CN110922555A - 热塑性聚氨酯及其弹性体粒子和它们的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及热塑性聚氨酯及其弹性体粒子和它们的制备方法。本发明的热塑性聚胺酯包含衍生自一或多种异氰酸酯的硬链段和衍生自一或多种聚合物多元醇的软链段，所述热塑性聚胺酯的萧氏硬度为Shore Ax且回弹率为y％，其特征在于60≤x≤95，25≤y≤75，且120≤x+y≤170。本发明的热塑性聚氨酯具有良好的硬度和回弹率的性质组合。
Description
技术领域
本发明是关于一种热塑性聚氨酯，尤其是关于一种具有良好硬度和回弹率性质组合的热塑性聚氨酯；本发明另关于一种热塑性聚胺酯弹性体粒子和由其制得的泡沫模(塑)制品；本发明亦关于一种制备热塑性聚氨酯的方法和制备发泡热塑性聚氨酯弹性体粒子的方法。
背景技术
热塑性聚氨酯(TPU)弹性体具有广泛的硬度范围，优异的耐磨性、机械强度、耐水、耐油、耐化学腐蚀、耐霉菌，可回收利用等优点。已知经发泡的热塑性聚氨酯具有优异的回弹率、耐磨损性、和耐化学品性，另外可回收再制，亦符合近期绿色环保要求。采用热塑性聚氨酯所制备的泡沫材料除可保留原热塑性聚氨酯的优异性能外，亦同时具备优异的回弹率，可使用于在较大的工作温度范围内。基于上述优点，热塑性聚氨酯发泡材料，如泡沫模(塑)制品，已广泛地应用于工业领域(如汽车工业或包装材料)和日常生活领域(如鞋材或地垫)中。然，热塑性聚氨酯仍具有例如尺寸稳定性不足、不具合意的发泡能力等缺点，且利用热塑性聚氨酯制备可膨胀的可塑泡沫在技术上仍有其困难之处，盖聚氨酯的Tg通常低于室温，故以物理发泡剂含浸后，于室温下，物理发泡剂容易逸散而恢复为未经发泡的聚氨酯颗粒，故先前技术的加入发泡剂且直接高压发泡的技术，其发泡技术的控制仍有其困难之处。
先前技术WO 2007/082838 A1揭露一种萧氏硬度为Shore A44至A84的可发泡热塑性聚氨酯，所述聚氨酯是藉由将异氰酸酯与分子量为500至10,000g/mol的对异氰酸酯呈反应性的化合物和分子量50至499g/mol的增链剂，在催化剂和/或其他已知的添加剂的存在下反应而得。WO 2015123960 A1建议热塑性聚氨酯的硬度需在Shore A45至Shore A84的范围内的原因在于，所述硬度范围内的热塑性聚氨酯具有合意的回弹率(rebound)，而回弹率为发泡热塑性聚氨酯应用上的一个重要特征，且本技术领域中已知相较于聚乙烯醋酸乙烯酯(EVA)，热塑性聚氨酯具有更优选的回弹率。
US 6221999 B1揭露一种具有至少约50％的回弹率和至少约80％的透明度的聚氨酯弹性体，其聚氨酯弹性体是藉由将含二苯基甲烷2,2'-、2,4'-或4,4'-二异氰酸酯的二异氰酸酯、至少一种聚醚二醇、和通式为HO-(CH2)x-OH的二醇增链剂反应而得。US 6221999 B1说明书和表1另揭露聚氨酯弹性体的硬度范围为约60至约100Shore A，优选约70至约95Shore A，回弹率为约65至75％。
CN101633717 B揭露一种高硬度高回弹聚氨酯弹性体材料，其是藉由异氰酸酯组分和多元醇组分反应而得，其中所述异氰酸酯组分是采用将20至60％的分子量小于等于1000g/mol的聚四亚甲基醚多元醇(PTMG)与40至80％的分子量大于1000g/mol的PTMG掺混后，与异氰酸酯反应生成的异氰酸根含量为6至18％的预聚体；多元醇组分包含69.2至89.4％的平均分子量大于1000的PTMG、10至30％脂肪族二元醇、0.2至0.3％聚氨酯用催化剂和0.4至0.5％抗老化剂；可供选用的异氰酸酯包含二苯基甲烷2,2'-、2,4'-或4,4'-二异氰酸酯(MDI)。CN101633717B进一步揭露其聚氨酯弹性体材料具有Shore A86至A93的萧氏硬度和大于70％的回弹率。
目前制备发泡热塑性聚氨酯粒子的主要技术为间歇式釜压发泡。例如，先前技术WO 2015123960 A1揭露一种生产可发泡热塑性聚氨酯的方法，所述方法采用高压釜将热塑性聚氨酯颗粒与分散剂，表面活性剂和正丁烷发泡剂均匀分散在水中，升温至指定温度下保持一定的时间，然后将颗粒迅速卸压至大气压下，而制得发泡热塑性聚氨酯粒子，经洗涤烘干等处理后，得到水蒸气模压制品原料。
尽管已知的热塑性聚氨酯已可获得良好的效果，然而现有技术状态的热塑性聚氨酯仍存在很大的改进空间。
发明内容
本发明所欲解决的技术问题为提供一种具良好加工性和耐用性，且同时具备合意回弹率的热塑性聚氨酯，特别是一种发泡热塑性聚氨酯弹性体粒子。
因此，本发明首先提供一种具有良好硬度和回弹率的性质组合的热塑性聚胺酯，其中所述热塑性聚胺酯包含衍生自一或多种异氰酸酯的硬链段和衍生自一或多种聚合物多元醇的软链段，所述热塑性聚胺酯的萧氏硬度为Shore Ax且回弹率为y％，其特征在于60≤x≤95，25≤y≤75，且120≤x+y≤170。
本发明另提供一种热塑性聚胺酯弹性体粒子，其包含如本文所述的热塑性聚胺酯。且已发现本发明的热塑性聚胺酯弹性体粒子，其发泡前与发泡后的回弹率呈正相关。
本发明另提供一种泡沫模(塑)制品，其是藉由发泡如本文所述的热塑性聚胺酯弹性体粒子制得。合适的泡沫模(塑)制品例如，但不限于：用于外墙的绝缘材料、住宅建筑物的内饰或固体传播-消声(solid-borne-sound-deadening)材料、运动地板、鞋底、或车辆的保险杆。
本发明又一目的是提供一种制备如本文所述的热塑性聚胺酯的方法，其包括使一或多种异氰酸酯与一或多种聚合物多元醇和视情况一或多种增链剂反应。
本发明再一目的是提供一种制备发泡热塑性聚氨酯弹性体粒子的方法，其包含以下步骤：混合以下成分：基于混合物的总重量计，80至99.9wt％的如本文所述的热塑性聚胺酯和视情况0.1至20wt％的一或多种发泡成核剂；将所述混合物投入挤出机中，并注入一或多种发泡剂；使所述混合物于所述挤出机的模口发泡；和利用水下造粒机造粒，以制得经发泡的热塑性聚氨酯弹性体粒子。
附图说明
图1：本发明非限制性实例的热塑性聚胺酯，其回弹率与萧氏硬度的关系。
具体实施方式
本发明首先提供一种热塑性聚胺酯，其中所述热塑性聚胺酯包含衍生自一或多种异氰酸酯的硬链段和衍生自一或多种聚合物多元醇的软链段，所述热塑性聚胺酯的萧氏硬度为Shore Ax且回弹率为y％，其特征在于60≤x≤95，25≤y≤75，且120≤x+y≤170。合适的萧氏硬度Shore Ax，例如：Shore A60、A62、A64、A65、A66、A68、A70、A72、A74、A75、A76、A78、A80、A82、A84、A85、A86、A88、A90、A92、A94、或A95；合适的回弹率y％，例如：25％、26％、28％、30％、32％、34％、35％、36％、38％、40％、42％、44％、45％、46％、48％、50％、52％、54％、55％、56％、58％、60％、62％、64％、65％、66％、68％、70％、72％、74％、或75％；合适的x+y的下限值，例如：120、122、124、125、126、128、130、132、134、135、136、138、140、142、144、145、146、148、150、152、154、155、156、158、或160；和合适的x+y的上限值，例如：170、168、166、165、164、162、160、158、156、155、154、152、150、148、146、145、144、142、140、138、136、135、134、132、或130。
本发明另提供一种热塑性聚胺酯，其中所述热塑性聚胺酯包含衍生自一或多种异氰酸酯的硬链段和衍生自一或多种聚合物多元醇的软链段，所述热塑性聚胺酯的萧氏硬度为Shore Ax且回弹率为y％，其特征在于x≥84且y≥40，优选x≥86或y≥50，更优选x≥88或y≥60，最优选x≥90或y≥65。合适的萧氏硬度Shore Ax，例如：Shore A84、A85、A86、A88、A90、A92、A94、或A95；合适的回弹率y％，例如：40％、42％、44％、45％、46％、48％、50％、52％、54％、55％、56％、58％、60％、62％、64％、65％、66％、68％、70％、72％、74％、或75％。
根据本发明的一态样，合适的热塑性聚氨酯，其软链段与硬链段之间的含量比例并无特别限制，例如但不限于：硬链段:软链段的重量比＝10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、或90:10。优选软链段的含量相较于硬链段的含量为更高，亦即，合适的含量比例范围是硬链段:软链段的重量比＝10:90至49:51，例如但不限于：10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、或49:51，优选为30:70，以使熔体强度大于10cN或更高，例如：15cN或更高、20cN或更高、25cN或更高、或30cN或更高。
异氰酸酯
适用于本发明的异氰酸酯并无特别限制，优选是用以制备不黄变型热塑性聚胺酯的不含苯基的异氰酸酯，例如但不限于：脂族异氰酸酯、环脂族异氰酸酯、或其组合；更优选为不含苯基的二异氰酸酯，例如但不限于：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、或其组合。优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
已发现当热塑性聚胺酯的硬链段是衍生自不含苯基的二异氰酸酯，例如，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)时，相较于先前技术(例如，CN 101633717 B)的热塑性聚胺酯，本发明的热塑性聚胺酯除具有更大的硬度范围之外，亦具有不黄变的优点。
根据本发明的一态样，基于混合物的总重量计，合适的异氰酸酯的含量为20至40wt％，例如但不限于：20wt％、22wt％、24wt％、25wt％、26wt％、28wt％、30wt％、32wt％、34wt％、35wt％、36wt％、38wt％、或40wt％。
聚合物多元醇
适用于本发明的聚合物多元醇需对异氰酸酯具反应性且必须包含至少两个羟基，例如但不限于：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、或其组合。
根据本发明的一态样，适用于本发明的聚合物多元醇的数量平均分子量为500至3500g/mol，例如：500、600、800、1000、1200、1400、1500、1600、1800、2000、2200、2400、2500、2600、2800、3000、3200、3400或3500g/mol，优选为1000至3000g/mol，更优选为1500至2500g/mol。根据本发明的另一态样，适用于本发明的聚合物多元醇所具备的平均官能度为1.8至2.3，例如：1.8、1.9、2.0、2.1、2.2或2.3；优选为1.9至2.2。
根据本发明的一态样，若热塑性聚氨酯的硬链段是衍生自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)时，无论软链段衍生自何种聚合物多元醇，如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、或其组合，热塑性聚氨酯均可展现高硬度和良好的回弹率的性质组合，优选萧氏硬度(Shore Ax)与回弹率(y％)的范围为120≤x+y≤170，更优选为145≤x+y≤155。
根据本发明的一态样，基于混合物的总重量计，合适的聚合物多元醇的含量为50至80wt％，例如但不限于：50wt％、52wt％、54wt％、55wt％、56wt％、58wt％、60wt％、62wt％、64wt％、65wt％、66wt％、68wt％、70wt％、72wt％、74wt％、75wt％、76wt％、78wt％、或80wt％。
聚酯多元醇
聚酯多元醇为本领域技术人员所熟知的聚酯多元醇，例如：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA)，其可藉由多元羧酸和多元醇的反应而得者，例如透过缩合一或多个C2-30聚醇与一或多个C2-14多元羧酸，以形成聚酯多元醇。合适的聚醇例如但不限于：亚烷基二醇，优选为含有二或四个-OH基团的C2-30直链醇、乙二醇醚、环族聚醇、乙二醇、丙二醇，如1,2-丙二醇或1,3-丙二醇、甘油醇、季戊四醇、三甲醇丙烷、丁二醇、戊二醇、己二醇、十二烷二醇、辛二醇、氯代戊二醇、甘油单烯丙基醚、甘油单乙基醚、二乙二醇、2-乙基己二醇、1,4-环己二醇、1,2,6-己三醇、1,3,5-己三醇、1,3-双-(2-羟乙氧基)丙烷、或其组合。合适的多元羧酸例如但不限于：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯酞酸、顺丁烯二酸、十二烷基顺丁烯二酸、十八烯基顺丁烯二酸、富马酸、乌头酸(aconitic acid)、偏苯三甲酸、1,2,3-丙三甲酸、3,3'-硫代二丙酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、环己-1,2-二羧酸、1,4-环己二烯-1,2-二羧酸、3-甲基-3,5-环己二烯-1,2-二羧酸和其对应酸酐、氯化酸和其酸性酯，例如酞酸酐、邻苯二甲酰氯或邻苯二甲酸的二甲酯、或其组合。亦可使用脂肪酸二聚体(dimer fatty acids)，其为单或多不饱合酸或其酯的二聚化产物。优选的脂肪酸二聚体为C10-30，更优选为C14-22的碳酸的二聚体。适当的脂肪酸二聚体包括油酸、亚麻油酸、亚麻仁油酸、棕榈油酸和反油酸(elaidic acid)的二聚化产物。亦可使用天然脂肪和油类，例如葵花油、大豆油、橄榄油、菜籽油、棉籽油和妥尔油(talloil)，于水解中所获得不饱合脂肪酸混合物的二聚化产物。除脂肪酸二聚体之外，二聚化反应通常导致不同数量的寡聚脂肪酸以和单聚脂肪酸残基。
在本发明的一态样中，若热塑性聚氨酯的硬链段是衍生自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，且软链段衍生自聚酯多元醇时，热塑性聚氨酯可展现高硬度和良好的回弹率的性质组合，优选萧氏硬度(Shore Ax)与回弹率(y％)的范围为120≤x+y≤170，更优选为120≤x+y≤150，最优选为135≤x+y≤140。
在本发明的一态样中，若聚酯多元醇具有高分子量，优选数量平均分子量为500至3500g/mol，例如：500、600、800、1000、1200、1400、1500、1600、1800、2000、2200、2400、2500、2600、2800、3000、3200、3400或3500g/mol，萧氏硬度(ShoreAx)与回弹率(y％)的范围可进一步改善至120≤x+y≤150。
另已发现，若热塑性聚氨酯的软链段是衍生自如上所述的具高分子量和高结晶性的聚酯多元醇时，纵使所述热塑性聚氨酯的硬链段是衍生自含苯基的异氰酸酯，例如二苯基甲烷2,2'-、2,4'-或4,4'-二异氰酸酯(MDI)，所述热塑性聚氨酯仍具有合意的萧氏硬度(Shore Ax)和回弹率(y％)的组合，优选120≤x+y≤170，更优选125≤x+y≤155，最优选130≤x+y≤145。
聚醚多元醇
已发现如欲获致具有良好回弹率的热塑性聚氨酯，除可选用低硬度热塑性聚氨酯外，例如：具有萧氏硬度为Shore A75或更低，例如：Shore A75、A74、A72、A70、A68、A66、A65、A64、A62、A60、A58、A56、A55、A54、A52、A50、A48、A46、A45或更低的热塑性聚氨酯，亦可采用聚醚多元醇，作为热塑性聚氨酯的软链段，以进一步改良热塑性聚氨酯的回弹率。
合适的聚醚多元醇包括聚醚二醇，例如但不限于：聚氧化丙烯二醇(Polypropylene glycol)、聚乙二醇(Polyethylene glycol)、聚四亚甲基醚二醇(Polytetramethylene glycol,PTMEG)、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇(Tetrahydrofuranoxide propylene copolymer glycol)、其混合物，优选为聚四亚甲基醚二醇。聚醚二醇可透过已知的方法制备，例如使用碱金属氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾)或碱金属醇化物(如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、或异丙醇钾)作为催化剂，并加入至少一种包含具键结形式的2或3个反应性氢原子的起始分子，藉由环氧烷烃阴离子聚合而制得。适合的环氧烷烃例如但不限于：四氢呋喃、环氧乙烷、1,3-环氧丙烷、或1,2-环氧丙烷。环氧烷烃可单独使用、交替接连使用、或以其混合物的形式使用。合适的起始分子例如但不限于：水、有机二羧酸(如丁二酸或己二酸)、或视情况包含呈键合形式的醚桥(ether bridges)的二元醇(如乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、或2-甲基-1,5-戊二醇)。起始分子可单独使用或以其混合物的形式使用。
在本发明的一态样中，若热塑性聚氨酯的硬链段是衍生自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，且软链段衍生自聚醚多元醇时，热塑性聚氨酯可展现高硬度和良好的回弹率的性质组合，优选萧氏硬度(Shore Ax)与回弹率(y％)的范围为120≤x+y≤170，更优选为135≤x+y≤165，最优选为145≤x+y≤155
在本发明的一态样中，若热塑性聚氨酯的软链段是衍生自具有高分子量的聚醚多元醇，优选为数量平均分子量为500至3500g/mol，例如：500、600、800、1000、1200、1400、1500、1600、1800、2000、2200、2400、2500、2600、2800、3000、3200、3400或3500g/mol的聚醚多元醇，所述热塑性聚氨酯除具有高硬度外，其回弹率亦可一步提升，优选热塑性聚氨酯的萧氏硬度Shore Ax和回弹率y％的组合为120≤x+y≤170，更优选125≤x+y≤160，最优选130≤x+y≤150。
聚碳酸酯多元醇
适用于本发明的聚碳酸酯多元醇例如但不限于，藉由将二元醇，如丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、或其组合与碳酸二芳酯反应所获得的聚碳酸酯多元醇；基于ε-己内酯的聚碳酸酯多元醇；或聚合物链中含有一或多个胺基甲酸酯基的聚酯多元醇。
在本发明的一态样中，若热塑性聚氨酯的硬链段是衍生自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，且软链段衍生自聚碳酸酯多元醇时，热塑性聚氨酯可展现高硬度和良好的回弹率的性质组合，优选萧氏硬度(Shore Ax)与回弹率(y％)的范围为120≤x+y≤170，优选为135≤x+y≤165，更优选为145≤x+y≤155。
热塑性聚胺酯弹性体粒子
本发明另提供一种热塑性聚胺酯弹性体粒子，其包含如本文中所述的热塑性聚胺酯。
根据本发明的一态样，热塑性聚胺酯弹性体粒子可视情况另包含一或多种发泡成核剂，例如但不限于：滑石、二氧化硅、碳酸钙、沸石、石墨粉、氧化铝、氢氧化钙、氢氧化铝、硼酸锌、奈米高岭土、粉状分子筛、奈米碳管、云母、二氧化钛、或其组合。
根据本发明的一态样，热塑性聚胺酯弹性体粒子可视情况另包含一或多种抗氧化剂，例如但不限于：
1010、BASF
245、BASF
168、Chinox 20N、或其组合。
1010为白色结晶粉末，化学性状稳定，可广泛应用于通用塑料，工程塑料，合成橡胶，纤维，热熔胶，树脂，油品，墨水，涂料等行业中。BASF
245，名称为二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]，所述产品作为用于HIPS、MBS、ABS等苯乙烯聚合物，Ρ0Μ、ΡΑ等工程塑料和氨纶等聚氨酯的加工和长期热稳定性的改进。同时在PVC聚合方法中也是有效的链终止剂。BASF
168的名称为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，本品辅助抗氧化剂，与主抗氧化剂zm-1010或1076复配，有很好的协同效应。Chinox 20N为本技术领域常见的抗氧化剂，具有优秀的耐热抗氧化性能，无色污、耐水解性极佳，对于热塑性聚氨酯有非常好的效果。基于混合物的总重量计，抗氧化剂的含量可为0.01至0.5wt％，例如但不限于：0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％、或0.5wt％。
根据本发明的一态样，热塑性聚胺酯弹性体粒子可视情况另包含一或多种其他已知的添加剂，例如但不限于：抗沾黏剂；调色剂；催化剂；界面活性剂；阻燃剂；脱模剂；流动促进剂；磨耗改良剂；抑制剂；对水解、光、热、氧化、变色、或对微生物降解的稳定剂；增强剂；增塑剂；和链长调节剂。
根据本发明的一态样，如本文所述的热塑性聚胺酯弹性体粒子经发泡后，其回弹率(y'％)相较于发泡前的回弹率(y％)，可增加3％或更多，例如但不限于：3％、4％、5％、6％、8％、10％、12％、14％、15％、16％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、28％、或30％；优选10％或更多，更优选20％或更多。
热塑性聚氨酯性质
本发明热塑性聚氨酯合适的萧氏A硬度(Shore A hardness)(依照DIN53505测定)为Shore A 60或更高，例如：Shore A60、A62、A64、A65、A66、A68、A70、A72、A74、A75、A76、A78、A80、A82、A84、A85、A86、A88、A90、A92、A94、或A95或更高；优选为Shore A 70或更高；更优选为Shore A80或更高；更优选为Shore A84或更高；最优选为Shore A90或更高。于本文中所用，硬度是指物质受压变形程度或抗刺穿能力的一种物理度量方式。硬度可分相对硬度和绝对硬度。绝对硬度一般仅在科学界使用，本技术领域中通常使用的硬度体是为相对的硬度，常用有以下几种标示方法：萧氏(Shore)、洛氏、布氏三种。萧氏硬度常用于度量塑料或橡胶的表面抵抗坚硬物体压入的能力，其测试方法是将萧氏硬度计插入被测材料，表盘上的指针通过弹簧与一个刺针相连，用针刺入被测物表面，表盘上所显示的数值即为硬度值。
本发明热塑性聚氨酯的回弹率是依照DIN53512标准测定，合适的回弹率为25％或更高，例如：25％、26％、28％、30％、32％、34％、35％、36％、38％、40％、42％、44％、45％、46％、48％、50％、52％、54％、55％、56％、58％、60％、62％、64％、65％、66％、68％、70％、72％、74％、或75％或更高。
制备热塑性聚氨酯的方法
本发明的热塑性聚氨酯适用于任何已知的制备方法，例如记载于GerhardW.Becker and Dietrich Braun,Kunstsoff Handbuch,Band 7"Polyurethane"[Plasticshandbook,Vol 7，"Polyurethanes"Carl Hanser,Munich,Vienna,1993中的方法。
根据本发明的一态样，制备如本文所述的热塑性聚胺酯的方法，包括使一或多种异氰酸酯与一或多种聚合物多元醇和视情况一或多种增链剂反应。
在制备如本发明的热塑性聚氨酯的过程中，前述反应步骤可视情况涉和添加至少一种链长调节剂、催化剂、其他添加剂、或其组合。
根据本发明的一态样，合适的增链剂，例如但不限于：脂族、芳脂族、芳族、环脂族化合物、或其组合；在某些实施态样中，增链剂的莫耳质量为0.05至0.5kg/mol；在某些实施态样中，增链剂为具有两个官能基团的化合物，例如二胺或亚烷基部分具有2至10个碳原子的链烷二醇，特别为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、或具有3至8个碳原子的二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-或十亚烷基二醇，和相应的低聚或聚丙二醇。在某些实施态样中，增链剂的混合物亦可用于制备热塑性聚氨酯。
为了调节热塑性聚氨酯的萧氏硬度，聚合物多元醇与增链剂的莫耳比可在相对宽的范围内变化。根据本发明的一态样，聚合物多元醇与增链剂的莫耳比为1:0.3至1:4，例如但不限于：1:0.5、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.4、1:3.5、1:3.6、1:3.8、或1:4，其中热塑性聚氨酯硬度随着增链剂含量的增加而升高。所述方法使得萧氏硬度由60A调节至65A或以上、70A或以上、75A或以上、80A或以上、85A或以上、90A或以上、或95A A或以上。
根据本发明的一态样，基于混合物的总重量计，合适的增链剂的含量为2至15wt％，例如但不限于：2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、或15wt％。
链长调节剂是用于补充增链剂或取代增链剂，相对于异氰酸酯，链长调节剂为仅具有单一官能基团的化合物，可用于调控各个组分混合物的流动特性。根据本发明的一态样，合适的链长调节剂，例如但不限于：一元醇、单官能胺，优选为甲胺、多元醇、或其组合；在某些实施态样中，链长调节剂的莫耳质量为0.03至0.5kg/mol；在某些实施态样中，基于混合物的总重量计，链长调节剂的添加量为0至5wt％，优选为0.1至1wt％。
催化剂为加速异氰酸酯的-NCO基团与性的聚合物多元醇、增链剂、和/或链长调节剂的-OH基团彼此之间的反应。根据本发明的一态样，合适的催化剂，例如但不限于：三级胺，如三乙胺、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉、N,K-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环-[2.2.2]-辛烷、或类似物质。在某些实施态样中，至少一种催化剂是选自有机金属化合物，例如但不限于：钛酸酯；铁化合物，如乙酰丙酮铁(ΠΙ)；锡化合物，如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡、异辛酸亚锡；或脂族羧酸的二烷基锡盐，如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。
在某些实施态样中，催化剂可单独使用，或使用催化剂的混合物。在某些实施态样中，基于混合物的总重量计，催化剂或催化剂混合物的添加量为0.0001wt％至0.1wt％。
在某些实施态样中，其他添加剂的例子包含，但不限于：水解稳定剂(如经聚合且具低分子量的碳二亚胺)或阻燃剂。其它添加剂的实例已为本领域技术人员所熟知。
根据本发明的一态样，热塑性聚氨酯的反应是藉由反应过程所涉异氰酸酯的全部异氰酸酯基团与聚合物多元醇和增链剂中对异氰酸酯具有反应性的基团(即，活性氢原子)的比值来确定。若所述比值为100，即意指对异氰酸酯的每一异氰酸酯基团而言，聚合物多元醇和增链剂存在一个活性氢原子(即，存在一个对异氰酸酯具有反应性的官能团)。若比值大于100，则相较于对异氰酸酯具有反应性的基团(如-OH基团)，存在更多的异氰酸酯基团。在本发明的某些实施态样中，热塑性聚氨酯的制备方法是在60至120、优选80至110的比值下进行。
根据本发明的一态样，本发明的热塑性聚氨酯是透过以下已知的方法制备，例如但不限于：连续法(如，使用反应挤出机)、批次法、一步法、或预聚物法。在所述等方法中，异氰酸酯、聚合物多元醇、和视情况选用的增链剂、链长调节剂、催化剂、其他添加剂、或其组合可连续或同时彼此混合，以使异氰酸酯和聚合物多元醇的反应即刻发生。
在连续法中，可将异氰酸酯、聚合物多元醇、和视情况选用的增链剂、链长调节剂、催化剂、其他添加剂、或其组合单独添加至挤出机中，或以混合物的形式添加至挤出机中。合适的反应温度，例如但不限于：100至280℃，优选140至250℃。经反应而得的热塑性聚氨酯被挤出、冷却并造粒。
发泡热塑性聚氨酯弹性体粒子和其制备方法
本发明另提供一种发泡热塑性聚氨酯弹性体粒子的制备方法，其包含以下步骤：混合以下成分：基于混合物的总重量计，80至99.9wt％，例如但不限于：80wt％、82wt％、84wt％、85wt％、86wt％、88wt％、90wt％、92wt％、94wt％、95wt％、96wt％、98wt％、98.5wt％、99wt％、99.5wt％、或99.9wt％的如本文所述的热塑性聚胺酯和视情况0.1至20wt％，例如但不限于：0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、4wt％、5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、15wt％、16wt％、18wt％、或20wt％的一或多种发泡成核剂；将所述混合物投入挤出机中，并注入一或多种发泡剂或共发泡剂；使所述混合物于所述挤出机的模口发泡；和利用水下造粒机造粒，以制得经发泡的热塑性聚氨酯弹性体粒子。
根据本发明的一态样，适用于本发明的发泡成核剂并无特别限制，例如但不限于：无机细小颗粒固体，如滑石粉、二氧化硅、云母、黏土、沸石、碳酸钙、聚乙烯蜡、或其组合，优选的成核剂为滑石粉，如购自Luzenac Pharma的滑石粉。基于混合物的总重量计，合适的发泡成核剂的添加量，例如但不限于：0.1至10wt％，优选0.1至3wt％，更优选0.1至1.5wt％。合适的发泡成核的平均粒径，例如但不限于：0.01至100μm，优选为1至60μm。发泡成核剂的添加方法已为本领域技术人员所熟知。
根据本发明的一态样，适用于本发明的发泡剂并无特别限制，例如但不限于：超临界二氧化碳、具有2至8个碳原子，优选3至8个碳原子的脂族烃、或两种或更多种所述等烃或两种或更多种所述等烃的异构体的混合物；优选为丁烷异构体(如异丁烷或正丁烷)、戊烷异构体(如异戊烷或正戊烷)、或其组合；更优选为戊烷异构体，例如异戊烷、正戊烷、或其组合。适用于本发明的共发泡剂并无特别限制，例如但不限于：C1-4羰基化合物(如酮类和酯类)、C1-4醇类、C2-4醚类、或其组合，优选为酮类，更优选为丙酮。基于混合物的总重量计，合适的发泡剂/共发泡剂的添加量，例如但不限于：0至3wt％，优选0.25至2.5wt％，更优选为0.5至2.0wt％。所述添加量为在制备过程中所添加的使用量，产物中(尤其是经储存后的)的含量应为更低。
根据本发明的一态样，适用于本发明的挤出机并无特别限制，例如但不限于：单阶单螺杆挤出机、双阶串联式单螺杆挤出机、或同向双螺杆挤出机。
根据本发明的一态样，适用于本发明的挤出机的模口压力为10至25MPa，例如但不限于：10MPa、12MPa、14MPa、15MPa、16MPa、18MPa、20MPa、22MPa、24MPa、或25MPa，模口温度为150至250℃，例如但不限于：150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、或250℃，水下造粒机的水温为30至80℃，例如但不限于：30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、或80℃。
根据本发明的一态样，所挤出的发泡热塑性聚氨酯弹性体粒子的发泡密度为50至400g/cm3，其是根据ASTM D792-2008标准计算而得。
制备发泡热塑性聚氨酯弹性体粒子的方法中，除热塑性聚氨酯和发泡成核剂外，另可视需要添加其它添加剂，例如但不限于：填料(如矿物填料，例如玻璃纤维)、增塑剂、阻燃剂、IR吸收剂、和绝热材料(如炭黑、焦炭、石墨烯或石墨)、铝粉、和二氧化钛、可溶性和不溶性的染料、颜料、UV稳定剂、或热稳定剂。
根据本发明的一态样，UV稳定剂的使用已证明是有利的，合适的UV稳定剂，例如但不限于：BASF
571、基于苯并三唑的稳定剂(如Tinuvin 234)可改善抗紫外线性能且不影响加工和泡沫性能。在某些实施态样中，基于混合物的总重量计，UV稳定剂合适的添加量为0.05至5wt％，优选0.1至1wt％。
实例
以下透过实施例对本发明进行进一步的具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。在讨论本发明的若干非限制性实施例的前，应理解，本发明在其申请上不限于本文中所示和所论述的特定非限制性实施例的细节，因为本发明可具有其他实施例。此外，在本文中用于论述本发明的术语是出于描述而非限制的目的。再此外，除非另外指明，否则以下类似数字的论述是指类似要素。
在本说明书和权利要求书中所使用的表达含量、比例、物理特征等的所有数字应理解为在所有情况下经术语「约」修饰。因此，除非有相反指示，否则在以下说明书和权利要求书中所阐述的数值可视本发明设法获得的和/或所需特性而变化。至少，且不试图将等效原则的应用限制于权利要求书的范围，各数值参数至少应根据所揭露的有效数字的数目且藉由应用一般舍入技术来解释。
本文中所揭示的所有范围均应理解为涵盖其中所包含的任何和所有次范围。举例而言，「1至10」的所述范围应视为包含最小值1与最大值10之间的任何和所有次范围且包含最大值1和最大值10；亦即，以1或大于1的最小值开始且以10或小于10的最大值结束的所有次范围，例如：1至6.7、3.2至8.1或5.5至10，以和所述范围内的任何数字，例如：2.6、4.7或7.3。
在本说明书中描述并说明了各个实施例以提供对于本发明的热塑性聚氨酯弹性体相关的功能、操作和实施的全面了解。应了解，在本说明书中描述和说明的各个实施例为非限制性且非详尽的。因此，本发明未必受限于对本说明书中所揭示的各个非限制性且非详尽性实施例的描述。与各个实施例结合说明和/或描述的特征和特性可与其他实施例的特征和特性组合。此等修改和变型意欲包括在本说明书的范畴内。因此，可修改权利要求书以叙述明确或固有地描述于本说明书中或以其他方式明确固有地由本说明书支持的任何特征或特性。本说明书中所揭示和描述的各个实施例可包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：本说明书中以不同方式描述的特征和特性。
以下实例所示范的热塑性聚氨酯样品与比较样品，是采用如表1所示的成分制备：
表1
实例1:热塑性聚胺酯的制备和其萧氏硬度的量测
如表1所示，将2900g数量平均分子量为约1000g/mol的PTMEG或2900g数量平均分子量为约1000g/mol的PBA加入附搅拌装置的三口反应瓶中，将所述反应瓶置于110℃油浴中，以进行真空除水4小时；将350g 1,4-丁二醇、1g异辛酸亚锡(Evonik
T-9)、15gBASF
1010、20g BASF
571加入反应瓶中，经充分搅拌10分钟后，再加入1750g MDI；快速搅拌2分钟后，将混合物倒入可离形容器中，并置入100℃热风烘箱熟成8小时取出，再粉碎造粒以制得热塑性聚胺酯粉碎粒。所制得的热塑性聚胺酯粒子样品1至8的萧氏硬度(Shore A)，是依据ASTM D2240的规范测定。
实例2:热塑性聚胺酯弹性体粒子的发泡
如表2所示，均匀混合5000g实例1所制得的样品1热塑性聚胺酯粉碎粒、30至50g的滑石粉(0.6至1.0wt％)，并投入双螺杆挤出机，物料挤出速度为8kg/小时，超临界二氧化碳发泡剂的注入量为150g/小时，模头压力控制为19Mpa，模头温度为200℃，水下造粒机的温度为40℃，所制得的热塑性聚胺酯弹性体粒子的发泡密度是如表2所示。
样品与比较样品中各组分之间的添加比例、制备发泡颗粒时的模口温度与模口压力，和所制得的粒子发泡密度是如表2所示：
表2
*热塑性聚氨酯、发泡成核剂、发泡剂的含量是基于混合物的总重量计。
实例3:回弹率测试
将实例1的样品1至8，依据实例2样品12的发泡方式，制得经发泡的热塑性聚胺酯弹性体粒子样品21至28。将热塑性聚胺酯弹性体粒子样品1至8和经发泡后，测试回弹率，回弹率测试方式依据DIN 53512，将热塑性聚胺酯弹性体粒子样品21至28置于摆锤回弹测试仪的测试位置，测试摆头从90度自由落下，以回弹测试仪指针所显示的数值代表样品的回弹率(％)，表3显示发泡前样品1至8的萧氏硬度x(Shore A)和回弹率y(％)和发泡后样品21至28的回弹率y'(％)的测试结果：
表3
图1显示样品1至8发泡前的萧氏硬度x(Shore A)与发泡前回弹率y(％)的关系；此外由表3的数据可知，萧氏硬度x(Shore A)越高，其发泡后的回弹性增加量越多。发泡后材料的回弹率皆增加。
Claims (27)
1.一种热塑性聚胺酯，其中所述热塑性聚胺酯包含衍生自一或多种异氰酸酯的硬链段和衍生自一或多种聚合物多元醇的软链段，所述热塑性聚胺酯的萧氏硬度为Shore Ax且回弹率为y％，其特征在于60≤x≤95，25≤y≤75，且120≤x+y≤170。
2.如权利要求1的热塑性聚胺酯，其中所述一或多种异氰酸酯不含苯基基团。
3.如权利要求1的热塑性聚胺酯，其中所述硬链段与所述软链段的重量比为硬链段：软链段＝10:90至49:51。
4.如权利要求1的热塑性聚胺酯，其中所述异氰酸酯包含以下各项：脂族异氰酸酯、环脂族异氰酸酯、或其组合。
5.如权利要求4的热塑性聚胺酯，其中所述异氰酸酯包含选自以下各项的二异氰酸酯：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、或其组合。
6.如权利要求5的热塑性聚胺酯，其中所述二异氰酸酯包含六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
7.如权利要求1的热塑性聚胺酯，其中所述聚合物多元醇包含以下各项：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、或其组合。
8.如权利要求7的热塑性聚胺酯，其中所述聚合物多元醇包含一或多种聚醚多元醇。
9.如权利要求1的热塑性聚胺酯，其中所述异氰酸酯包含二苯基甲烷2,2'-、2,4'-或4,4'-二异氰酸酯(MDI)，且所述聚合物多元醇包含一或多种聚酯多元醇。
10.如权利要求1至9中任一项的热塑性聚胺酯，其中所述聚合物多元醇的数量平均分子量为500至3500g/mol。
11.一种热塑性聚胺酯弹性体粒子，其包含如权利要求1至10中任一项的热塑性聚胺酯。
12.如权利要求11的热塑性聚胺酯弹性体粒子，其另包含一或多种选自由以下各项所组成的群组的发泡成核剂：滑石、二氧化硅、碳酸钙、沸石、石墨粉、氧化铝、氢氧化钙、氢氧化铝、硼酸锌、奈米高岭土、粉状分子筛、奈米碳管、云母、二氧化钛、或其组合。
13.如权利要求11的热塑性聚胺酯弹性体粒子，其另包含一或多种抗氧化剂。
14.如权利要求11至13中任一项的热塑性聚胺酯弹性体粒子，其经发泡后的回弹率(y'％)相较于发泡前者(y％)，增加3％或更多。
15.一种泡沫模制品，其是藉由发泡如权利要求11至14中任一项的热塑性聚胺酯弹性体粒子制得。
16.一种制备如权利要求1至10中任一项的热塑性聚胺酯的方法，其包括使一或多种异氰酸酯与一或多种聚合物多元醇和视情况一或多种增链剂反应。
17.如权利要求16的方法，其中基于混合物的总重量计，所述一或多种异氰酸酯的含量为20至40wt％，所述一或多种聚合物多元醇的含量为50至80wt％，且所述视情况一或多种增链剂的含量为2至15wt％。
18.如权利要求16的方法，其中所述反应步骤另包括使用一或多种链长调节剂和/或一或多种催化剂。
19.如权利要求16至18中任一项的方法，其中所述增链剂包含以下各项：脂族、芳脂族、芳族、环脂族化合物、或其组合。
20.如权利要求18的方法，其中所述链长调节剂包含以下各项：一元醇、单官能胺、单官能多元醇、或其组合。
21.如权利要求18的方法，其中所述催化剂包含以下各项：三级胺、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉、N,K-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环-[2.2.2]-辛烷、有机金属化合物、或其组合。
22.一种制备发泡热塑性聚氨酯弹性体粒子的方法，其包含：
混合以下成分：基于混合物的总重量计，80至99.9wt％的如权利要求1至10中任一项的热塑性聚胺酯和视情况0.1至20wt％的一或多种发泡成核剂；
将所述混合物投入挤出机中，并注入一或多种发泡剂或共发泡剂；
使所述混合物于所述挤出机的模口发泡；和
利用水下造粒机造粒，以制得经发泡的热塑性聚氨酯弹性体粒子。
23.如权利要求22的方法，其中所述一或多种发泡剂包含以下各项：超临界二氧化碳；具有2至8个碳原子的脂族烃，或两种或更多种所述等烃或两种或更多种所述等烃的异构体的混合物；或一或多种包含C1-4羰基化合物、C1-4醇类、或C2-4醚类、或其组合的共发泡剂。
24.如权利要求22或23的方法，其中所述混合步骤另包括添加基于所述混合物的总重量计，0.01至0.5wt％的抗氧化剂。
25.如权利要求22或23的方法，其中所述挤出机的模口压力为10至25MPa。
26.如权利要求22或23的方法，其中所述挤出机的模口温度为150至250℃。
27.如权利要求22或23的方法，其中所述水下造粒机的水温为30至80℃。
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