CN111117215A - 一种热塑性弹性体发泡鞋材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于鞋材制造技术领域，具体涉及一种热塑性弹性体发泡鞋材及其制备方法。本申请的热塑性弹性体发泡鞋材，由下列以质量份计的原料组成，包括改性聚酰胺弹性体100份，抗氧化剂0.1‑0.5份，成核剂0‑10份，所述改性聚酰胺弹性体至少包括两种聚酰胺弹性体，使得调控出的熔体强度更加优异，并通过超临界流体发泡技术制备一系列发泡倍率更高，弹性更好的鞋用发泡材料，该发泡材料具有密度低、回弹性能优异、抗形变能力优异等优点，同时将该材料应用于运动鞋领域，为整体的跑步运动过程开启了力反馈机制，将穿着者每一步中的能量回收再进行重新释放，既保证了轻盈和高效回弹的属性，又能为穿着者提供动力。

Description

一种热塑性弹性体发泡鞋材及其制备方法
技术领域
本发明属于鞋材制造技术领域，具体涉及一种热塑性弹性体发泡鞋材及其制备方法。
背景技术
运动鞋的性能以及用户体验很大程度上由中底的性能决定，轻质、高回弹、减震、低密度的中底材料能够给用户带来良好的体验感。目前公认的中底优选材料是热塑性弹性体材料。热塑性弹性体(Thermoplastic elastomer，TPE)是一种兼具橡胶和热塑性塑料特性的材料，在室温下具有橡胶特性，在高温下又能熔融并塑化成型。因此，它是继天然橡胶、合成橡胶之后的所谓第三代橡胶，其聚合物的链结构含有不同分子结构的硬段和软段。在室温下，该材料处于软硬段的玻璃化温度之间，硬段微区处于玻璃态，作为物理交联点，赋予热塑性弹性体一定的强度；软段微区处于高弹态，赋予材料良好的延展性和弹性。而且由于硬段部分类似于热塑性塑料的特点，因此，其物理交联作用随温度的变化而发生熔融和结晶，并呈可逆变化。
热塑性弹性体包括聚酰胺(PA)基热塑性弹性体，聚酰胺基热塑性弹性体属于聚醚聚酰胺交替嵌段共聚物(Polyether-b-amide，PEBA)，也称为尼龙弹性体。该共聚物的硬段为结晶性较强、熔点高的脂肪族聚酰胺，软段为聚醚，使得其不仅具备聚酰胺的多种优点，如加工性好、耐高温、耐溶剂性能好、抗蠕变、尺寸稳定性好、耐磨损等；还具备聚醚的多种优点，如良好的耐低温韧性、抗冲击性和回弹性等。
聚酰胺包括长碳链聚酰胺(LCPA)，长碳链聚酰胺是两相邻酰胺基团之间的亚甲基重复单元数大于10的聚酰胺，LCPA不仅具有良好的韧性和尺寸稳定性，还具有抗疲劳和加工温度低等优点。因此，使用LCPA作为硬段的聚酰胺弹性体(LCPAE)，使得聚酰胺弹性体兼具长碳链聚酰胺及弹性体的双重优势。目前LCPAE已应用于高档体育用品，如滑板、曲棍、关节支撑护垫、系带以及运动鞋的鞋底等。
但目前的热塑性弹性体常采用尼龙弹性体与其他材料进行共混制备发泡材料，或只采用单一牌号的尼龙弹性体进行发泡，并通过超临界流体发泡技术进行制备。该超临界流体是指温度和压力均高于其临界点的流体，超临界流体具有类似气体的扩散性和类似液体的溶解能力，同时兼具低黏度，低表面张力等特性，因此超临界流体具有超强的渗透能力。而且超临界流体自成核能力强，使得高度饱和的聚合物熔体/气体在均相混合体系的冷却过程中产生极大的热力学不稳定性，通过控制或改变体系的压力和温度等工艺参数的方法使聚合物熔体中形成大量的以超临界介质为泡核的微孔发泡材料。
如专利号CN201810077608.2公开了一种Pebax/TPU共混发泡材料，其按照重量份数的配方为：Pebax和TPU的总份数为100份，Pebax与TPU的重量比为10：90-90:10，制备方法为将Pebax与TPU共混后造粒，将粒子烘干后，放入装有适量水的高压反应釜中，开启搅拌，通入物理发泡剂并升温、加压使其达到超临界状态，当超临界流体在聚合物粒子中达到饱和后，打开阀门，通过快速泄压，制得微孔发泡珠粒，但是该发泡材料在制备过程中易出现TPU分子中强极性基团间的物理交联点减少，导致发泡珠粒收缩严重，降低发泡材料的回弹性和拉伸强度。
专利号CN201810077522.X公开了一种热塑性弹性体及其发泡材料，是由Pebax与EVA、POE、OBC中的一种或多种共混后，经过交联，得到新的热塑性弹性体材料，之后将此材料进行超临界发泡，得到此弹性体的发泡材料，但是该发泡材料存在两相或多相共混，出现如混合不充分，有微米尺度的分相，导致粒子间的界面结合存在一定问题以及收缩等问题。
专利号CN201810696948.3公开了一种超轻高回弹ETPU复合减震鞋中底材料及其成型方法，超轻高回弹ETPU复合减震鞋中底材料由TPU复合物料经造粒、发泡和成型工艺制得；TPU复合物料以质量份计包括：TPU树脂60-95份、尼龙弹性体树脂0-20份、聚酯弹性体树脂0-20份、聚酯树脂1-5份、成核剂0.5-2份、抗氧剂0.1-0.5份、硬脂酸0.1-1份和泡孔稳定剂0.1-0.5份；其中，TPU树脂由硬度为邵氏90-95A的TPU树脂和硬度为邵氏50-60A的TPU树脂组成的混合物，硬度为90-95A的TPU树脂的占比为80％-95％，硬度为50-60A的TPU树脂的占比为5％-20％，但是该超轻高回弹ETPU复合减震鞋中底材料采用多种材料共混，同样存在多相分离以及界面结合和收缩等问题
因此，目前的聚酰胺热塑性弹性体常采用尼龙弹性体与其他材料进行共混制备发泡材料，或只采用单一牌号的尼龙弹性体进行发泡，易出现聚合物中强极性基团间的物理交联点减少，导致发泡珠粒收缩严重，降低发泡材料的回弹性和拉伸强度，或者采用两相或多相共混，存在混合不充分，有微米尺度的分相，导致粒子间的界面结合会存在一定问题以及收缩等问题。
发明内容
为了解决上述两相或多相材料共混，出现如混合不充分，存在微米尺度的分相，导致存在界面结合和收缩的问题，使得原料中强极性基团间的物理交联点减少，导致发泡珠粒收缩严重，降低发泡材料的回弹性和拉伸强度等问题，本发明提供一种热塑性弹性体发泡鞋材及其制备方法，采用两种或者两种以上尼龙弹性体共混，有效避免多相混合不均匀的问题。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种热塑性弹性体发泡鞋材，由下列以质量份计的原料组成，包括改性聚酰胺弹性体100份，抗氧化剂0.1-0.5份，成核剂0-10份，所述改性聚酰胺弹性体至少包括两种聚酰胺弹性体。
进一步的，聚酰胺弹性体为长碳链聚酰胺弹性体。
进一步的，长碳链聚酰胺弹性体为软段和硬段交替的嵌段共聚物。
进一步的，长碳链聚酰胺弹性体的硬度为20-60，硬段结晶度为0.2-0.5。
进一步的，嵌段共聚物的软段为聚四亚甲基醚、聚环氧乙烷、聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、共聚聚醚二醇、聚醚二胺、聚硅氧烷聚烯烃中的一种或多种。
进一步的，嵌段共聚物的硬段为PA11、PA12中的一种或多种。
进一步的，嵌段共聚物包括Pebax 2533、Pebax 3533、Pebax 4033、Pebax 5533、Pebax MV1074、XPA 9040、XPA 9048、XPA 9055中的一种或多种。
进一步的，成核剂为滑石粉、碳酸钙、蒙脱土、白炭黑中的一种或多种。
进一步的，抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂1076、抗氧剂168的一种或多种。
一种热塑性弹性体发泡鞋材的制备方法，制备上述的热塑性弹性体发泡鞋材，其方法具体如下：
S1：称取至少两种聚酰胺弹性体、抗氧剂、成核剂；
S2：制备PEBA材料：将S1中的聚酰胺弹性体放入烘箱中烘干，烘干后与抗氧剂、成核剂混合物料放入高速搅拌机中搅拌，搅拌均匀后通过双螺杆挤出机挤出造粒，烘干，获得PEBA材料；
S3：超临界发泡：将S2中制备的PEBA材料放入高压反应釜中，通入氮气或二氧化碳，并升温至100-140℃、加压至15-60Mpa使其达到超临界状态；达到超临界状态后恒温、恒压饱和0.5-4h，然后迅速卸压至常压，得到发泡珠粒；
S4：蒸汽模压成型：将S3中发泡珠粒运用蒸汽模压成型制备相应制品，所得制品经50-60℃加热，烘干1-5h，冷却后得到热塑性弹性体发泡鞋材。
本发明提供一种热塑性弹性体发泡鞋材，由下列以质量份计的原料组成，包括改性聚酰胺弹性体100份，抗氧化剂0.1-0.5份，成核剂0-10份，所述改性聚酰胺弹性体至少包括两种聚酰胺弹性体，使得调控出的熔体强度更加优异，并通过超临界流体发泡技术制备一系列发泡倍率更高，弹性更好的鞋用发泡材料，该发泡材料具有密度低、回弹性能优异、抗形变能力优异等优点，同时将该材料应用于运动鞋领域，为整体的跑步运动过程开启了力反馈机制，将穿着者每一步中的能量回收再进行重新释放，既保证了轻盈和高效回弹的属性，又能为穿着者提供动力。
附图说明
图1为热塑性弹性体发泡鞋材的制备方法流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
一种热塑性弹性体发泡鞋材，由下列以质量份计的原料组成，包括改性聚酰胺弹性体100份，抗氧化剂0.1-0.5份，成核剂0-10份，所述改性聚酰胺弹性体至少包括两种聚酰胺弹性体。
聚酰胺弹性体为长碳链聚酰胺弹性体，长碳链聚酰胺弹性体为软段和硬段交替的嵌段共聚物；该嵌段共聚物的软段为聚四亚甲基醚、聚环氧乙烷、聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、共聚聚醚二醇、聚醚二胺、聚硅氧烷聚烯烃中的一种或多种；硬段为PA11、PA12中的一种或多种，采用不同的软段和硬段比例的长碳链聚酰胺弹性体，其中两种或两种以上的材料进行共混，其特征为硬度(邵氏D)20-60，优选地25-55，尼龙硬段结晶度为0.2-0.5，优选地0.30-0.45，以解决现有两相或多相材料共混，出现如混合不充分，存在微米尺度的分相，导致存在界面结合和收缩的问题，使得该发泡鞋材具备更低的密度，更好的减震性能以及更好的能量回归。
本实施例优选的Pebax由法国阿科玛公司提供的Pebax 2533、Pebax 3533、Pebax4033、Pebax 5533、Pebax MV1074，以及日本宇部公司的UBESTA XPA 9040、XPA 9048、XPA9055。
成核剂为滑石粉、碳酸钙、蒙脱土、白炭黑中的一种或多种，本实施例所采用的成核剂的粒径为纳米级，可以更好地分散在聚酰胺弹性体基体中，有利于成核结晶和提高聚酰胺弹性体的强度；
抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂1076、抗氧剂168的一种或多种，可以改善发泡鞋材加工的稳定性以及改善蒸汽模压成型过程中发泡珠粒的界面粘结强度。
如图1所示，一种热塑性弹性体发泡鞋材的制备方法，制备上述的热塑性弹性体发泡鞋材，其方法具体如下：
S1：称取至少两种聚酰胺弹性体、抗氧剂、成核剂；
S2：制备PEBA材料：将S1中的聚酰胺弹性体放入烘箱中烘干，烘干后与抗氧剂、成核剂混合物料放入高速搅拌机中搅拌，搅拌均匀后通过双螺杆挤出机挤出造粒，烘干，获得PEBA材料；
S3：超临界发泡：将S2中制备的PEBA材料放入高压反应釜中，通入氮气或二氧化碳，并升温至100-140℃、加压至15-60Mpa使其达到超临界状态；达到超临界状态后恒温、恒压饱和0.5-4h，然后迅速卸压至常压，得到发泡珠粒；
S4：蒸汽模压成型：将S3中发泡珠粒运用蒸汽模压成型制备相应制品，所得制品经50-60℃加热，烘干1-5h，冷却后得到热塑性弹性体发泡鞋材；
本实施例中蒸汽模压成型的压力为1.0-3.0bar，时间为180-300秒；蒸汽模压成型的具体步骤为：先将模具进行预热，使模具的表面温度达到发泡材料的熔点；发泡珠粒由料枪打入模具腔体内，然后通入高压蒸汽，此时关闭一边的冷凝水阀，打开蒸汽进气阀；同时，使相对面的蒸汽进气阀关闭，冷凝水阀打开，以使蒸汽从相反的方向喷出；在一定压力下，各个颗粒表面相互熔融粘合制得制品；通蒸汽一定时间后，通冷却水冷却，脱模并烘干定型。
本实施例蒸汽模压成型中蒸汽压力3-5bar，模具排空预吹1-3秒，注料时间0.5-1.5秒，注料压力0.2-0.5bar，料筒转速80-100转/分；
即将S3制备的发泡珠粒，按照设定比例将珠粒吸到鞋模具中，单模成型时间为180-300秒，压力为1.0-2.0bar，制得鞋底制品；将获得的鞋底制品通过50-60℃加热烘干3-4小时，冷却后得到成品鞋底。
实施例一
将尼龙弹性体2533 40份，尼龙弹性体3533 60份，抗氧剂1010 0.3份，滑石粉5份，放入高压反应釜中，通入二氧化碳并加压升温，使压强达到35MPa，温度达到120℃，此时的二氧化碳处于超临界状态。在此超临界状态下恒温、恒压饱和2h，然后迅速卸压至常压，得到发泡珠粒；再利用蒸汽模压成型制备鞋底样品，该蒸汽模压成型的压强为1.5bar，时间为240s；最后将鞋底样品经50-60℃加热，烘干3h，冷却后得到成品鞋底。
通过测试可知：该成品鞋底的密度为0.11g/cm3，硬度37C，耐黄变4级，压缩永久变形24.0％(常温)，冲击回弹率78％，能量回归(Energy return)79.12％，峰值加速度(PeakG)11.48。
实施例二
将尼龙弹性体3533 40份，尼龙弹性体4033 60份，抗氧剂1010 0.3份，滑石粉5份，放入高压反应釜中，通入二氧化碳并加压升温，使压强达到35MPa，温度达到120℃，此时的二氧化碳处于超临界状态。在此超临界状态下恒温、恒压饱和2h，然后迅速卸压至常压，得到发泡珠粒；再利用蒸汽模压成型制备鞋底样品，该蒸汽模压成型的压强为1.5bar，时间为240s；最后将鞋底样品经50-60℃加热，烘干3h，冷却后得到成品鞋底。
通过测试可知：该成品鞋底的密度0.13g/cm3，硬度45C，耐黄变4级，压缩永久变形13.6％(常温)，冲击回弹率74％，能量回归(Energy return)80.03％，峰值加速度(Peak G)10.87。
实施例三
将尼龙弹性体3533 40份，尼龙弹性体4033 40份，尼龙弹性体5533 20份，抗氧剂1010 0.3份，滑石粉5份，放入高压反应釜中，通入二氧化碳并加压升温，使压强达到35MPa，温度达到120℃，此时的二氧化碳处于超临界状态。在此超临界状态下恒温、恒压饱和2h，然后迅速卸压至常压，得到发泡珠粒；再利用蒸汽模压成型制备鞋底样品，该蒸汽模压成型的压强为1.0bar，时间为240s；最后将鞋底样品经50-60℃加热，烘干3h，冷却后得到成品鞋底。
通过测试可知：该成品鞋底的密度0.17g/cm3，硬度48C，耐黄变4级，压缩永久变形28.0％(常温)，冲击回弹率76％，能量回归(Energy return)74.71％，峰值加速度(Peak G)11.03。
实施例四
将尼龙弹性体XPA9040 40份，尼龙弹性体XPA9048 60份，抗氧剂10100.3份，滑石粉5份，放入高压反应釜中，通入二氧化碳并加压升温，使压强达到35MPa，温度达到120℃，此时的二氧化碳处于超临界状态。在此超临界状态下恒温、恒压饱和2h，然后迅速卸压至常压，得到发泡珠粒；再利用蒸汽模压成型制备鞋底样品，该蒸汽模压成型的压强为1.5bar，时间为240s；最后将鞋底样品经50-60℃加热，烘干3h，冷却后得到成品鞋底。
通过测试可知：该成品鞋底的密度0.12g/cm3，硬度42C，耐黄变4级，压缩永久变形17.8％(常温)，冲击回弹率69％，能量回归(Energy return)74.55％，峰值加速度(Peak G)10。
实施例五
将尼龙弹性体XPA9048 60份，尼龙弹性体XPA9055 40份，抗氧剂10100.3份，滑石粉5份，放入高压反应釜中，通入二氧化碳并加压升温，使压强达到35MPa，温度达到120℃，此时的二氧化碳处于超临界状态。在此超临界状态下恒温、恒压饱和2h，然后迅速卸压至常压，得到发泡珠粒；再利用蒸汽模压成型制备鞋底样品，该蒸汽模压成型的压强为1.5bar，时间为240s；最后将鞋底样品经50-60℃加热，烘干3h，冷却后得到成品鞋底。
通过测试可知：该成品鞋底的密度0.18g/cm3，硬度50C，耐黄变4级，压缩永久变形14.2％(常温)，冲击回弹率65％，能量回归(Energy return)72.55％，峰值加速度(Peak G)12.01。
对比例一
将TPU 100份，抗氧剂1010 0.3份，滑石粉5份，放入高压反应釜中，通入二氧化碳并加压升温，使压强达到35MPa，温度达到120℃，此时的二氧化碳处于超临界状态。在此超临界状态下恒温、恒压饱和2h，然后迅速卸压至常压，得到发泡珠粒；再利用蒸汽模压成型制备鞋底样品，该蒸汽模压成型的压强为1.5bar，时间为240s；最后将鞋底样品经50-60℃加热，烘干3h，冷却后得到成品鞋底。
通过测试可知：该成品鞋底的密度0.26g/cm3，硬度45C，耐黄变4级，压缩永久变形22％(常温)，冲击回弹率65％，能量回归(Energy return)69.5％，峰值加速度(Peak G)11.39。
通过实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五与对比例一可知该发泡鞋材将两种或两种以上尼龙弹性体共混改性，通过超临界流体发泡技术制备的发泡珠粒，并利用蒸汽模压成型制备鞋底，获得的鞋底密度为0.11-0.18g/cm3，硬度为37-50C，耐黄变等级4级，能量回归(Energy return)72％-80％，峰值加速度(Peak G)10-12.01；与传统的化学发泡鞋底相比，该材料密度更低，能量回归更高，减震性能更好。与TPU超临界发泡相比，具备更低的密度和更好的能量回归。
上述仅为本发明的优选具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。

Claims (10)

1.一种热塑性弹性体发泡鞋材，其特征在于：由下列以质量份计的原料组成，包括改性聚酰胺弹性体100份，抗氧化剂0.1-0.5份，成核剂0-10份，所述改性聚酰胺弹性体至少包括两种聚酰胺弹性体。
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体发泡鞋材，其特征在于：所述聚酰胺弹性体为长碳链聚酰胺弹性体。
3.根据权利要求2所述的热塑性弹性体发泡鞋材，其特征在于：所述长碳链聚酰胺弹性体为软段和硬段交替的嵌段共聚物。
4.根据权利要求3所述的热塑性弹性体发泡鞋材，其特征在于：所述长碳链聚酰胺弹性体的硬度为邵氏20-60D，硬段结晶度为0.2-0.5。
5.根据权利要求3所述的热塑性弹性体发泡鞋材，其特征在于：所述嵌段共聚物的软段为聚四亚甲基醚、聚环氧乙烷、聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、共聚聚醚二醇、聚醚二胺、聚硅氧烷聚烯烃中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的热塑性弹性体发泡鞋材，其特征在于：所述嵌段共聚物的硬段为PA11、PA12中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的热塑性弹性体发泡鞋材，其特征在于：所述嵌段共聚物包括Pebax 2533、Pebax 3533、Pebax 4033、Pebax 5533、Pebax MV1074、XPA 9040、XPA 9048、XPA 9055中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的热塑性弹性体发泡鞋材，其特征在于：所述成核剂为滑石粉、碳酸钙、蒙脱土、白炭黑中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的热塑性弹性体发泡鞋材，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂1076、抗氧剂168的一种或多种。
10.一种热塑性弹性体发泡鞋材的制备方法，其特征在于：制备权利要求1-9任一所述的热塑性弹性体发泡鞋材，其方法具体如下：
S1：称取至少两种聚酰胺弹性体、抗氧剂、成核剂；
S2：制备PEBA材料：将S1中的聚酰胺弹性体放入烘箱中烘干，烘干后与抗氧剂、成核剂混合物料放入高速搅拌机中搅拌，搅拌均匀后通过双螺杆挤出机挤出造粒，烘干，获得PEBA材料；
S3：超临界发泡：将S2中制备的PEBA材料放入高压反应釜中，通入氮气或二氧化碳，并升温至100-140℃、加压至15-60Mpa使其达到超临界状态；达到超临界状态后恒温、恒压饱和0.5-4h，然后迅速卸压至常压，得到发泡珠粒；
S4：蒸汽模压成型：将S3中发泡珠粒运用蒸汽模压成型制备相应制品，所得制品经50-60℃加热，烘干1-5h，冷却后得到热塑性弹性体发泡鞋材。
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