684769050000093
Figure BDA0002684769050000101

Claims (5)

1.一种中底材料，其特征在于，由以下材料经发泡工艺制备得到，包括：
SEBS 16~18 PHR；
乙烯-醋酸乙烯共聚物 45~55 PHR；
聚烯烃弹性体 18~22 PHR；
聚酰胺热塑性弹性体 10~42 PHR；
接枝改性剂 2~3 PHR；
硫化剂 0.7 PHR;
碳酸镁 2~3 PHR；
抗氧化剂 0.1~0.2 PHR；
所述接枝改性剂为马来酸酐接枝的SEBS；
所述SEBS中苯乙烯的含量为30%~35%；所述SEBS的硬度为70~80；
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的含量为25%~35%；所述乙烯-醋酸乙烯共聚物200℃/5kg熔融指数为20~30 g/10 min；
所述聚烯烃弹性体为乙烯与辛烯的高聚物；所述聚烯烃弹性体200℃/5kg熔融指数为1~1.5 g/10 min；
所述聚酰胺热塑性弹性体为聚酰胺硬段与聚醚软段构成的嵌段共聚物弹性体；
所述聚酰胺硬段为PA6、PA610、PA612、 PA11与PA12中的一种或多种；所述聚醚软段为聚乙二醇、聚丙二醇与聚四氢呋喃醚中的一种或多种；
所述聚酰胺硬段与聚醚软段的摩尔比为（60~80）：（40~20）；
所述接枝改性剂中苯乙烯的含量为25%~35%；所述接枝改性剂中马来酸酐的接枝率为1%~5%；所述接枝改性剂230℃/5kg熔融指数为20~25 g/10 min。
2.根据权利要求1所述的中底材料，其特征在于，所述SEBS中苯乙烯的含量为33%；所述SEBS的硬度为76；
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的含量为28%；所述乙烯-醋酸乙烯共聚物200℃/5kg熔融指数为25 g/10 min；
所述聚烯烃弹性体为乙烯与辛烯的高聚物；所述聚烯烃弹性体200℃/5kg熔融指数为1.2 g/10 min；
所述接枝改性剂中苯乙烯的含量为30%；所述接枝改性剂中马来酸酐的接枝率为1.5%；所述接枝改性剂230℃/5kg熔融指数为22 g/10 min；
所述硫化剂选自1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯；所述抗氧化剂选自抗氧化剂1076和/或抗氧化剂246。
3.一种权利要求1所述的中底材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1）将所述聚酰胺热塑性弹性体进行挤出造粒，得到弹性体颗粒；
S2）将所述弹性体颗粒、SEBS、乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚烯烃弹性体挤出造粒，得到塑胶粒；
S3）将塑胶料接枝改性剂、硫化剂、碳酸镁与抗氧化剂混炼，得到胶料；
S4）将所述胶料挤出造粒，得到胶粒；
S5）将所述胶粒经射出成型硫化后，得到子坯模；
S6）将所述子坯模经釜压物理发泡后，得到中底材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述釜压物理发泡的发泡剂为二氧化碳与氮气；所述二氧化碳与氮气的体积比为（1~3）：（9~7）；所述釜压物理发泡的温度为170℃~180℃；所述釜压物理发泡的压力为25~30 MPa；所述釜压物理发泡时间为200~400 s。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1）中挤出造粒的温度为180℃~210℃；所述步骤S2）中挤出造粒的温度为170℃~190℃；所述步骤S5）中射出成型的温度为170℃~180℃；所述硫化的时间为400~600 s。
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