CN107828205A - 一种可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子及其制备方法和成型工艺 - Google Patents

一种可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子及其制备方法和成型工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子及其制备方法和成型工艺，所述可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子，其含有不饱和聚氨酯混炼胶、发泡成核剂、泡孔尺寸稳定剂、熔体粘度调节剂，通过将各组分熔融共混造粒制成共混粒子，再以超临界流体作为发泡剂进行发泡，最终可得到质量稳定、泡孔分布均匀、发泡倍率高、尺寸收缩率低、表面美观的发泡粒子，同时，所得的发泡粒子也可以进一步通过硫化形成“互穿”或“半互穿”网络结构，对发泡粒子的交联度进行调控；所得的发泡聚氨酯混炼胶粒子可广泛地应用于减震材料、包装材料、儿童玩具、体育用品、航空模型、保温隔热材料以及汽车内饰材料等领域。

Description

一种可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子及其制备方法和成 型工艺
技术领域
本发明涉及聚氨酯发泡材料的制备技术领域，特别涉及一种可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子及其制备方法和成型工艺。
背景技术
泡沫塑料也称多孔塑料，是指以树脂为主体，内部含有无数微小泡孔的材料。由于泡沫塑料由大量的泡孔构成，泡孔内又充满气体，故又称以气体为填料的复合材料。自第二次世界大战以来，泡沫塑料已经成为聚合物工业非常重要的一部分，几乎影响了我们日常生活的各个方面。泡沫塑料行业之所以发展迅速，得益于其所具有的性能优势，如密度低、质量轻、隔热隔音、比强度高、缓冲等，能够广泛应用于保护性包装材料、保温材料和坐垫等。通常用于制备泡沫塑料的树脂有聚苯乙烯（PS）、热塑性聚氨酯（TPU）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。其中，TPU泡沫塑料由异氰酸酯和羟基化合物经聚合发泡制成，按其硬度可分为软质和硬质两类，其中软质为主要品种。TPU泡沫塑料具有极佳的弹性、柔软性、伸长率和压缩强度；化学稳定性好，耐许多溶剂和油类；耐磨性优良，较天然海绵大20倍；还有优良的加工性、绝热性、粘合性等性能，是一种性能优良的缓冲材料。基于上述优点，TPU泡沫塑料在减震、包装、儿童玩具、体育用品、航空模型、保温隔热以及汽车内饰等领域具有很好的应用前景。
目前为止，很多科研工作者都采用不同的发泡方法制备TPU泡沫塑料，包括采用悬浮发泡法、挤出法、低温浸渍法等。对于发泡材料而言，避免发泡材料的收缩尤为重要，发泡制品尺寸的收缩主要是受树脂的熔体粘度、结晶度以及发泡温度下高分子链段运动能力的影响。针对发泡热塑性聚氨酯粒子及其模塑制品而言，由于所采用的热塑性聚氨酯树脂熔体粘度较高，熔融温度范围较窄，高分子链中存在交替的软段与硬段，其发泡制品尺寸稳定性差、收缩变形的问题普遍存在。
例如，在专利WO2007082838中所公开的热塑性聚氨酯的可模塑泡沫珠粒，其存在着泡孔结构尺寸较大，颗粒表面不光滑，产品收率低等问题，并且其发泡过程中采用正丁烷作为发泡剂，也易产生环境污染问题。
再例如，在中国发明专利申请CN101370861A和CN103804889A中使用了包括丁烷、戊烷、己烷以及辛烷的异构体在内的脂肪族烷烃作为物理发泡剂，并采用连续挤出或者间歇釜式发泡工艺制备了TPU发泡粒子；所制得的TPU发泡粒子泡孔尺寸不均一，并且容易得到开孔性的TPU发泡粒子，使得后续成型TPU发泡粒子收缩率高。另外，大量地使用脂肪烃作为发泡剂也容易产生爆炸，存在安全隐患。
再例如，中国发明专利申请CN 103709726 A利用超临界流体对热塑性聚氨酯进行发泡，并加入了发泡成核剂和抗氧剂与热塑性聚氨酯粒子进行共混，并通过挤出造粒制得发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒；所制得的发泡材料质量稳定，发泡倍率高，但无法实现对聚氨酯粒子熔体粘度、交联度以及尺寸稳定性的调节作用，制得的发泡材料在使用过程中的强度问题也有待商榷。
对于日常生活领域（如鞋材、枕头、床垫）、休闲场所（如地板涂层）、缓冲包装材料等，使用者也大多重视模塑发泡制品的表观性。为了解决发泡制品尺寸收缩以及发泡粒子表面褶皱，且保证在生产以及加工过程中热塑性聚氨酯树脂具有足够的强度，不易发生导致收缩的形变，需要研发一种环保、表面美观、尺寸稳定性优良、交联度可控的发泡聚氨酯粒子。
发明内容
因此，针对上述的问题，本发明提出一种可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子及其制备方法和成型工艺，所述可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子，其泡孔尺寸均匀、制品尺寸稳定性良好、产品收率高、表面美观，同时，所得的发泡聚氨酯混炼胶粒子也可以通过硫化进一步形成“互穿”或“半互穿”网络结构，对发泡粒子的交联度进行调控，并进一步提高发泡粒子的力学性能、热稳定性和尺寸稳定性。而且，所述可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子的制备方法和成型工艺，操作简单，易实现，适合大批量化生产使用。
为实现上述技术问题，本发明采取的解决方案为：一种可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子，其包含有如下重量份的组分： 100份不饱和聚氨酯混炼胶、0.01-0.5份发泡成核剂、0-10份泡孔尺寸稳定剂、0-35份熔体粘度调节剂、0-5份硫化剂、0-5份硫化促进剂和0.01-0.2份抗氧剂，并利用1-40重量份超临界流体作为发泡剂进行发泡。
本发明中，所述的可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子的邵氏硬度为50-95A，优选为60-90A。所述的邵氏硬度的测试方法为用邵氏硬度计插入被测材料，邵氏硬度计表盘上的指针通过弹簧与一个刺针相连，用针刺入被测物表面，表盘上所显示的数值即为硬度值。
本发明中，所述的可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子的熔体流动速率为5-50g/10 min，优选为10-40 g/10 min。所述的熔体流动速率的数据是根据美国材料协会熔体流动速率的标准ASTM-1238，在180℃温度条件下施加5 Kg的重量测量所得。
本发明中，所述的不饱和聚氨酯混炼胶，其在分子主链、分子侧链中的至少一处含有至少一个不饱和碳碳双键；其中，所述的含有不饱和碳碳双键的分子链，其可至少为小分子烃基链、聚烯烃链、聚酯链、聚醚链中的一种；其中，所述的不饱和聚氨酯混炼胶，对其不饱和度没有特别限定，平均每10个重复结构单元中含有的不饱和碳碳双键的数目优选为1-20个，更优选为5-10个。
本发明中，所述的可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子组分中还可以选择性地加入饱和热塑性聚氨酯弹性体进行共混，其中，所加入的饱和热塑性聚氨酯弹性体和不饱和聚氨酯混炼胶的重量份数之比为0.01-100，优选为0.1-10。所述的饱和热塑性聚氨酯弹性体，其在分子结构中不含有不饱和键，其在体系中起到调节弹性体组分粘弹性和加工性的作用，并在不饱和聚氨酯混炼胶硫化交联之后与其共同形成“半互穿”的网络结构。本发明中若采用两种或两种以上不饱和聚氨酯混炼胶进行共混，则在其硫化交联之后可以形成“互穿”的网络结构。
本发明中，由于发泡粒子组分中含有不饱和聚氨酯混炼胶，使得所制得的发泡聚氨酯混炼胶粒子可以实现硫化交联；其中，发泡粒子组分中不饱和聚氨酯混炼胶和饱和热塑性聚氨酯弹性体二者的重量份数比可根据实际性能需要进行合理地调节，并依据二者的实际比例挑选合适的制备方法制备发泡粒子；例如，当饱和热塑性聚氨酯弹性体和不饱和聚氨酯混炼胶的重量份数之比为大于1时，所得的聚氨酯混炼胶具有相对较高的邵氏硬度，更多体现的是硬塑料的特性，适合采用挤出机进行熔融挤出造粒，所得的发泡聚氨酯混炼胶粒子的不饱和度相对较低，通过硫化交联制得的发泡粒子交联度较低；当饱和热塑性聚氨酯弹性体和不饱和聚氨酯混炼胶的重量份数之比为小于1时，所得的聚氨酯混炼胶具有相对较低的邵氏硬度，更多体现的是橡胶的特性，适合采用密炼机、开炼机进行熔融共混造粒，所得的发泡聚氨酯混炼胶粒子的不饱和度相对较高，通过硫化交联制得的发泡粒子交联度较高。
作为原料的不饱和聚氨酯混炼胶，其来源一般选用市场上已有的不饱和聚氨酯混炼胶（例如美国杜邦公司开发的不饱和聚醚型聚氨酯混炼胶Adiprene A、CM，广州华工百川科技股份有限公司开发的不饱和聚醚型聚氨酯混炼胶UR101，南京-S型不饱和聚酯型混炼胶8501、8601等），或者本领域的技术人员利用异氰酸酯化合物、含活泼氢化合物、扩链剂作为原料进行制备合成，其中，在不饱和聚氨酯混炼胶制备合成过程中至少一种原料组分中含有不饱和碳碳双键，优选在含活泼氢化合物、扩链剂中含有不饱和碳碳双键，即其原料组分优先自不饱和类含活泼氢化合物、不饱和类扩链剂。
作为原料的饱和热塑性聚氨酯弹性体，其来源一般选用市场上已有的饱和热塑性聚氨酯弹性体（例如美国Lubrizol公司的Estane牌号TPU、Pellethane牌号TPU，德国Bayer公司的Desmopan牌号TPU、Texin牌号TPU，德国BASF公司的Elastollan牌号TPU，中国烟台万华公司的WHT牌号TPU等），或者本领域的技术人员利用饱和类异氰酸酯化合物、饱和类含活泼氢化合物、饱和类扩链剂作为原料进行制备合成，其中，在饱和热塑性聚氨酯弹性体制备合成过程中各类原料组分中均不含有不饱和碳碳双键。
其中，所述原料组分中的异氰酸酯化合物可以为脂肪族、脂环族、芳香族以及芳脂族。优选二异氰酸酯，举例如甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）、液化MDI、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、萘二异氰酸酯（NDI）、对苯二异氰酸酯（PPDI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、二甲基联苯二异氰酸酯（TODI）、1,4-环己烷二异氰酸酯（CHDI）、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯（m-TMXDI）、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯（TMHDI）、环己烷二亚甲基二异氰酸酯（HXDI）、降冰片烷二异氰酸酯（NBDI）、TDI二聚体、MDI三聚体、TDI-TMP加成物等；优选甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）。
其中，所述原料组分中的含活泼氢化合物，其选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、聚碳酸酯多元醇；优选摩尔质量为500-2000 g/mol的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇；其平均官能度为1.8-2.5，优选在1.9-2.0，最优选为2。作为举例，饱和类含活泼氢化合物如聚己二酸乙二醇酯二醇（PEA）、聚己二酸二甘醇酯二醇（PDA）、聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA）、聚己二酸丙二醇酯二醇（PPA）、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃多元醇（PTMEG）、端羟基聚乙烯、端羟基聚丙烯等；不饱和类含活泼氢化合物如端羟基聚丁二烯、聚丁二烯多元醇、端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物、端羟基氯丁橡胶、端羟基丁苯液体橡胶、端羟基聚异戊二烯、聚异戊二烯多元醇、聚苯乙烯-烯丙醇共聚物多元醇等；优选不饱和类含活泼氢化合物如端羟基聚丁二烯、端羟基氯丁橡胶、端羟基聚异戊二烯。
其中，所述原料组分中的扩链剂，其选自摩尔质量为50-500 g/mol的脂肪族、芳香族或脂环族醇/胺化合物；作为举例，饱和类扩链剂如乙二醇、1.4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,6-己二醇、一缩二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三乙醇胺、三异丙醇胺、二氨基甲苯、二氨基二甲苯、四甲基亚二甲苯基二胺、四乙基二苯亚甲基二胺、四异丙基二苯亚基二胺、1,4-二羟甲基环己烷等；不饱和类扩链剂如三羟甲基丙烷单烯丙基醚、甘油α-烯丙基醚、2,3-二羟基丙基丙烯酸酯等；优选1.4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三乙醇胺、三异丙醇胺、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、甘油α-烯丙基醚、2,3-二羟基丙基丙烯酸酯；更优选三羟甲基丙烷单烯丙基醚、甘油α-烯丙基醚。
需要说明的是，在本发明中，可以采用多种类型的异氰酸酯化合物、含活泼氢化合物、扩链剂作为原料配合使用合成所需的不饱和聚氨酯混炼胶或饱和热塑性聚氨酯弹性体，其合成方法有一步法和预聚物法两种。一步法是在脱水后的低聚物二元醇和小分子二醇混合物中加入二异氰酸酯反应后得到的黏流状物料，放入浅盘中在烘箱中继续反应成黏弹状物料。预聚物法是将二异氰酸酯和脱过水的低聚物二元醇反应生成异氰酸酯封端的预聚物，再加入小分子二醇或二胺扩链，反应后得到黏流状物料，放入浅盘中在烘箱中继续反应成黏弹状物料。一步法工艺过程简单，有利于连续化生产。反应制得的聚氨酯胶体可以利用破碎机造粒制成聚氨酯颗粒。
本发明中，所述发泡成核剂至少为滑石粉、二氧化硅、碳酸钙、沸石、石墨粉、氧化铝、氢氧化钙、氢氧化铝、硼酸锌中的一种。在制造热塑性泡沫塑料时，所加入的发泡成核剂能够起热点作用，增加发泡体系的成核密度和气泡数量，减小气泡泡孔尺寸，提高发泡体系的拉伸强度。
本发明中，所述泡孔尺寸稳定剂至少为二羟基丙基十八烷酸酯、失水山梨醇月桂酸单酯、失水山梨醇棕榈酸单酯、失水山梨醇硬脂酸单酯、脂肪酸蔗糖酯中的一种。由于聚氨酯树脂分子内部存在硬段与软段相分离结构，会导致在发泡过程中发泡剂在树脂内部分布不均匀，最终发泡粒子的泡孔尺寸分布较粗，泡孔不均匀。加入所述的泡孔尺寸稳定剂有利于超临界流体发泡剂进入聚氨酯颗粒内部，并且能够均匀地分布。
本发明中，所述熔体粘度调节剂至少为低密度聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚丙烯-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯中的一种。聚氨酯混炼胶粒子以及模塑发泡制品一般需要加热使其在软化状态下进行发泡，在聚氨酯树脂中添加熔体粘度调节剂后，扩大了其熔体加工温度范围，提高了高分子链在熔体状态下的运动能力，保证泡孔壁膨胀时高分子链可以自由地延展，避免了由于聚氨酯树脂内部硬段存在结晶，发泡制品易出现尺寸收缩以及发泡粒子表面褶皱的现象，同时也保证了在生产以及加工过程中聚氨酯树脂具有足够的强度。
本发明中，所述的硫化剂至少为过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、2,4-二氯过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧基）己烷、硫黄、氧化锌、氧化镁、叔丁基苯酚甲醛树脂、叔辛基苯酚甲醛树脂、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺中的一种，优选过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、硫黄。
本发明中，所述的硫化促进剂至少为二硫化四甲基秋兰姆、二苯胍、2-硫醇基苯并噻唑、六亚甲基四胺、丁基黄原酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的一种，优选二硫化四甲基秋兰姆；其中，所述的硫化促进剂，其主要配合硫黄进行使用，可起到缩短体系硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量和提高物理机械性能等作用。
本发明中，所述抗氧剂至少为抗氧剂1010、抗氧剂245、抗氧剂168、抗氧剂Chinox20N中的一种。所加入的抗氧剂能够延缓聚合物样品在加工过程中的氧化，保证材料能够顺利地进行制备加工并延长其使用寿命。
本发明中，所述的超临界流体至少为二氧化碳、氮气、水、氩气中的一种。超临界流体作为一种绿色发泡剂，在聚合物发泡方面能够表现出绿色、高效、连续化的优势，兼具液体的传质和气体的扩散速率，可以降低聚合物的粘度和加工温度，用于聚合物加工具有减小能耗和降低排放的优势；同时，相比于普通发泡剂，超临界流体发泡的泡沫更为纯净，着色性能更好，泡沫泡孔更加细腻，具有更好的分散性。
本发明还提供了一种可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、聚氨酯混炼胶粒子制备：采用不饱和聚氨酯混炼胶、饱和热塑性聚氨酯弹性体、发泡成核剂、泡孔尺寸稳定剂、熔体粘度调节剂、硫化剂、硫化促进剂和抗氧剂造粒得到聚氨酯混炼胶粒子；
步骤2、聚氨酯混炼胶粒子发泡：采用超临界流体对步骤1制得的聚氨酯混炼胶粒子进行发泡处理，制得发泡聚氨酯混炼胶粒子。
其中，步骤1、聚氨酯混炼胶粒子制备可以为：将不饱和聚氨酯混炼胶、饱和热塑性聚氨酯弹性体、发泡成核剂、泡孔尺寸稳定剂、熔体粘度调节剂、硫化剂、硫化促进剂和抗氧剂利用高速混合机混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机中进行熔融混炼，然后挤出拉条，造粒得到聚氨酯混炼胶粒子。
步骤1、聚氨酯混炼胶粒子制备也可以为：将不饱和聚氨酯混炼胶、饱和热塑性聚氨酯弹性体、发泡成核剂、泡孔尺寸稳定剂、熔体粘度调节剂、硫化剂、硫化促进剂和抗氧剂直接利用密炼机或开炼机混炼均匀，然后利用橡胶挤出机挤出造粒得到聚氨酯混炼胶粒子。
其中，步骤2、聚氨酯混炼胶粒子发泡可以为：将聚氨酯混炼胶粒子加入到挤出机中，并向挤出机中注入超临界流体，制得发泡聚氨酯混炼胶粒子，其中，挤出机的机头压力为1 MPa-30 MPa，机头温度为130℃-190℃，熔体经口模发泡后进行水下切粒。
步骤2、聚氨酯混炼胶粒子发泡也可以为：选择高压反应釜进行发泡的步骤为将聚氨酯混炼胶粒子和水加入到高压反应釜中，使聚氨酯混炼胶粒子浸渍在水悬浮液中，在搅拌的状态下注入超临界流体，然后升温至110-130℃，保持高压釜内压力为15-30 bar，维持温度、压力稳定2-4 h后，将高压反应釜内混合液排放到大气环境中，制得发泡聚氨酯混炼胶粒子。
本发明还提供了一种可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子的成型工艺：将发泡聚氨酯混炼胶粒子填充到模压机的模具内，合模，利用水蒸气或者热空气热压成型，使得粒子再次膨胀并熔结为整体，然后停止通入水蒸气或者热空气并卸去模压，发泡样品便进一步膨胀至充满整个模具型腔，经冷却脱模后便制得聚氨酯混炼胶泡沫制品；其中合模压力为0.1-5 MPa，热压温度为100-160℃，模压时间0.5-30 min。
本发明中所述的可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子，其应用于制作减震材料、包装材料、儿童玩具、体育用品、鞋材、航空模型、保温隔热材料、汽车内饰材料。
通过采用前述技术方案，本发明的有益效果是：如上所述的一种可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子及其制备方法和成型方法，相比于现有技术具有如下优势：
（1）本发明中的发泡聚氨酯混炼胶粒子包含不饱和聚氨酯混炼胶和硫化剂、硫化促进剂；其中，不饱和聚氨酯混炼胶在聚氨酯分子主链、分子侧链中的至少一处引入不饱和碳碳双键，则利用分子链中存在的不饱和碳碳双键，硫化剂、硫化促进剂会使得发泡聚氨酯混炼胶粒子在混炼、模压过程中进行部分或者完全硫化交联，所得的发泡聚氨酯粒子可以进一步通过硫化形成“互穿”或“半互穿”网络结构，可以进一步调控发泡聚氨酯粒子的交联度，提高发泡粒子的力学性能、热稳定性和尺寸稳定性，使得制得的模塑制品尺寸收缩率低，尺寸稳定性优异，对发泡材料的性能具有优良的调控能力。
（2）本发明中的发泡聚氨酯混炼胶粒子采用了发泡成核剂和泡孔尺寸稳定剂，增加发泡体系的成核密度和气泡数量，减小气泡泡孔尺寸，也有利于超临界流体发泡剂进入聚氨酯颗粒内部，在其中均匀分布，从而解决发泡过程中发泡剂在树脂内部分布不均匀，发泡制品泡孔尺寸分布较粗，泡孔不均匀的问题。
（3）本发明中的发泡聚氨酯混炼胶粒子采用了熔体粘度调节剂，扩大了其熔体加工温度范围，提高了高分子链在熔体状态下的运动能力，从而避免发泡制品尺寸收缩以及发泡粒子表面褶皱的问题，使得产品表面更为光滑、美观。
（4）在全球倡导绿色发展的大背景下，利用超临界流体作为发泡剂在聚合物发泡方面表现出绿色、高效、连续化等优势。同时，超临界二氧化碳又是一种绿色介质，兼具液体的传质和气体的扩散速率，可以降低聚合物的粘度和加工温度，用于聚合物加工具有减小能耗和降低排放的优势。相比于普通发泡剂，超临界流体发泡的泡沫更为纯净，着色性能更好，泡沫泡孔更加细腻，具有更好的分散性。
具体实施方式
现结合具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1
在反应器称取100重量份的聚四氢呋喃二元醇（PTMG-1000，Du Pont），3.5重量份的三羟甲基丙烷单烯丙基醚，在搅拌的状态下加热到105℃减压除水2 h，然后降温到40℃，加入22.5重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯，控制反应温度为75℃，减压除泡反应20 min，然后停止搅拌，继续脱泡3 min，将物料放入不锈钢盘中。将盛料的不锈钢盘放入到100℃烘箱中，继续烘烤20 h得侧链带有不饱和碳碳双键的热塑性聚氨酯物料，利用破碎机将其造粒成不饱和聚氨酯混炼胶颗粒。
在反应器称取100重量份的聚醚多元醇（DL-2000，山东蓝星东大化学工业公司），8重量份的1,4-丁二醇，在搅拌的状态下加热到100℃减压除水2 h，然后降温到40℃，加入20重量份的甲苯二异氰酸酯，控制反应温度为75℃，减压除泡反应20 min，然后停止搅拌，继续脱泡3 min，将物料放入不锈钢盘中。将盛料的不锈钢盘放入到100℃烘箱中，继续烘烤20h得饱和热塑性聚氨酯物料，利用破碎机将其造粒成饱和热塑性聚氨酯颗粒。
将50重量份的不饱和聚氨酯混炼胶颗粒，50重量份的饱和热塑性聚氨酯颗粒，0.5重量份的滑石粉，1重量份的二羟基丙基十八烷酸酯，2重量份的EVA，0.05重量份的抗氧剂1010混合均匀，然后将上述混合物加入到双螺杆挤出机造粒得到适于发泡的聚氨酯混炼胶粒子，最后将上述粒子加入单螺杆挤出机，并向挤出机中注入超临界二氧化碳，其中，物料和超临界二氧化碳每小时的注入重量比控制在100：2，机头压力为1 Mpa，机头温度为160℃，水下切粒机水温控制在70℃；所得的聚氨酯粒子尺寸稳定，泡孔直径均匀，表面光亮，产品收率高。
将上述得到的发泡聚氨酯混炼胶粒子填充到合适尺寸的模具中，合模，利用水蒸气热压成型，使粒子粘结成型，最终得到热塑性聚氨酯模塑泡沫制品，其中合模压力为0.2MPa，所述水蒸气的温度为100℃，模压时间为10 min。然后将所得到的泡沫制品在80℃的恒温室内干燥2 h，最后在室温下再放置2 h，得到的模塑泡沫制品形变小，相对于模具的尺寸收缩率低，尺寸稳定性优异，表面美观。
实施例2
在反应器称取100重量份的端羟基聚丁二烯（R-15HT，日本出光兴产株式会社），8.5重量份的1,4-丁二醇，在搅拌的状态下加热到110℃减压除水2 h，然后降温到40℃，加入17.5重量份的甲苯二异氰酸酯，控制反应温度为75℃，减压除泡反应20 min，然后停止搅拌，继续脱泡3 min，将物料放入不锈钢盘中。将盛料的不锈钢盘放入到100℃烘箱中，继续烘烤20h得主链带有不饱和碳碳双键的热塑性聚氨酯物料，利用破碎机将其造粒成不饱和聚氨酯混炼胶颗粒。
将70重量份的不饱和聚氨酯混炼胶颗粒，30重量份实施例1中的饱和热塑性聚氨酯颗粒，0.3重量份的滑石粉，10重量份的脂肪酸蔗糖酯，20重量份的ABS，0.05重量份的抗氧剂1010混合均匀，然后将上述混合物加入到双螺杆挤出机造粒得到适于发泡的聚氨酯混炼胶粒子，最后将100重量份的聚氨酯混炼胶粒子，400重量份的水加入到高压反应釜中，在搅拌的状态下注入40重量份的超临界二氧化碳，然后将高压反应釜升温至116℃，保持高压釜内压力为20 bar，然后在此温度、压力条件下维持2 h，最后打开高压釜底端放料阀门，使高压反应釜内混合液排放到大气环境中，从而得到发泡聚氨酯混炼胶粒子；所得的聚氨酯粒子尺寸稳定，泡孔直径均匀，表面光亮，产品收率高。
将上述得到的发泡聚氨酯混炼胶粒子填充到合适尺寸的模具中，合模，利用水蒸气热压成型，使粒子粘结成型，最终得到热塑性聚氨酯模塑泡沫制品，其中合模压力为0.1MPa，所述水蒸气的温度为100℃，模压时间为10 min。然后将所得到的泡沫制品在80℃的恒温室内干燥2 h，最后在室温下再放置2 h，得到的模塑泡沫制品形变小，相对于模具的尺寸收缩率低，尺寸稳定性优异，表面美观。
实施例3
在反应器称取100重量份的聚己内酯二元醇（Placcel 210N，日本大赛璐化学工业公司），7.2重量份的三羟甲基丙烷单烯丙基醚，在搅拌的状态下加热到115℃减压除水1.5 h，然后降温到40℃，加入35重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯，控制反应温度为70℃，减压除泡反应18 min，然后停止搅拌，继续脱泡3 min，将物料放入不锈钢盘中。将盛料的不锈钢盘放入到110℃烘箱中，继续烘烤16 h得侧链带有不饱和碳碳双键的热塑性聚氨酯物料，利用破碎机将其造粒成不饱和聚氨酯混炼胶颗粒。
将90重量份的不饱和聚氨酯混炼胶颗粒，10重量份饱和热塑性聚氨酯颗粒（WHT-1180，烟台万华公司），0.08重量份的硼酸锌，8重量份的失水山梨醇月桂酸单酯，25重量份的PVC，0.05重量份的抗氧剂1010加入到密炼机中混炼均匀，然后利用橡胶挤出机进行挤出造粒得到适于发泡的聚氨酯混炼胶粒子，最后将上述粒子加入单螺杆挤出机，并向挤出机中注入超临界氮气，其中，物料和超临界氮气每小时的注入重量比控制在100：20，机头压力为1 Mpa，机头温度为160℃，水下切粒机水温控制在70℃；所得的聚氨酯粒子尺寸稳定，泡孔直径均匀，表面光亮，产品收率高。
将上述得到的发泡聚氨酯混炼胶粒子填充到合适尺寸的模具中，合模，利用热空气热压成型，使粒子粘结成型，最终得到热塑性聚氨酯模塑泡沫制品，其中合模压力为0.2MPa，所述热空气的温度为110℃，模压时间为15 min。然后将所得到的泡沫制品在80℃的恒温室内干燥2 h，最后在室温下再放置2 h，得到的模塑泡沫制品形变小，相对于模具的尺寸收缩率低，尺寸稳定性优异，表面美观。
实施例4
将100重量份的不饱和聚氨酯混炼胶颗粒（Adiprene C，Du Pont），0.5重量份的碳酸钙，5重量份的二羟基丙基十八烷酸酯，10重量份的EVA，2重量份的硫黄，0.5重量份的二硫化四甲基秋兰姆，0.05重量份的抗氧剂1010混合均匀，然后将上述混合物利用开炼机混炼均匀，然后利用橡胶挤出机进行挤出造粒得到适于发泡的聚氨酯混炼胶粒子，最后将上述粒子加入单螺杆挤出机，并向挤出机中注入超临界二氧化碳，其中，物料和超临界二氧化碳每小时的注入重量比控制在100：4，机头压力为1 Mpa，机头温度为160℃，水下切粒机水温控制在70℃；所得的聚氨酯粒子尺寸稳定，泡孔直径均匀，表面光亮，产品收率高。
将上述得到的发泡聚氨酯混炼胶粒子填充到合适尺寸的模具中，合模，利用热空气热压成型，使粒子粘结成型，最终得到热塑性聚氨酯模塑泡沫制品，其中合模压力为0.2MPa，所述热空气的温度为150℃，模压时间为45 min。然后将所得到的泡沫制品在80℃的恒温室内干燥2 h，最后在室温下再放置2 h，得到的模塑泡沫制品形变小，相对于模具的尺寸收缩率低，尺寸稳定性优异，表面美观。
实施例5
在反应器称取100重量份的端羟基聚异戊二烯（Poly ip，日本出光兴产株式会社），10重量份的1,6-己二醇，在搅拌的状态下加热到110℃减压除水2 h，然后降温到40℃，加入21重量份的甲苯二异氰酸酯，控制反应温度为75℃，减压除泡反应20 min，然后停止搅拌，继续脱泡3 min，将物料放入不锈钢盘中。将盛料的不锈钢盘放入到100℃烘箱中，继续烘烤20h得主链带有不饱和碳碳双键的热塑性聚氨酯物料，利用破碎机将其造粒成不饱和聚氨酯混炼胶颗粒。
将90重量份的不饱和聚氨酯混炼胶颗粒，10重量份的饱和热塑性聚氨酯颗粒（Elastollan 1185A，BASF），0.3重量份的二氧化硅，2重量份的脂肪酸蔗糖酯，10重量份的ABS，4重量份的过氧化二异丙苯，0.01重量份的抗氧剂245混合均匀，然后将上述混合物加入到密炼机中混炼均匀，然后利用橡胶挤出机进行挤出造粒得到适于发泡的聚氨酯混炼胶粒子，最后将100重量份的聚氨酯混炼胶粒子，400重量份的水加入到高压反应釜中，在搅拌的状态下注入30重量份的超临界二氧化碳，然后将高压反应釜升温至118℃，保持高压釜内压力为20 bar，然后在此温度、压力条件下维持2 h，最后打开高压釜底端放料阀门，使高压反应釜内混合液排放到大气环境中，从而得到发泡聚氨酯混炼胶粒子；所得的聚氨酯粒子尺寸稳定，泡孔直径均匀，表面光亮，产品收率高。
将上述得到的发泡聚氨酯混炼胶粒子填充到合适尺寸的模具中，合模，利用热空气热压成型，使粒子粘结成型，最终得到热塑性聚氨酯模塑泡沫制品，其中合模压力为0.2MPa，所述热空气的温度为150℃，模压时间为25 min。然后将所得到的泡沫制品在80℃的恒温室内干燥2 h，最后在室温下再放置2 h，得到的模塑泡沫制品形变小，相对于模具的尺寸收缩率低，尺寸稳定性优异，表面美观。
实施例6
在反应器称取100重量份的端羟基聚丁二烯（R-15HT，日本出光兴产株式会社），在搅拌的状态下加热到110℃减压除水2.5 h，然后降温到40℃，加入33.6重量份的六亚甲基二异氰酸酯，控制反应温度为75℃，减压除泡反应15 min，然后加入4.5重量份的2,3-二羟基丙基丙烯酸酯，继续减压除泡15 min，停止搅拌，将物料放入不锈钢盘中。将盛料的不锈钢盘放入到110℃烘箱中，继续烘烤20 h得主链、侧链均带有不饱和碳碳双键的热塑性聚氨酯物料，利用破碎机将其造粒成不饱和聚氨酯混炼胶颗粒。
将100重量份的不饱和聚氨酯混炼胶颗粒，0.2重量份的氧化铝，0.2重量份的沸石，3重量份的失水山梨醇月桂酸单酯，15重量份的PVC，2重量份的硫黄，0.5重量份的二硫化四甲基秋兰姆，0.1重量份的抗氧剂1010，0.05重量份的抗氧剂Chinox 20N混合均匀，然后利用开炼机混炼均匀，然后利用橡胶挤出机进行挤出造粒得到适于发泡的聚氨酯混炼胶粒子，最后将上述粒子加入单螺杆挤出机，并向挤出机中注入超临界氮气，其中，物料和超临界氮气每小时的注入重量比控制在100：10，机头压力为1 Mpa，机头温度为160℃，水下切粒机水温控制在70℃；所得的聚氨酯粒子尺寸稳定，泡孔直径均匀，表面光亮，产品收率高。
将上述得到的发泡聚氨酯混炼胶粒子填充到合适尺寸的模具中，合模，利用热空气热压成型，使粒子粘结成型，最终得到热塑性聚氨酯模塑泡沫制品，其中合模压力为0.2MPa，所述热空气的温度为150℃，模压时间为30 min。然后将所得到的泡沫制品在80℃的恒温室内干燥2 h，最后在室温下再放置2 h，得到的模塑泡沫制品形变小，相对于模具的尺寸收缩率低，尺寸稳定性优异，表面美观。
实施例7
将60重量份的不饱和聚氨酯混炼胶颗粒（UR101，广州华工百川科技股份有限公司），40重量份的饱和热塑性聚氨酯颗粒（Elastollan 1185A，BASF），0.2重量份的氧化铝，0.2重量份的沸石，5重量份的失水山梨醇硬脂酸单酯，20重量份的低密度聚乙烯，2重量份的过氧化二异丙苯，0.1重量份的抗氧剂1010，0.05重量份的抗氧剂Chinox 20N混合均匀，然后将上述混合物加入到双螺杆挤出机造粒得到适于发泡的聚氨酯混炼胶粒子，最后将上述粒子加入单螺杆挤出机，并向挤出机中注入超临界氮气和超临界二氧化碳的混合气体（体积比为1:1），其中，物料和超临界氮气每小时的注入重量比控制在100：20，机头压力为1 Mpa，机头温度为160℃，水下切粒机水温控制在70℃；所得的聚氨酯粒子尺寸稳定，泡孔直径均匀，表面光亮，产品收率高。
将上述得到的发泡聚氨酯混炼胶粒子填充到合适尺寸的模具中，合模，利用热空气热压成型，使粒子粘结成型，最终得到热塑性聚氨酯模塑泡沫制品，其中合模压力为0.2MPa，所述热空气的温度为150℃，模压时间为30 min。然后将所得到的泡沫制品在80℃的恒温室内干燥2 h，最后在室温下再放置2 h，得到的模塑泡沫制品形变小，相对于模具的尺寸收缩率低，尺寸稳定性优异，表面美观。
各实施例中所得的模塑泡沫制品的颗粒密度、泡孔直径、发泡倍率以及压缩强度的参数如表1所示。
表1
实施例 颗粒密度(g/cm3) 泡孔直径(μm) 发泡倍率 压缩强度(Kpa)
1 0.21 520 4.1 178
2 0.08 800 12.0 110
3 0.10 740 9.2 135
4 0.28 450 3.9 330
5 0.23 550 4.6 210
6 0.30 420 3.8 350
7 0.22 610 8.3 162
本发明所述的发泡聚氨酯混炼胶粒子，还可以根据制品的设计需要，添加阻燃剂、抗静电剂、表面活性剂、润滑剂、颜料、耐紫外线吸收剂、抗水解剂、无机或有机填料、增塑剂等，用量为常规用量。
以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。

Claims (23)

1.一种可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子，其特征在于：其含有如下组分：不饱和聚氨酯混炼胶、发泡成核剂、泡孔尺寸稳定剂、熔体粘度调节剂、硫化剂、硫化促进剂和抗氧剂，并利用超临界流体作为发泡剂进行发泡。
2.根据权利要求1所述的一种可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子，其特征在于：其含有如下重量份的组分：100份不饱和聚氨酯混炼胶、0.01-0.5份发泡成核剂、0-10份泡孔尺寸稳定剂、0-35份熔体粘度调节剂、0-5份硫化剂、0-5份硫化促进剂和0.01-0.2份抗氧剂，并利用1-40重量份超临界流体作为发泡剂进行发泡。
3.根据权利要求1所述的一种可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子，其特征在于：所述的可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子的邵氏硬度为50-95A。
4. 根据权利要求1所述的一种可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子，其特征在于：所述的可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子的熔体流动速率为5-50 g/10 min。
5.根据权利要求1所述的一种可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子，其特征在于：所述不饱和聚氨酯混炼胶，其在分子主链、分子侧链中的至少一处含有至少一个不饱和碳碳双键。
6.根据权利要求5所述的一种可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子，其特征在于：所述不饱和聚氨酯混炼胶的含有不饱和碳碳双键的分子链，至少为小分子烃基链、聚烯烃链、聚酯链和聚醚链中的一种。
7.根据权利要求5所述的一种可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子，其特征在于：所述不饱和聚氨酯混炼胶，其平均每10个重复结构单元中含有的不饱和碳碳双键的数目为1-20个。
8.根据权利要求7所述的一种可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子，其特征在于：所述不饱和聚氨酯混炼胶，其平均每10个重复结构单元中含有的不饱和碳碳双键的数目为5-10个。
9.根据权利要求1所述的一种可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子，其特征在于：所述可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子的组分中还含有饱和热塑性聚氨酯弹性体进行共混，其中，所加入的饱和热塑性聚氨酯弹性体和不饱和聚氨酯混炼胶的重量份数之比为0.01-100。
10.根据权利要求16所述的一种可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子，其特征在于：所述饱和热塑性聚氨酯弹性体和不饱和聚氨酯混炼胶的重量份数之比为0.1-10。
11.根据权利要求1所述的一种可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子，其特征在于：所述的发泡成核剂至少为滑石粉、二氧化硅、碳酸钙、沸石、石墨粉、氧化铝、氢氧化钙、氢氧化铝和硼酸锌中的一种。
12.根据权利要求1所述的一种可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子，其特征在于：所述的泡孔尺寸稳定剂至少为二羟基丙基十八烷酸酯、失水山梨醇月桂酸单酯、失水山梨醇棕榈酸单酯、失水山梨醇硬脂酸单酯和脂肪酸蔗糖酯中的一种。
13.根据权利要求1所述的一种可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子，其特征在于：所述熔体粘度调节剂至少为低密度聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚丙烯-丁二烯-苯乙烯树脂和聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯中的一种。
14.根据权利要求1所述的一种可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子，其特征在于：所述的硫化剂至少为过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、2,4-二氯过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧基）己烷、硫黄、氧化锌、氧化镁、叔丁基苯酚甲醛树脂、叔辛基苯酚甲醛树脂、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺中的一种。
15.根据权利要求1所述的一种可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子，其特征在于：所述硫化促进剂至少为二硫化四甲基秋兰姆、二苯胍、2-硫醇基苯并噻唑、六亚甲基四胺、丁基黄原酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的一种。
16. 根据权利要求1所述的一种可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子，其特征在于：所述的抗氧剂至少为抗氧剂1010、抗氧剂245、抗氧剂168和抗氧剂Chinox 20N中的一种。
17.根据权利要求1所述的一种可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子，其特征在于：所述超临界流体至少为二氧化碳、氮气、水和氩气中的一种。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的一种可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1、聚氨酯混炼胶粒子制备：采用不饱和聚氨酯混炼胶、饱和热塑性聚氨酯弹性体、发泡成核剂、泡孔尺寸稳定剂、熔体粘度调节剂、硫化剂、硫化促进剂和抗氧剂造粒得到聚氨酯混炼胶粒子；
步骤2、聚氨酯混炼胶粒子发泡：采用超临界流体对步骤1制得的聚氨酯混炼胶粒子进行发泡处理，制得发泡聚氨酯混炼胶粒子。
19.根据权利要求18所述的一种可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子的制备方法，其特征在于：步骤1、聚氨酯混炼胶粒子制备为：将不饱和聚氨酯混炼胶、饱和热塑性聚氨酯弹性体、发泡成核剂、泡孔尺寸稳定剂、熔体粘度调节剂、硫化剂、硫化促进剂和抗氧剂利用高速混合机混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机中进行熔融混炼，然后挤出拉条，造粒得到聚氨酯混炼胶粒子。
20.根据权利要求18所述的一种可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子的制备方法，其特征在于：步骤1、聚氨酯混炼胶粒子制备为：将不饱和聚氨酯混炼胶、饱和热塑性聚氨酯弹性体、发泡成核剂、泡孔尺寸稳定剂、熔体粘度调节剂、硫化剂、硫化促进剂和抗氧剂直接利用密炼机或开炼机混炼均匀，然后利用橡胶挤出机挤出造粒得到聚氨酯混炼胶粒子。
21. 根据权利要求18所述的一种可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子的制备方法，其特征在于，步骤2、聚氨酯混炼胶粒子发泡为：将聚氨酯混炼胶粒子加入到挤出机中，并向挤出机中注入超临界流体，制得发泡聚氨酯混炼胶粒子，其中，挤出机的机头压力为1 MPa-30MPa，机头温度为130℃-190℃，熔体经口模发泡后进行水下切粒。
22. 根据权利要求18所述的一种可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子的制备方法，其特征在于，步骤2、聚氨酯混炼胶粒子发泡为：将聚氨酯混炼胶粒子和水加入到高压反应釜中，使聚氨酯混炼胶粒子浸渍在水悬浮液中，在搅拌的状态下注入超临界流体，然后升温至110-130℃，保持高压釜内压力为15-30 bar，维持温度、压力稳定2-4 h后，将高压反应釜内混合液排放到大气环境中，制得发泡聚氨酯混炼胶粒子。
23. 根据权利要求1-17中任一项所述的一种可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子的成型工艺，其特征在于：将发泡聚氨酯混炼胶粒子填充到模压机的模具内，合模，利用水蒸气或者热空气热压成型，使得粒子再次膨胀并熔结为整体，然后停止通入水蒸气或者热空气并卸去模压，发泡样品便进一步膨胀至充满整个模具型腔，经冷却脱模后便制得聚氨酯混炼胶泡沫制品；其中合模压力为0.1-5 MPa，热压温度为100-160℃，模压时间0.5-30min。
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