CN113667294A - 一种超临界tpu复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料领域，具体指一种超临界TPU复合材料及其制备方法。该超临界TPU复合材料由包括以下质量份数的原料制成：聚氨酯预聚体60‑70份，晶须3.5‑7.5份，扩链剂2.5‑3.5份，抗菌聚酰胺14‑24份，聚硅氧烷‑聚酰亚胺嵌段共聚物7‑12份，成核剂1.5‑2.1份，交联剂1.5‑1.8份。本发明将TPU与PA进行复合，并通过超临界发泡工艺制备得到该复合材料，该复合材料主要应用在鞋底的中底中，通过在TPU中添加晶须，进一步增强其机械强度和韧度，并通过添加抗菌改性PA，使得鞋底具有一定抗菌性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体指一种超临界TPU复合材料及其制备方法。
背景技术
TPU，名称为热塑性聚氨酯弹性体橡胶，主要分为聚酯型和聚醚型，它硬度范围宽(60HA-85HD)、耐磨、耐油，透明，弹性好，在日用品、体育用品、玩具、装饰材料等领域得到广泛应用的主要特性有:硬度范围广:通过改变TPU各反应组分的配比，可以得到不同硬度的产品，而且随着硬度的增加，其产品仍保持良好的弹性和耐磨性；机械强度高:TPU制品的承载能力、抗冲击性及减震性能突出；耐寒性突出:TPU的玻璃态转变温度比较低，在零下35度仍保持良好的弹性、柔顺性和其他物理性能。
TPU发泡材料作为鞋中底材料也越来越被人熟知，与传统的EVA发泡鞋底相比，TPU发泡鞋底具有低密度，轻质量、高回弹性、耐压缩，压缩永久、形变率低等优点。但目前TPU发泡材料的拉伸强度、撕裂强度等力学性能和使用性能仍有改进空间。
PA，名称为聚酰胺，其发泡材料具有高机械强度，韧性好，抗拉、抗压特性优异，还具有耐疲劳性能突出、软化点高、表面光滑、耐腐蚀等优异特性，但刚性较差，单独的PA发泡材料在鞋材等领域应用较少。
再者，随着消费者健康意识的不断增强，舒适、抗菌等功能性材料的选择逐渐成为消费者选择的重要考虑因素之一，尤其在鞋材材料的选择上，具备机械性能、舒适、抗菌是十分必要的，然而目前的鞋材抗菌主要采用抗菌鞋面材料，在鞋底材料上应用较少，这也是鞋材研发的重要方向之一。
发明内容
为解决上述至少一种技术问题，作为本发明的第一方面，本发明提出一种超临界TPU复合材料，该超临界TPU复合材料由包括以下质量份数的原料制成：聚氨酯预聚体60-70份，晶须3.5-7.5份，扩链剂2.5-3.5份，抗菌聚酰胺14-24份，聚硅氧烷-聚酰亚胺嵌段共聚物7-12份，成核剂1.5-2.1份，交联剂1.5-1.8份。
作为本发明的一种优选方案，所述聚氨酯预聚体由聚ε-己内酯和二苯基甲烷二异氰酸酯制成。
作为本发明的一种优选方案，所述晶须的质量含量为聚氨酯预聚体的6％-8％。
作为本发明的一种优选方案，所述晶须为CaSO4晶须或SiC晶须。
作为本发明的一种优选方案，所述抗菌聚酰胺为抗菌PA66或PA6。
作为本发明的一种优选方案，所述抗菌聚酰胺中的抗菌剂为壳聚糖-银/二氧化钛(CA/T)复合抗菌剂。
作为本发明的一种优选方案，所述抗菌聚酰胺中的抗菌剂为硫酸甜菜碱。
作为本发明的第二方面，本发明提出一种超临界TPU复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一：称取聚氨酯预聚体的原料和晶须，将晶须加入聚氨酯预聚体的原料中，在一定时间和温度条件下形成含有晶须的聚氨酯预聚体；
步骤二：将聚酰胺切片与抗菌剂按照比例混合均匀，通过锥形双螺杆基础机熔融龚混后挤出，形成抗菌聚酰胺；
步骤三：将步骤一得到的聚氨酯预聚体和扩链剂混合，送入密炼机，温度130-150℃的条件下进行密炼60-90min；
步骤四：将步骤二得到的抗菌聚酰胺，聚硅氧烷-聚酰亚胺嵌段共聚物加入密炼机，继续密炼20-30min；
步骤五：向密炼机中加入成核剂和交联剂，在120-130℃条件下进行密炼指各组分混合均匀，制得共聚物；
步骤六：将共聚物加入挤出机中，挤出机温度为180℃-205℃，挤出后，吹干，切粒；
步骤七：将步骤六得到的粒子送入电子束辐射室中进行辐射交联；
步骤八：将交联后粒子放入超临界反应釜中，釜中加入水和戊烷，然后通入气体流体并开启搅拌，升温，饱压一定时间后，泄压，得到发泡颗粒。
作为本发明的一种优选方案，所述晶须为经过预处理，其预处理工艺为：配置10％KH-550的丙酮溶液，将其与经过真空干燥的CaSO4晶须混合均匀，加入硅烷偶联剂，取出后在75-85℃干燥1.5-2.5h。
作为本发明的一种优选方案，所述硅烷偶联剂的用量为晶须质量的0.8％-1.2％。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤三中的密炼温度为140℃，密炼时间为80min。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤四中的密炼时间为25min。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤六中的挤出机温度为185℃。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤八中的气体流体CO2和/或N2。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤八中的饱压时间为0.5-4h。
作为本发明的第三发明，本发明提出一种应用如上所述的超临界TPU复合材料制成的鞋底，该鞋底包括中底和大底，其中中底为如上所述的TPU复合材料制成，在结构上，为增加鞋面的稳固性，其侧帮采用波浪形以增加对鞋面侧面的支撑性。
作为本发明的一种优选方案，所述鞋底的后跟部位采用中空结构，其中空结构连接设置有弹性气囊，气囊中分布如上所述的TPU复合材料颗粒。弹性气囊的设置可以增加本鞋底的后跟弹性。
作为本发明的一种优选方案，该鞋底的大底采用防滑性能优良的橡胶层，其中大底的上表面设置有若干同心几何槽，中底的下表面设置有若干与大底的同心几何槽形状匹配的几何凸起，大底与中底粘合连接或热压连接，则同心几何槽与几何凸起相互嵌入，可以增加大底和中底的接触面积和粘贴牢度。
作为本发明的第四方面，本发明提出一种应用如上所述的超临界TPU复合材料制成的鞋底的制备方法，该制备方法基于如上所述的超临界TPU复合材料的制备方法，其在得到发泡颗粒后，将发泡颗粒放入模具中通入蒸汽进行二次成型，蒸汽压力为0.15-0.4MPa，热压时间为50-80s，冷却时间为110-130s，冷却后得到发泡鞋中底成品。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1本发明将TPU与聚酰胺PA进行复合，并通过超临界发泡工艺制备得到该复合材料，该复合材料主要应用在鞋底的中底中，通过在TPU中添加晶须，进一步增强其机械强度和韧度。
2采用经过抗菌处理的聚酰胺PA材料，使得得到的复合材料具有一定的抗菌性，应用到鞋中底时，使鞋底具有一定抗菌型，打破了传统鞋材领域只在鞋面或者鞋垫做抗菌处理的局限，开创性研究具有抗菌效果的鞋底。
3聚酰胺PA材料具有较高的机械强度，与TPU材料复合，可增强TPU材料的机械强度，并可以根据需要调整聚酰胺PA的添加量，当需要更高机械强度的鞋中底时，可以适当提高聚酰胺PA的含量，反之也可以降低PA的添加量来获得更高柔软度的鞋中底。
附图说明
图1为根据本发明实施例的超临界TPU复合材料的制备方法流程示意图；
图2为根据本发明实施例的超临界TPU复合材料的鞋底的制备方法流程示意图；
图3为根据本发明实施例的超临界TPU复合材料的一种鞋中底的整体结构示意图；
图4为根据本发明实施例的超临界TPU复合材料的一种鞋底结构示意图。
中底1，几何凸起10，中底侧帮11，弹性气囊12，大底2，同心几何槽20。
具体实施方式
作为本发明的第一方面，本发明提出一种超临界TPU复合材料，该超临界TPU复合材料由包括以下质量份数的原料制成：聚氨酯预聚体60-70份，晶须3.5-7.5份，扩链剂2.5-3.5份，抗菌聚酰胺14-24份，聚硅氧烷-聚酰亚胺嵌段共聚物7-12份，成核剂1.5-2.1份，交联剂1.5-1.8份。，具体的，所述晶须的质量含量为聚氨酯预聚体的6％-8％。
实施例1
一种超临界TPU复合材料，该超临界TPU复合材料由包括以下质量份数的原料制成：聚氨酯预聚体68.0份，晶须4.0份，扩链剂2.6份，抗菌聚酰胺15.0份，聚硅氧烷-聚酰亚胺嵌段共聚物7.0份，成核剂1.8份，交联剂1.6份。其中，聚氨酯预聚体可以由聚ε-己内酯和二苯基甲烷二异氰酸酯制成，聚ε一己内酯的平均摩尔质量为2300，(其形成的聚氨酯弹性体中R(NCO/OH)为3；成核剂可以为成核剂TMC-328和丙烯酸锌的混合物，扩链剂可以为4-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚，所述交联剂为异氰酸酯交联剂。
在本实施例中，晶须为CaSO4晶须，抗菌聚酰胺为抗菌PA6，抗菌聚酰胺采用的抗菌剂为壳聚糖-银/二氧化钛(CA/T)复合抗菌剂。
实施例2
一种超临界TPU复合材料，该超临界TPU复合材料由包括以下质量份数的原料制成：聚氨酯预聚体62.0份，晶须4.5份，扩链剂2.4份，抗菌聚酰胺18.2份，聚硅氧烷-聚酰亚胺嵌段共聚物9.3份，成核剂1.9份，交联剂1.7份。其中，聚氨酯预聚体可以由聚ε-己内酯和二苯基甲烷二异氰酸酯制成，聚ε一己内酯的平均摩尔质量为1993，其形成的聚氨酯弹性体中R(NCO/OH)为10；成核剂可以为山梨醇成核剂，扩链剂可以为氢醌一二(β一羟乙基)醚，所述交联剂为异氰酸酯交联剂。
在本实施例中，晶须为SiC晶须，抗菌聚酰胺为抗菌PA66，抗菌聚酰胺采用的抗菌剂为硫酸甜菜碱。
作为本发明的第二方面，如图1所示，本发明提出一种超临界TPU复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一：称取聚氨酯预聚体的原料和晶须，将晶须加入聚氨酯预聚体的原料中，在一定时间和温度条件下形成含有晶须的聚氨酯预聚体；
步骤二：将聚酰胺切片与抗菌剂按照比例混合均匀，通过锥形双螺杆基础机熔融龚混后挤出，形成抗菌聚酰胺；
步骤三：将步骤一得到的聚氨酯预聚体和扩链剂混合，送入密炼机，温度130-150℃的条件下进行密炼60-90min；
步骤四：将步骤二得到的抗菌聚酰胺，聚硅氧烷-聚酰亚胺嵌段共聚物加入密炼机，继续密炼20-30min；
步骤五：向密炼机中加入成核剂和交联剂，在120-130℃条件下进行密炼指各组分混合均匀，制得共聚物；
步骤六：将共聚物加入挤出机中，挤出机温度为180℃-205℃，挤出后，吹干，切粒；
步骤七：将步骤六得到的粒子送入电子束辐射室中进行辐射交联；
步骤八：将交联后粒子放入超临界反应釜中，釜中加入水和戊烷，然后通入气体流体并开启搅拌，升温，饱压一定时间后，泄压，得到发泡颗粒。
作为本发明的一种优选方案，所述晶须为经过预处理，其预处理工艺为：配置10％KH-550的丙酮溶液，将其与经过真空干燥的CaSO4晶须混合均匀，加入硅烷偶联剂，取出后在75-85℃干燥1.5-2.5h，在本实施方案中，硅烷偶联剂可以为市售型号HK550，HK560或HK570。
具体的，所述硅烷偶联剂的用量为晶须质量的0.8％-1.2％，例如可以是1.0％。
具体的，所述步骤三中的密炼温度为140℃，密炼时间为80min。
具体的，所述步骤四中的密炼时间为25min。
具体的，所述步骤六中的挤出机温度为185℃。
具体的，所述步骤八中的气体流体CO2和/或N2。
具体的，所述步骤八中的饱压时间为0.5-4h。
作为本发明的第三发明，本发明提出一种应用如上所述的超临界TPU复合材料制成的鞋底，该鞋底包括中底1和大底2，其中中底1为如上所述的TPU复合材料制成，在结构上，如图3所示，为增加鞋面的稳固性，其中底侧帮11采用波浪形，且中底侧帮11高度高于鞋中底1的底面高度，以增加对鞋面侧面的支撑性。
作为本发明的另一实施方案，如图3所示，所述中底1的后跟部位采用中空结构，其中空结构连接设置有弹性气囊12，弹性气囊12中分布如上所述的TPU复合材料颗粒。弹性气囊12的设置可以增加本鞋底的后跟弹性。
为增加鞋底的大底与中底的连接牢度，如图4所示，该鞋底的大底2采用防滑性能优良的橡胶层，其中大底的上表面设置有若干同心几何槽20，中底1的下表面设置有若干与大底的同心几何槽形20状匹配的几何凸起10，大底2与中底1粘合连接或热压连接，则同心几何槽20与几何凸起10相互嵌入，可以增加大底2和中底1的接触面积和粘贴牢度，该同心几何槽20的形状可以是规则的几何状，例如圆型、三角形、矩形、五边形、六边形、椭圆形等，也可以是不规则形状，该形状可以根据需要进行任意设定。
作为本发明的第四方面，本发明提出一种应用如上所述的超临界TPU复合材料制成的鞋底的制备方法，如图2所示，该制备方法基于如上所述的超临界TPU复合材料的制备方法，其在得到发泡颗粒后，将发泡颗粒放入模具中通入蒸汽进行二次成型，蒸汽压力为0.15-0.4MPa，热压时间为50-80s，冷却时间为110-130s，冷却后得到发泡鞋中底成品。将得到的鞋中底与鞋大底进行热压粘合或者胶粘合，得到鞋底成品。
实施例3
在本实施例中，得到发泡颗粒后，将发泡颗粒放入模具中通入蒸汽进行二次成型，蒸汽压力为0.3MPa，热压时间为60s，冷却时间为120s，冷却后得到发泡鞋中底成品。
实施例4
在本实施例中，得到发泡颗粒后，将发泡颗粒放入模具中通入蒸汽进行二次成型，蒸汽压力为0.25MPa，热压时间为75s，冷却时间为115s，冷却后得到发泡鞋中底成品。
将得到的鞋中底与鞋大底进行热压粘合或者胶粘合，得到鞋底成品。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种超临界TPU复合材料，其特征在于：该超临界TPU复合材料由包括以下质量份数的原料制成：聚氨酯预聚体60-70份，晶须3.5-7.5份，扩链剂2.5-3.5份，抗菌聚酰胺14-24份，聚硅氧烷-聚酰亚胺嵌段共聚物7-12份，成核剂1.5-2.1份，交联剂1.5-1.8份。
2.根据权利要求1所述的一种超临界TPU复合材料，其特征在于：所述聚氨酯预聚体由聚ε-己内酯和二苯基甲烷二异氰酸酯制成。
3.根据权利要求2所述的一种超临界TPU复合材料，其特征在于：所述晶须的质量含量为聚氨酯预聚体的6％-8％。
4.根据权利要求3所述的一种超临界TPU复合材料，其特征在于：所述晶须为CaSO4晶须或SiC晶须。
5.根据权利要求1所述的一种超临界TPU复合材料，其特征在于：所述抗菌聚酰胺为抗菌PA66或PA6。
6.根据权利要求1所述的一种超临界TPU复合材料，其特征在于：所述抗菌聚酰胺中的抗菌剂为壳聚糖-银/二氧化钛(CA/T)复合抗菌剂。
7.根据权利要求1所述的一种超临界TPU复合材料，其特征在于：所述抗菌聚酰胺中的抗菌剂为硫酸甜菜碱。
8.一种超如权利要求1-7任一所述的超临界TPU复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：称取聚氨酯预聚体的原料和晶须，将晶须加入聚氨酯预聚体的原料中，在一定时间和温度条件下形成含有晶须的聚氨酯预聚体；
步骤二：将聚酰胺切片与抗菌剂按照比例混合均匀，通过锥形双螺杆基础机熔融龚混后挤出，形成抗菌聚酰胺；
步骤三：将步骤一得到的聚氨酯预聚体和扩链剂混合，送入密炼机，温度130-150℃的条件下进行密炼60-90min；
步骤四：将步骤二得到的抗菌聚酰胺，聚硅氧烷-聚酰亚胺嵌段共聚物加入密炼机，继续密炼20-30min；
步骤五：向密炼机中加入成核剂和交联剂，在120-130℃条件下进行密炼指各组分混合均匀，制得共聚物；
步骤六：将共聚物加入挤出机中，挤出机温度为180℃-205℃，挤出后，吹干，切粒；
步骤七：将步骤六得到的粒子送入电子束辐射室中进行辐射交联；
步骤八：将交联后粒子放入超临界反应釜中，釜中加入水和戊烷，然后通入气体流体并开启搅拌，升温，饱压一定时间后，泄压，得到发泡颗粒。
9.根据权利要求8所述的超临界TPU复合材料的制备方法，其特征在于：所述晶须为经过预处理，其预处理工艺为：配置10％KH-550的丙酮溶液，将其与经过真空干燥的CaSO4晶须混合均匀，加入硅烷偶联剂，取出后在75-85℃干燥1.5-2.5h。
10.根据权利要求9所述的超临界TPU复合材料的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂的用量为晶须质量的0.8％-1.2％。
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