CN114131823A - 已膨胀热塑性聚胺酯成型品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种已膨胀热塑性聚胺酯(ETPU)成型品及其制造方法，其中制造方法包括将已膨胀热塑性聚胺酯珠粒与聚胺酯分散体(PUD)混合，以得到一混合物，及将所述混合物置于一模具中进行热压成型，以制得ETPU成型品。本发明方法可利用热压成型设备制得较厚的ETPU成型品，且所述ETPU成型品可具有较佳的机械强度。

Description

已膨胀热塑性聚胺酯成型品及其制造方法
技术领域
本发明揭露内容为关于一种利用热压成型设备制造已膨胀热塑性聚胺酯成型品的方法。本发明亦关于具有较佳机械强度的已膨胀热塑性聚胺酯成型品。
背景技术
已发泡热塑性聚胺酯(或称已膨胀热塑性聚胺酯珠粒，ETPU)具有低密度，很高的弹性及低形变，可耐长时间及反复压缩，于低温下亦可维持其性能，并具有良好耐磨性、抗刮性及柔软触感。此外，ETPU对许多溶剂及紫外线皆有良好的稳定性。因此，ETPU为大量应用于例如鞋材、鞋中底及鞋垫等体育用品。
为改良ETPU的机械性质，目前已知可使用包含热塑性聚胺酯(TPU)的混杂材料制备ETPU。CN102421846B揭露一种混杂泡沫，其包括TPU，填充有发泡剂的例如聚苯乙烯或苯乙烯-丙烯腈(SAN)的聚合物中空体。CN103210010A揭露一种生产鞋底的方法，所述鞋底包含由作为基底材料的PU泡沫及TPU泡沫颗粒制成的混杂材料。CN101583656B揭露一种混杂材料，其含有PU基体材料及包含于所述基料中的TPU可发泡粒子。
ETPU成型方法主要是利用外加热量使ETPU珠粒的间的表面微融来达到黏合成型的目的。传统成型方法主要利用蒸气成型设备(steam chest)。然，例如制鞋行业的相关业界大部分并无蒸气成型设备而只有热压成型设备。虽可利用热压成型设备制造ETPU成型品，但由于无法将热量传递到ETPU成型品的中心，导致所述ETPU成型品的结构松散，甚至无法使较厚的ETPU成型品成型。因此，以热压成型设备制得的ETPU成型品的厚度为相当受限。
CN105073363A揭露了一种以热压成型设备模制发泡制品的方法，其为在压缩模具中加入ETPU珠粒及水后，闭合模具并加热，通过原位产生的蒸汽黏合ETPU珠粒以制得成型品。惟，所述蒸汽会使得ETPU珠粒导致非所欲地收缩，使得其成型品的密度提高，此外成品的结合强度亦较差。CN104098786B揭露一种ETPU发泡微球的制备方法，其包括将含有发泡剂的ETPU微球与水性PU混合后，于热压设备中发泡并成型，惟，根据此方法所制得的成型体的硬度仍会非所欲地提高。
为解决上述技术问题，目前业界需要一种可利用现有的热压成型设备制造ETPU成型品，且所述ETPU成型品可维持良好的机械性质，例如低密度、良好的拉伸强度及所欲的硬度等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制造已发泡热塑性聚胺酯成型品的方法，其包括以下步骤：将已发泡热塑性聚胺酯(ETPU)珠粒与聚胺酯分散体(PUD)混合，以得到一混合物；及将所述混合物置于一模具中进行热压成型，以制得ETPU成型品。
本发明方法能有效地改善热压成型设备无法将热量传递到中心的问题，使得业界能使用现有的热压成型设备即制得较厚的ETPU成型品。此外，本发明亦提供一种利于热压加工处理的ETPU混合物。根据本发明的ETPU成型品可维持良好的机械性质，例如低密度、低硬度、良好的弹性拉伸强度、及所欲的拉伸率。根据本发明的热压成型方法所需加工时间较短，且相较于蒸气成型方法可在较低温度下进行加工，以节省加热能源。
本发明的另一目的在于提供一种已膨胀热塑性聚胺酯鞋中底成型品，其包括有一顶面、底面及一侧面，所述侧面连接所述顶面与侧面且围绕一发泡结构，其中所述结构包含相互熔接的第一部分及第二部分，其中，所述第一部分为由复数个ETPU所形成的发泡结构。所述成型品具有良好机械强度，较佳具有约6kg/cm2以上的拉伸强度机械强度。
附图说明
图1显示根据本发明的一实施态样的已膨胀热塑性聚胺酯鞋中底成型品。
具体实施方式
本发明将结合以下实施例加以描述。除以下实施例外，本发明可以其他方法进行而不背离本发明的精神；本发明的范围不应仅根据说明书的揭示内容解释及限定。本发明的其他具体实例可由申请专利范围及实施例衍生。此外，在不偏离本发明的范畴的情况下，前述及下文中所阐述本发明方法的特征，不仅可以特定所述组合使用，且亦可以其他组合使用。举例而言，可涵盖所述较佳或更佳的技术特征的组合或其他技术内容的组合等。为便于理解本文所陈述的揭示内容，兹于下文中定义若干术语。
于本发明方法中，术语「ETPU」为指由已膨胀(或称已发泡)的热塑性聚胺酯。术语「ETPU成型品」为指使ETPU珠粒在铸模中成型而获得的产品。
熟习技艺人士已知适合TPU以及制备ETPU基材的方法。较佳者，制造ETPU基材为根据如WO 94/20568 A1、WO 2007/082838 A1、WO 2005/023920 A1、WO 2007/045586 A1、WO2010/136398 A1、WO 2014/126799 A1及WO 2013/153153 A1叙述的任一项方法，其等有关ETPU及/或ETPU基材产品合并于此为参考。
热塑性聚胺酯(TPU)
根据本发明的一些实施态样，可由异氰酸酯(a)与对异氰酸酯呈反应性化合物(b)的混合物反应制得TPU，其莫耳质量较佳为0.5kg/mol至10kg/mol。根据本发明的一些较佳实施态样，所述等混合物可进一步与链伸长剂(c)反应，以制得莫耳质量为0.06kg/mol至0.5kg/mol的TPU。在其他较佳具体实施态样中，可使用至少一种链调节剂(c1)及至少一种触媒(d)，且若合适至少一种填料、助剂及/或至少一种添加剂(e)亦被加入混合物，以制备TPU。
如前所述，制造TPU的常用组分(a)、(b)、(c)、(c1)、(d)及(e)包括下列物质组群：异氰酸酯(a)、对异氰酸酯呈反应性化合物(b)、链伸长剂(c)、链调节剂(c1)、触媒(d)、及/或至少一种传统填料、助剂及/或添加剂(e)，以下兹举例说明但不用于限制本发明。
一般而言，TPU为由异氰酸酯(a)与对异氰酸酯呈反应性化合物(b)组成的混合物所制得，其中可视情况进一步添加组分(c)、(c1)、(d)及(e)或通过使用彼等可能的相等对应物。所述等组份各可使用适合的单一物质或其混合物。组分异氰酸酯(a)、对异氰酸酯呈反应性化合物(b)、及视情况选用的链伸长剂(c)及链调节剂(c1)一般被称为结构组分。在一些较佳具体实例中，异氰酸酯(a)可包括脂族、环脂族、芳脂族、及/或芳香族异氰酸酯、且较佳为二异氰酸酯。二异氰酸酯的较佳实例包括三-、四-、五-、六-、七-、及/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基伸丁基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、伸丁基1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-及/或1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-及/或2,6-二异氰酸酯、及/或二环己基甲烷4,4’-、2,4’-、及2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,2’-、2,4’-、及/或4,4’-二异氰酸酯(MDI)、伸萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲伸苯基2,4-及/或2，6-二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯、及伸苯基二异氰酸酯。
根据本发明的一些实施态样，所用对异氰酸酯呈反应性化合物(b)包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、及/或聚碳酸酯二醇。
根据本发明的一些实施态样，TPU可由至少一种聚醚醇所制得，较佳为至少一种聚醚二醇，亦即，由此所制得的ETPU较佳包括至少一种聚醚。根据本发明的一些较佳实施态样，聚醚二醇较佳为聚乙二醇及聚丙二醇。聚醚醇的莫耳质量较佳为0.6kg/mol至4.5kg/mol、更佳为0.8kg/mol至2.5kg/mol。聚醚醇可以个别物质或其混合物形式使用。
根据本发明的另一些实施态样，可使用聚酯醇制造TPU。在较佳具体实例中，可使用聚酯二醇。根据本发明的一实施态样，聚酯二醇为由己二酸与1,4-丁烷二醇所制得。根据本发明的些较佳实施态样，聚酯醇的莫耳质量为0.6kg/mol至4.0kg/mol、较佳为0.8kg/mol至2.5kg/mol。
根据本发明的一些实施态样，所述多元醇的平均官能度为1.8至2.3、或较佳1.9至2.2、特别是2。
根据本发明的一些实施态样，链伸长剂(c)可包括脂族、芳脂族、芳香族、及/或环脂族化合物，并可具有0.06kg/mol至0.5kg/mol的莫耳质量。根据本发明的一些较佳实施态样，链伸长剂(c)为具有两个官能基的化合物，例如二胺及/或于伸烷自由基具有2至10个碳原子的烷二醇(特别是1,2-乙烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,6-己烷二醇、及/或具有4至20个碳原子的二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-、及/或十烷二醇)，及对应寡-及/或聚丙二醇。根据本发明的一些较佳实施态样，可使用前述链伸长剂的混合物制造TPU。
根据本发明的一些实施态样，链调节剂(c1)可具有0.03kg/mol至0.5kg/mol的莫耳质量。链调节剂为仅具有一个与异氰酸酯相关的官能基的化合物。链调节剂包括但不限于一元醇、单官能胺(较佳1-丁胺、1-己胺)、及/或一元多元醇(较佳1-丁醇、1-己醇及1-辛醇)。链调节剂可用在由个别组分组成的混合物中调节出所欲的流动性质。
根据本发明的一些实施态样，以对异氰酸酯呈反应性化合物(b)的用量计算，链调节剂用量为0重量％至5重量％、较佳为0.1重量％至1重量％。
根据本发明的一些实施态样，可使用至少一种触媒(d)制造TPU，其可加速二异氰酸酯(a)的NCO基与对异氰酸酯呈反应性化合物、结构组分(b)的羟基、(c)、及(c1)间的反应。根据本发明的一些较佳实施态样，触媒可选自三级胺、如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N’-二甲基哌嗪、2-(二甲胺基乙氧基)乙醇、二吖双环[2.2.2]辛烷、及相似物质的组群。在另一些较佳实施态样中，至少一种触媒可选自有机金属化合物的组群，其包含但不限于钛酸酯、铁化合物(如乙酰丙酮铁(III))、锡化合物(如二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二月桂酸锡(II))、或脂族羧酸的二烷锡盐(如二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡)等。
根据本发明的一些实施态样，可个别使用触媒，或使用至少两种前述触媒的混合物。根据本发明的一些较佳实施态样，以对异氰酸酯呈反应性化合物(b)(较佳为多羟基化合物)的用量计算，触媒或触媒混合物的用量为0.0001重量％至0.1重量％。水解稳定剂(例如聚合及低分子量碳二酰亚胺)亦可与触媒(d)一起或在未使用触媒的情况下加入结构组分(a)至(c)及若合适(c1)。
根据本发明的另一些实施态样，TPU可包括磷化合物。于本发明的一些较佳实施态样中，磷化合物包括但不限于三价磷的有机磷化合物，如亚磷酸酯及亚膦酸酯。适合磷化物实例为亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷酯、亚磷酸苯基二烷酯、参(壬基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三-十八烷酯、二硬脂基新戊四醇二亚磷酸酯、参(2,4-二第三丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基新戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二第三丁基苯基)新戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯、肆(2,4-二第三丁基苯基)4,4’-二伸苯基二亚膦酸酯、三异癸基亚磷酸酯、二异癸基苯基亚磷酸酯、及二苯基异癸基亚磷酸酯、或其混合物。
根据本发明的一些实施态样，磷化合物较佳为包括难以水解的磷化合物，因为磷化合物水解成对应酸可导致损害TPU，特别是聚酯型TPU。因此，针对聚酯型TPU，适合的磷化合物为特别抗水解者。抗水解磷化合物的较佳具体实例包括但不限于二聚丙二醇苯基亚磷酸酯、三异癸基亚磷酸酯、三苯基单癸基亚磷酸酯、三异壬基亚磷酸酯、参(2,4-二第三丁基苯基)亚磷酸酯、肆(2,4-二第三丁基苯基)4,4’-二伸苯基二亚膦酸酯、及二(2,4-二第三丁基苯基)新戊四醇二亚磷酸酯、或其混合物。
根据本发明的一些实施态样，TPU可进一步包括目前技艺已知的抗氧化剂、光稳定剂、UV稳定剂、光学亮光剂及脱模剂的添加剂。
根据本发明的一些实施态样，结构组分(b)及(c)的莫耳比率可相对广泛变化。在较佳具体实例中，组分(b)相对于所用链伸长剂(c)总量的莫耳比率自10：1至1：10变化、较佳自5：1至1：8、更好自3：1至1：4，随着链伸长剂(c)含量增加，可提高TPU硬度。
已发泡热塑性聚胺酯(ETPU)
根据本发明的一些较佳实施态样，ETPU珠粒可经由连续制程所制得，其包括：将TPU颗粒、习用成核剂、额外添加剂等透过失重式计量机送入双螺杆押出机中进行加热融化；将习用发泡剂如液态丁烷或超临界二氧化碳(ScCO2)透过计量帮浦由双螺杆押出机中间段注入，形成聚合物与物理发泡剂均匀混合的熔体；透过温度控制降低后段融体温度；由螺杆至出料口处的水切系统中发泡造粒，以形成已发泡的TPU珠粒，即ETPU珠粒。
根据本发明的另一些较佳实施态样，所述ETPU珠粒可经由批次制程所制得，其包括：将TPU颗粒、习用成核剂、额外添加剂等透过失重式计量机送入双螺杆押出机中进行加热融化并混合至出料口处的水切系统中造粒，以制得可发泡的TPU颗粒。将此可发泡的TPU颗粒放入高压釜中，并于其中加入水及分散剂并施以搅拌以防止TPU颗粒沾黏；通入超临界流体如ScCO2；控制含浸时间，直至让TPU颗粒都已经饱含超临界流体后快速解压，以使TPU颗粒快速膨胀成发泡的TPU珠粒；经过干燥、熟成等步骤后制备成已发泡的TPU发泡珠粒，即ETPU珠粒。
根据本发明的一些实施态样，适用于本发明的发泡成核剂并无特别限制，例如但不限于：无机细小颗粒固体，如滑石粉、二氧化硅、云母、黏土、沸石、碳酸钙、聚乙烯蜡、或其组合，较佳的成核剂为滑石粉，如购自Luzenac Pharma的滑石粉。基于混合物的总重量计，合适的发泡成核剂的添加量，例如但不限于：0.1至10wt％，较佳0.1至3wt％，更佳0.1至1.5wt％。合适的发泡成核的平均粒径，例如但不限于：0.01至100μm，较佳为1至60μm。发泡成核剂的添加方法已为本领域技术人员所熟知。
习用发泡剂包括化学发泡剂，诸如水及/或甲酸；及物理发泡剂，其可选自例如丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、环己烷、二甲醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚、甲酸甲酯、丙酮及可在对流层中分解且因此并不破坏臭氧层的氟化烷烃，诸如三氟甲烷、二氟甲烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟乙烷及七氟丙烷。以反应物料的总重量计，发泡剂通常以约0.1至约15重量％、较佳约0.1至约10重量％、尤佳约0.1至约5重量％的量使用。
于本发明中，可选用发泡稳定剂作为添加剂，其为在发泡期间促进规则泡孔结构形成的材料。实例为：含硅发泡稳定剂，诸如硅氧烷-环氧烷共聚物及其他有机聚硅氧烷。亦可使用以下的烷氧基化产物：脂肪醇、含氧醇、脂肪胺、烷基酚、二烷基酚、烷基甲酚、烷基间苯二酚、萘酚、烷基萘酚、萘胺、苯胺、烷基苯胺、甲苯胺、双酚A、烷基化双酚A、聚乙烯醇，亦及以下的缩合产物的烷氧基化产物：甲醛与烷基酚、甲醛与二烷基酚、甲醛与烷基甲酚、甲醛与烷基间苯二酚、甲醛与苯胺、甲醛与甲苯胺、甲醛与萘酚、甲醛与烷基萘酚亦及甲醛与双酚A或两种或两种以上此等发泡稳定剂的混合物。以反应物料的总重量计，发泡稳定剂较佳以约0.5至约4.0重量％、尤佳约1.0至约3.0重量％的量使用。
根据本发明的一些较佳实施态样，所述ETPU珠粒具有硬度为Shore A 85至95、或87至93、或89至91、或85至91、或85至87的范围内的热塑性聚胺酯。
根据本发明的一些较佳实施态样，所述ETPU珠粒为聚醚型、聚酯型热塑性聚胺酯、聚碳酸酯型热塑性聚胺酯、聚己内酯型热塑性聚胺酯、或不黄变型热塑性聚胺酯等。
根据本发明的一些较佳实施态样，所述ETPU珠粒具有约50g/L至约250g/L的比重、约80g/L至约160g/L的比重，较佳约100g/L至约140g/L的比重。
根据本发明的一些较佳实施态样，所述ETPU珠粒具有直径为约0.5mm至约1.5cm、约0.5mm至约15mm、约1mm至约12mm、或约2mm至约10mm.
根据本发明的一具体实施态样，所述ETPU珠粒可选用大东树脂制造的型号6315BM、6310BM、6315AM、6315BS、或6315CM等的ETPU珠粒。
聚胺酯分散液(PUD)
熟习技艺人士已知适合聚胺酯分散液(PUD)及其制备方法，例如预聚物混合方法、丙酮方法或熔融分散方法。由丙酮法制造PUD可参考DE-A 1570 602、DE-A 1570 615及DE-A1694 062揭示内容。由预聚法制造PUD可参考TW 201348279 A揭示内容。
丙酮法为如以下流程所例示，先以聚醚或聚酯多元醇与异氰酸酯反应，合成末端为NCO官能基的高黏度预聚物后，再添加与水相容、低沸点溶剂(丙酮、丁酮或四氢呋喃等)进行稀释降黏，再加入亲水性单体反应扩链，完成后加水高速剪切乳化。随着水的加入增多发生相转变，水成为连续相，以形成水性聚胺酯体系，最后再以蒸馏方法分离溶剂。
Figure BDA0002665573630000081
根据本发明的一采用丙酮法制备PUD的具体实例，其包括以下步骤：
1.秤取250g的已除水PCD(3-甲基-1,5-戊二醇，3MPD&1,6-己二醇，HDO/Mw:2000)、4.25g封端剂(EO/PO Mw:1000)及4g触媒Y-62(1/80于己烷中)于0.5L反应瓶中，外温70℃下进行搅拌。
2.内温达65℃以上，逐滴加入异氰酸盐单体12g的1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(IPDI)及23g的二环己基甲烷二异氰酸酯(HDI)，并加热至90℃下混合搅拌进行预聚合反应3小时。
3.加入第一阶段丙酮(～300g)进行分散，并降低温度至45℃。
4.预聚物分散完成后，逐滴加入1g扩链剂异佛尔酮二胺(IPDA)及15.8g胺基磺酸盐扩链剂(VESTAMIN A95，EVONIK赢创工业)，并反应1小时。
5.提高搅拌转速，加入第二阶段丙酮(～300g)进行分散。
6.分散均匀后，倒入1L反应瓶中逐入滴入水进行相转换。
7.相转换结束后，进行抽除丙酮程序。丙酮抽除完毕后，搅拌1小时，接着过滤得到最终PUD产物。
丙酮法中的适合溶剂可为一般脂族酮基官能溶剂，例如丙酮或丁酮，其不仅可于制备开始时添加，而且视情况稍后可部分添加。根据本发明的一些较佳实施例，所述溶剂较佳为丙酮及丁酮为。其他溶剂例如二甲苯、甲苯、环己烷、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、具醚单元或酯单元的N-甲基吡咯啶溶剂同样可被利用，彼等可全部或部分蒸馏掉，或可完全余留分散液中。
预聚物混合法为如以下流程所例示，先在以聚醚或聚酯多元醇与异氰酸酯及亲水性单体反应，合成末端为NCO官能基的高黏度预聚物后，随后加入适当的碱中和所述预聚物，然后将的分散于水中，并加入含有胺基的链延长剂与预聚物剩余的NCO基反应，以制得聚胺酯分散液(PUD)。
Figure BDA0002665573630000091
根据本发明的一些较佳实施态样，所述亲水性单体包括但不限于单边封端型亲水基化合物，例如
Figure BDA0002665573630000092
离子体化合物，例如
Figure BDA0002665573630000101
扩链带亲水基化合物，例如
Figure BDA0002665573630000102
根据本发明的一些较佳实施态样，所述PUD可选自酯类或醚类PUD。根据本发明的一具体实施态样，所述PUD可选用大东树脂制造的型号EP501A的酯类PUD或型号EP360A的醚类PUD。
以PUD总重计，PUD中的固体含量可为5重量％至90重量％、或30重量％至85重量％、或40重量％至80重量％、或50重量％至70重量％。根据本发明的一些较佳实施态样，PU分散液的固体含量为5重量％至70重量％，更佳为5重量％至50重量％，特别较佳为15重量％至40重量％。
PUD可包括抗氧化剂及/或光稳定剂及/或其他助剂与添加剂，例如乳化剂、消泡剂、增稠剂。最后填料、增塑剂、颜料、碳黑溶胶与二氧化硅溶胶、铝分散液、黏土分散液与石棉分散液、流动控制剂或触变剂，彼等为取决于所欲的PUD性质及用途。
ETPU成型品的制备
于本发明方法中，将ETPU珠粒与PUD混合，并将所述混合物置于一模具中进行热压成型，以制得ETPU成型品。本发明方法可利用一般的油压加热设备将所述混合物加热成型，以制得ETPU成型品，其中所述热压设备可搭配水冷降温系统。根据本发明的一具体实施态样，所述热压设备可为一般用于EVA的热压设备。
根据本发明的一具体实施态样，所述方法包括以下步骤：将模具预热到特定温度(约80℃至约150℃，较佳为约100℃至约130℃)、将所述混合物倒入至所述模具中、将所述模具闭合并加热一段时间(约0.5至20分)、冷却，直至温度到达一定温度以下，以制得ETPU成型品。
根据本发明的另一具体实施态样，所述方法包括以下步骤：先将所述混合物倒入至所述模具中、将所述模具闭合并加热至特定温度(约90℃至约140℃，较佳约105℃至约135℃)一段时间(约0.5至20分)、冷却，直至温度到达一定温度以下，以制得ETPU成型品。
根据本发明的一些较佳实施态样，所述混合物中所述PUD的量为约1phr(基于每100重量份ETPU的PUD重量份)至约35phr、或约3phr至约15phr、或约3phr至约10phr、或约5phr至约13phr、或约7phr至约11phr、或约9phr至约10phr。
根据本发明方法，可通过调整混合物中PUD的量，使所制得的ETPU成型品具有所欲的机械性质，例如适合的拉伸强度。根据本发明的一些较佳实施态样，所述ETPU成型品具有约6kg/cm2以上、或约7kg/cm2以上、或约8kg/cm2以上、或约9kg/cm2以上、或约10kg/cm2以上、或约11kg/cm2以上、或约12kg/cm2以上、或约13kg/cm2以上、或约14kg/cm2以上、或约16kg/cm2以上的拉伸强度。根据本发明的另一些较佳实施态样，所述ETPU成型品具有硬度为约25至50、或约27至47、或约29至43、或约30至40、或约33至36Asker C的范围内。
根据本发明的一些较佳实施态样，所述模具可选自方型或球型模具、鞋中底模具、拖鞋模具、运动用品如哑铃等模具，自行车无气胎模具、或自行车坐垫模具等。
根据本发明的一些较佳实施态样，所述ETPU成型品具有达约1公分、或约1.5公分、或约2公分、或约3公分、或约4公分、或约5公分、或约6公分、或约7公分以上的厚度。根据本发明的一具体实施态样，所述ETPU成型品可为直径达7公分的球型成型品。根据本发明的一较佳实施态样，所述ETPU成型品可具有达约10公分的厚度。
如前所述，本发明方法通过所述热压成型步骤可在约80℃至约140℃的温度范围下进行。根据本发明的一些较佳实施态样，所述加热温度可为约80℃、或约90℃、或约100℃、或约105℃、或约110℃、或约120℃、或约130℃。相较的下，使用蒸汽成型设备的制造方法则必须以通常为105℃至135℃的高温范围下进行加热程序。因此，本发明方法相较于传统蒸汽成型方法节省加热能源。
已膨胀热塑性聚胺酯成型品
本发明另提供一种已膨胀热塑性聚胺酯成型品，其包括一发泡结构，其中所述结构包含相互熔接的第一部分及第二部分，其中，所述第一部分为由复数个已发泡热塑性聚胺酯(ETPU)所形成的发泡结构，所述第二部分为由聚胺酯分散体(PUD)所形成。根据本发明的一些实施态样，所述已膨胀热塑性聚胺酯成型品为由前述方法所制成。
根据本发明的一些实施态样，所述成型品可呈方型、球型、鞋中底、拖鞋模具、运动用品、自行车无气胎、或自行车坐垫的形式。
根据本发明的一些较佳实施态样，如图1所示，所述成型品为呈鞋中底的形式，其包括有一顶面102、底面104及一侧面106，所述侧面106连接所述顶面102与底面104且围绕一发泡结构，其中所述结构包含相互熔接的第一部分及第二部分，其中，所述第一部分为由复数个ETPU所形成的发泡结构，所述第二部分为由PUD所形成。
根据本发明的一些较佳实施态样，所述成型品具有约6kg/cm2以上、或约7kg/cm2以上、或约8kg/cm2以上、或约9kg/cm2以上、或约10kg/cm2以上、或约11kg/cm2以上、或约12kg/cm2以上、或约13kg/cm2以上、或约14kg/cm2以上、或约16kg/cm2以上的拉伸强度机械强度。根据本发明的另一些较佳实施态样，所述ETPU成型品具有硬度为约25至50、或约27至47、或约29至43、或约30至40、或约33至36Asker C的范围内。
实例
实施例1
将热塑性聚胺酯发泡珠粒6315BM(产品比重约130g/L)100g混以聚酯型聚胺酯分散体EP501A 10g，将模具预热到135℃，将混和好的混杂材料倒入1.5公分厚的方型模具中，合模后135℃热压6分钟，冷却开模后，即可得到16*16*1.5cm的块材样品，样品密度为0.263g/cm3。
实施例2
将热塑性聚胺酯发泡珠粒6315BM(产品比重约130g/L)70g混以聚酯型聚胺酯分散体EP501A 2.1g，将模具预热到135℃，将混和好的混杂材料倒入1公分厚的方型模具中，合模后135℃热压2.2分钟，冷却开模后，即可得到16*16*1cm的块材样品，样品密度为0.273g/cm3。
实施例3
将热塑性聚胺酯发泡珠粒6315BM(产品比重约130g/L)70g混以聚酯型聚胺酯分散体EP501A 3.5g，将模具预热到135℃，将混和好的混杂材料倒入1公分厚的方型模具中，合模后135℃热压2.2分钟，冷却开模后，即可得到16*16*1cm的块材样品，样品密度为0.275g/cm3。
实施例4
将热塑性聚胺酯发泡珠粒6315BM(产品比重约130g/L)70g混以聚酯型聚胺酯分散体EP501A 4.9g，将模具预热到135℃，将混和好的混杂材料倒入1公分厚的方型模具中，合模后135℃热压2.2分钟，冷却开模后，即可得到16*16*1cm的块材样品，样品密度为0.277g/cm3。
实施例5
将热塑性聚胺酯发泡珠粒6315BM(产品比重约130g/L)70g混以聚酯型聚胺酯分散体EP501A 7g，将模具预热到135℃，将混和好的混杂材料倒入1公分厚的方型模具中，合模后135℃热压2.2分钟，冷却开模后，即可得到16*16*1cm的块材样品，样品密度为0.281g/cm3。
实施例6
将热塑性聚胺酯发泡珠粒6315BM(产品比重约130g/L)70g混以聚酯型聚胺酯分散体EP501A 7g，将模具预热到105℃，将混和好的混杂材料倒入1公分厚的方型模具中，合模后105℃热压6分钟，冷却开模后，即可得到16*16*1cm的块材样品，样品密度为0.282g/cm3，成品外观颗粒感明显。
实施例7
将热塑性聚胺酯发泡珠粒6315BM(产品比重约130g/L)70g混以聚酯型聚胺酯分散体EP501A 7g，将模具预热到80℃，将混和好的混杂材料倒入1公分厚的方型模具中，合模后80℃热压15分钟，冷却开模后，即可得到16*16*1cm的块材样品，样品密度为0.281g/cm3，成品外观颗粒感明显。
实施例8
将热塑性聚胺酯发泡珠粒6310BM(产品比重约100g/L)50g混以聚酯型聚胺酯分散体EP501A 5g，将模具预热到125℃，将混和好的混杂材料倒入1公分厚的方型模具中，合模后125℃热压0.7分钟，冷却开模后，即可得到16*16*1cm的块材样品，样品密度为0.208g/cm3。
实施例9
将热塑性聚胺酯发泡珠粒6315BM 70g混以聚醚型聚胺酯分散体EP360A 7.7g，将模具预热到135℃，将混和好的混杂材料倒入1公分厚的方型模具中，合模后135℃热压2.2分钟，冷却开模后，即可得到16*16*1cm的块材样品，样品密度为0.277g/cm3。
实施例10
将热塑性聚胺酯发泡珠粒6315BM(产品比重约130g/L)45g混以聚醚型聚胺酯分散体EP501A 5g，将模具预热到120℃，将混和好的混杂材料倒入直径7公分的球型模具中，合模后120℃热压7分钟，冷却开模后，即可得到一直径7公分的球型样品，样品密度为0.261g/cm3。
比较例1
无添加PUD的热压比较例[较薄厚度]：模具预热到135℃，将热塑性聚胺酯发泡珠粒6315BM(产品比重约130g/L)47g倒入0.7公分厚的方型模具中，合模后130℃热压2分钟，冷却开模后，即可得到16*16*0.7cm的块材样品，样品密度为0.261g/cm3，成品有成型，但结构松散。此外，粒子在倒入模具时，因过于松散不易填充且难以均匀填充，故不利加工处理。
比较例2
无添加PUD的热压比较例[与实施例相同厚度]：模具预热到135℃，将热塑性聚胺酯发泡珠粒6315BM(产品比重约130g/L)67g倒入1公分厚的方型模具中，合模后130℃热压2分钟，冷却开模后，发泡珠粒无法成型成方型块材。
比较例3
混以油性PU的热压比较例：将热塑性聚胺酯发泡珠粒6315BM(产品比重约130g/L)67g混以油性聚酯型聚胺酯98NH 6.7g，将模具预热到135℃，将混和好的混杂材料倒入1公分厚的方型模具中，合模后130℃热压2分钟，冷却开模后，即可得到16*16*1cm的块材样品，样品密度为0.26g/cm3。因为油性PU干燥时间较短，导致所述混杂材料容易有结团而无法于模具中均匀分散，故不利加工处理。
比较例4
混以水的热压比较例：将热塑性聚胺酯发泡珠粒6315BM(产品比重约130g/L)80g混以纯水8g，将模具预热到135℃，将混和好的混杂材料倒入1公分厚的方型模具中，合模后130℃热压5分钟，冷却开模后，即可得到16*16*1cm的块材样品，样品密度为0.31g/cm3。所述混杂材料因过于松散不易填充，故不利加工处理。
比较例5
二次化学微球发泡TPU混以PUD的热压比较例：先将热塑性聚胺酯3085AU(大东树脂生产)与发泡微球
Figure BDA0002665573630000141
93MB120(Akzo Nobel公司生产)透过密练机以混合比例90:10进行进行混练，混练温度控制在125℃以防止温度过高而发泡，将混练完的材料透过单螺杆押出机进行拉条造粒，可得可发泡热塑性聚胺酯珠粒，珠粒密度为0.559g/cm3。将前述制备好的热塑性聚胺酯发可泡珠粒(8593MB)62g混以聚酯型聚胺酯分散体EP501A 6.2g，将模具预热到150℃，将混和好的混杂材料倒入1公分厚的方型模具中，合模后150℃热压30分钟，冷却开模后，即可得到16*16*1cm的块材样品，样品密度为0.25g/cm3。
比较例6
蒸气成型比较例：将热塑性聚胺酯发泡珠粒6315BM(产品比重约130g/L)透过蒸气成型设备将物料抽入模具中成型，抽料前，模具会预先合模，但会预留间隙让物料填充，模具填充间隙设定为11mm，抽料完进行合模，合模完进行通入蒸气进行加热，蒸气压力设定为1bar，内部温度约120℃，蒸气通入时间设为55秒，的后进行固移模排气5秒，的后通入冷却水进行冷却，冷却水通入时间设为2分钟，冷却完后开模，可以得到一16*16*1cm方型板材样品。样品密度为0.26g/cm3。
比较例7
蒸气成型比较例：将热塑性聚胺酯发泡珠粒6315BM(产品比重约130g/L)透过蒸气成型设备将物料抽入模具中成型，抽料前，模具会预先合模，但会预留间隙让物料填充，模具填充间隙设定为13mm，抽料完进行合模，合模完进行通入蒸气进行加热，蒸气压力设定为1.2bar，内部温度约123℃，蒸气通入时间设为60秒，的后进行固移模排气5秒，的后通入冷却水进行冷却，冷却水通入时间设为2分钟，冷却完后开模，可以得到一16*16*1cm方型板材样品。样品密度为0.277g/cm3。
比较例8
蒸气成型比较例[比重较轻粒子，对比实施例8]：将热塑性聚胺酯发泡珠粒6310BM(产品比重约100g/L)透过蒸气成型设备将物料抽入模具中成型，抽料前，模具会预先合模，但会预留间隙让物料填充，模具填充间隙设定为11mm，抽料完进行合模，合模完进行通入蒸气进行加热，蒸气压力设定为0.7bar，内部温度约115℃，蒸气通入时间设为20秒，的后进行固移模排气5秒，的后通入冷却水进行冷却，冷却水通入时间设为2分钟，冷却完后开模，可以得到一16*16*1cm方型板材样品。样品密度为0.236g/cm3。
密度测量
根据ISO 845测量，得到ETPU成型品的密度(g/cm3)。根据ISO 845规范，最少取五个相同发泡成品样品，分别测量发泡成型品的体积与重量后，将样品重量除以体积即可得到样品密度。
硬度测量
根据JIS S 6050方法测量，得到ETPU成型品的硬度(Asker C)。选用符合JIS S 6050规范的硬度计TECLOCK GS-701N，直接水平压在样品表面，直接读取指针刻度，即可得到表面硬度。
回弹性测量
根据DIN 53512的规范，测定所制得的ETPU成型品的回弹率(％)。回弹率(％)的测定方法为将ETPU成型品置于摆锤回弹测试仪的测试位置，测定样品的长宽需大于50mm，厚度需要大于15mm，厚度小于15mm，允许迭片测试。测试摆头从90度自由落下，回弹测试仪指针所显示的数值，即所述ETPU成型品的回弹率(％)。
拉伸强度及拉伸率测量
根据ISO 1798测量，得到ETPU成型品的拉伸强度(kg/cm2)及拉伸率％。根据ISO 1798规范方法进行测试，采用高铁GOTECH万能拉力机TCS-2000-U进行测试，样品粒用裁刀制备成Type 1A哑铃型的试片进行测试，拉伸强度可以透过测量得到的最大力量除以截面积得到；拉伸率可以由拉伸断裂前的长度(L)减原来样品长度(L0)除以原来样品长度(L0)来计算获得。
表1显示根据本发明方法的实施例1至10及比较例1至8的实验条件及其评估结果。
Figure BDA0002665573630000161
表1
如表1所示，比较例1未使用PUD而直接将ETPU进行加热成型，纵使其成型品的厚度仅有0.7公分，所述成型品的拉伸强度仍显著低于根据本发明方法所制得的成型品。又如前所述，比较例1的成型品结构松散。据此，未使用PUD而直接将ETPU进行加热成型所制得成型品的机械性质显然无法达到可接受的水平。类似地，比较例2未使用PUD而直接将ETPU进行加热成型，当所欲成型的产品达厚度为1公分时，更无法成型。比较例3使用油性PU与ETPU进行加热成型程序，除其混合物难以加工处理外，其成型品的拉伸强度亦显著低于根据本发明方法所制得的成型品。比较例4使用水与ETPU虽可进行热压成型程序，但其成型品的机械强度较差，即，其密度较高且拉伸强度较低。比较例5使用二次化学微球发泡的TPU搭配PUD虽亦可进行热压程序，但其加热时间所需更长，且其成形品的机械强度较差，即，其成型品的硬度显著较高，回弹及拉伸强度亦较差。比较例6至8为利用蒸汽成型法直接加工ETPU以制得ETPU成型品的对照组。
据上，根据本发明方法，业界无须另外添购蒸汽成型设备而能使用现有的热压成型设备，即可制得一定厚度以上的ETPU成型品。此外，本发明所使用的ETPU及PUD混合物利于加工处理。根据本发明所制得的ETPU成型品能维持良好甚至更好的机械性质，例如低密度、低硬度、良好的弹性及拉伸强度、及所欲的拉伸率。此外，相较于传统蒸汽成型方法，本发明方法利用热压模型可在较低温度下进行加工，以节省加热能源。

Claims (16)

1.一种制造已发泡热塑性聚胺酯(ETPU)成型品的方法，其包括以下步骤：
(i)将已发泡热塑性聚胺酯珠粒与聚胺酯分散体(PUD)混合，以得到一混合物；及
(ii)将所述混合物置于一模具中进行热压成型，以制得ETPU成型品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述热压成型步骤为在约80℃至约140℃的温度下进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中于所述混合物中所述PUD的量为约1phr至约35phr。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述ETPU成型品具有达约1公分以上的厚度。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述ETPU成型品具有约6kg/cm2以上的拉伸强度。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述ETPU珠粒的直径为约0.5mm至约15mm。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述ETPU成型品具有硬度为约25至50Asker C的范围内。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述ETPU珠粒为聚醚型或聚酯型热塑性聚胺酯、聚碳酸酯型热塑性聚胺酯、聚己内酯型热塑性聚胺酯、或不黄变型热塑性聚胺酯。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述ETPU珠粒具有约50g/L至约250g/L的比重。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述PUD具有5％至70％以上的固体含量。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述PUD为选自酯类或醚类的PUD。
12.一种已膨胀热塑性聚胺酯成型品，其包括一发泡结构，其中所述结构包含相互熔接的第一部分及第二部分，其中，所述第一部分为由复数个已发泡热塑性聚胺酯(ETPU)所形成的发泡结构，所述第二部分为由聚胺酯分散体(PUD)所形成。
13.一种已膨胀热塑性聚胺酯成型品，其为根据权利要求1至11中任一项所述的方法所制成。
14.根据权利要求12或13所述的成型品，其为呈方型、球型、鞋中底、拖鞋模具、运动用品、自行车无气胎、或自行车坐垫的形式。
15.根据权利要求14所述的成型品，其为呈鞋中底的形式，其包括有一顶面、底面及一侧面，所述侧面连接所述顶面与底面且围绕一发泡结构，其中所述结构包含相互熔接的第一部分及第二部分，其中，所述第一部分为由复数个ETPU所形成的发泡结构，所述第二部分为由PUD所形成。
16.根据权利要求12或13所述的成型品，具有约6kg/cm2以上的拉伸强度机械强度。
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