CN114031928A - 适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制法 - Google Patents

适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种适合挤出加工的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制法，产品包括热塑性聚氨酯弹性体(TPU)和二氧化硅固载有机锡；TPU包括软段区域和硬段区域(含氨基甲酸酯基团)；二氧化硅固载有机锡集中在硬段区域，且其中的锡原子与氨基甲酸酯基团形成配位键；所得的产品熔体强度高，具有较宽的挤出机口模区温度窗口；制备方法为：将二氧化硅固载有机锡与小分子二元醇扩链剂均匀混合得到混合物，将混合物、有机二异氰酸酯与大分子二元醇混合后进行聚合反应得到适合挤出的高硬度TPU组合物，大分子二元醇为聚酯二元醇和/或聚醚二元醇。本发明的方法简单，实现了TPU高硬度、高熔体强度、宽挤出机口模区温度窗口的兼顾。

Description

适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制法
技术领域
本发明属于聚氨酯弹性体领域，特别涉及一种适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种由柔性链段和刚性链段组成，在低温下具有橡胶弹性，升高温度时又能塑化成型的高分子合成材料。TPU具有较高的力学强度、优异的耐磨性和高低温性能被广泛应用于各种工业管材或线缆护套。在一些特殊场合，如汽车螺旋气制动管、液压管等需要使用邵氏硬度在55-72D的TPU，以提供优异的机械性能和爆破压力性能。
高硬度TPU由于软段比例低，分子链间缠绕少，易于结晶的硬段部分在加热熔融后分子链间仅存在微弱的氢键作用，极易产生滑移，加工时熔体强度偏低，挤出机口模定型温度微小的变化就会引起管径尺寸较大波动，一些对管径稳定性要求较高的产品往往因此而变得难以商业化生产。
提高TPU的分子量可改善熔体强度，但分子量提高会同时造成熔体粘度提高，使得TPU更难以加工。将高分子量网络结构的聚合物与TPU共混也可提高熔体强度，中国专利CN109071717A和CN107201023A分别报导了用高分子量丙烯酸系聚合物和聚四氟乙烯(PTFE)与TPU共混提高熔体强度，但这些聚合物加入也会降低TPU制品的机械性能。
通过化学交联或引入基团破坏TPU的结晶也是提高TPU熔体强度拓宽加工窗口的重要手段。中国专利CN105229049A披露了在TPU合成过程中加入具有短分子链结构的链终止剂，破坏了TPU的结晶以拓宽加工窗口。但这种改性方式比较复杂，链终止剂反应过程难以控制，会导致实际生产过程中TPU分子量和分子量分布存在差异。TPU结晶度的降低也会引起成型时间长、管材爆破压力下降。中国专利CN109265972A将TPU与高密度聚乙烯、过氧化物硫化剂和助硫化剂乙烯基八聚笼型倍半硅氧烷等使TPU在线缆挤出加工过程中引发交联而拓宽加工窗口，但该种方法制备过程中添加了较多增塑剂用以溶解过氧化物硫化剂，后续可能会产生析出影响制品外观。
综上所述，目前本领域中迫切需要一种制备简单、各项性能保持良好、熔体强度高，加工窗口宽的TPU材料。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括热塑性聚氨酯弹性体和二氧化硅固载有机锡；
热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域，硬段区域由小分子二元醇扩链剂和有机二异氰酸酯的反应物构成，含氨基甲酸酯基团；加在小分子二元醇扩链剂中的二氧化硅固载有机锡集中在所述硬段区域，且其中的锡原子与所述氨基甲酸酯基团形成配位键。
作为优选的技术方案：
如上所述的适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物，适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为55～72D，熔体强度MSI值为2.5～3.3，挤出机口模(口模是安装在挤出机末端的有孔部件，它使挤出物形成规定的横截面形状)区温度窗口为10～14℃，数均分子量为60000～70000道尔顿(是通过直接测试适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物得到的)，而对比测试发现，利用现有技术合成的相同邵氏硬度和数均分子量范围的TPU的熔体强度MSI值为6～10，挤出机口模区温度窗口仅为2～5℃，严重影响管材等制品的挤出加工的管径稳定性。
如上所述的适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物，以适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物中热塑性聚氨酯弹性体的质量为基准，二氧化硅固载有机锡的含量为0.5～2wt％；含量在此范围内可以避免由于添加量过少带来的对熔体强度和挤出加工窗口影响不明显的问题，也可以避免由于添加量过大带来的产生团聚而分散不匀，影响制品性能均一性的问题。
如上所述的适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物，二氧化硅固载有机锡的锡固载量大于1％同时不超过20％；锡固载量在此范围内可以避免由于锡固载量过少带来的不利于熔体强度提高的问题，也可以避免由于锡固载量过大带来的引起热塑性聚氨酯弹性体合成反应爆聚，且引起产品色度严重偏蓝的问题。
如上所述的适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物，二氧化硅固载有机锡的平均粒径为35～450nm；二氧化硅固载有机锡的平均粒径在此范围内可以避免由于粒径过小带来的粒子趋于团聚明显，在小分子二元醇扩链剂中分散不好的问题，也可以避免由于粒径过大带来的粒子表面羟基浓度较低，且多以氢键结合的方式存在，有机锡很难进行有效固载的问题。
如上所述的适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物，热塑性聚氨酯弹性体为聚酯型热塑性聚氨酯弹性体和/或聚醚型热塑性聚氨酯弹性体。
本发明还提供一种适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化硅固载有机锡与小分子二元醇扩链剂均匀混合得到混合物；
(2)将所述混合物、有机二异氰酸酯与大分子二元醇混合后进行聚合反应得到适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物，大分子二元醇为聚酯二元醇和/或聚醚二元醇。
作为优选的技术方案：
如上所述的适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，小分子二元醇扩链剂为乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇或新戊二醇；
有机二异氰酸酯为2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯或3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；
聚酯二元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇或聚碳酸1,6-己二醇酯二醇；
聚醚二元醇为聚四氢呋喃二醇或聚丙二醇。
如上所述的适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，聚酯二元醇的数均分子量为500～4000道尔顿，优选为1000～3000道尔顿；聚醚二元醇的数均分子量为500～3000道尔顿，优选为1000～2000道尔顿；聚酯二元醇和聚醚二元醇的数均分子如此设置既可以避免多元醇的粘度太高，不利于扩散反应，也可以避免合成的TPU回弹性欠佳，低温性能不好。
如上所述的适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，以小分子二元醇扩链剂、有机二异氰酸酯和大分子二元醇的总质量为基准，小分子二元醇扩链剂的质量占比为10～20％，有机二异氰酸酯的质量占比为40～55％，大分子二元醇的质量占比为30～45％；二氧化硅固载有机锡与小分子二元醇扩链剂的质量比为2.5～20:100。
如上所述的适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，聚合反应的温度为150～220℃，时间为0.5～5min，聚合反应的温度和时间如此设置，既可以避免产品颜色发黄，产生副反应，形成凝胶，也可以避免由于反应不充分导致的分子量低、产品机械性能差；聚合反应采用双螺杆反应挤出法，螺杆转速设定为150～300r/min，螺杆转速如此设置既可以避免反应不充分，也可以避免反应物停留时间过长，发生副反应生。
如上所述的适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，二氧化硅固载有机锡的锡固载量大于1％同时不超过20％。
如上所述的适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，二氧化硅固载有机锡的平均粒径为35～450nm。
本发明的原理如下：
TPU由大分子二元醇、小分子二元醇扩链剂及二异氰酸酯反应制得，在TPU分子链中，大分子二元醇存在于软段区域，而小分子二元醇扩链剂存在于硬段区域。
高硬度TPU与常规硬度的TPU不同，它软段含量低，代表分子间的缠绕较少，硬段含量高，硬段之间氢键作用强，代表在加工过程高温熔融后，氢键消失，分子间作用力急剧下降，分子链滑移严重，造成熔体强度下降。这一缺点反应在挤出加工过程就是挤出机口模温度很难进行调节，口模温度上升，熔体就没有强度，口模温度下降，高硬度TPU由于硬段含量高而容易“冻住”形成挤出产品的“鱼眼”等缺陷。
本发明在小分子二元醇扩链剂中引入二氧化硅固载有机锡，由于锡原子具有空轨道而羟基中的氧具有孤对电子，两者之间可产生络合作用，因此锡原子与小分子二元醇羟基中的氧原子络合，并催化与异氰酸酯基反应(有机锡是催化醇和异氰酸酯的常用催化剂)，使得二氧化硅固载有机锡集中在TPU的硬段区域，由于TPU的硬段区域富含氨基甲酸酯基团，氨基甲酸酯中富含O和N，二者都具有孤对电子，易于和具有空轨道的锡原子形成配位键，因此锡原子可以与硬段区域的氨基甲酸酯基团形成牢固的配位键，配位键的形成有利于增强硬段分子链间作用力，定向减少硬段分子链的滑移，提高熔体强度，使得熔体对加工温度的敏感性相对降低，加工时可以拓宽挤出加工时挤出机口模定型温度窗口。二氧化硅固载有机锡在挤出熔体冷却形成制品过程时会成为TPU硬段分子链异相结晶成核点，有利于硬段链趋于集中而与软段链分离，促进TPU硬段和软段微相分离，不影响产品成型速度和低温性能。
有益效果：
(1)本发明的适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物，熔体强度高，挤出加工窗口宽，有利于挤出制品的形状尺寸控制；
(2)本发明的适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，采用传统的双螺杆挤出机反应挤出方式即可制备，简便有效。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下各实施例及对比例所用的原料如下：
二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)：日本聚氨酯工业株式会社；
聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇(PBA，数均分子量：1000/2000/3000)：上海汇得科技股份有限公司；
聚四氢呋喃醚二元醇(PTMEG，数均分子量：1000/2000)：德国巴斯夫公司；
1,4-丁二醇(BDO)：德国巴斯夫公司；
辛酸亚锡(有机锡类催化剂)：美国空气化工公司；
二氧化硅固载有机锡(Sn-SiO2)的制备方法：
(1)有机锡硅烷试剂制备：参考文献[张元卓等，化工学报，2017，68(5)：1892]，将8.0克3-氯丙基三乙氧基硅烷、3.0克镁粉、200毫升乙醚和几粒碘加入双口烧瓶中，在氮气保护下加热回流120分钟，静置后将上清液倒至另一双口烧瓶中，在氮气保护下逐滴加入17.0克无水SnCl4，充分反应后再加入过量镁粉，加热回流5小时，过滤，制得无色或淡黄色的有机锡硅烷试剂溶液；
(2)不同粒径二氧化硅的制备：参考文献[杨威等，硅酸盐通报，2020,39(7)：2322]，将无水乙醇、去离子水和氨水加入带有温度计、冷凝管和磁力搅拌器的250毫升三口瓶中，然后将正硅酸乙酯(TEOS)的乙醇溶液滴加到三口瓶中，并于15分钟内滴完，搅拌反应24小时，产物经离心分离、乙醇洗涤、干燥后得到二氧化硅微球，二氧化硅的粒径通过不同的反应条件调节；二氧化硅的制备参数如表1所示；
表1
Figure BDA0003435468600000051
(3)不同锡固载量二氧化硅固载有机锡的制备：参考文献[张元卓等，化工学报，2017，68(5)：1892]，取4.0克上述制备的不同粒径的二氧化硅加入100毫升上述制备的有机锡硅烷试剂乙醚溶液中，加入200毫升无水甲苯，加热回流10小时，过滤，乙醇洗涤，120℃下真空干燥过夜，得到不同锡固载量的二氧化硅固载有机锡；锡固载量以Sn质量分数表示，采用美国PerkinElmer公司的NEXION 2000型电感耦合等离子光谱仪(ICP)测定；二氧化硅固载有机锡的平均粒径，通过纳米激光粒度仪检测粒径(BT-90，丹东百特仪器有限公司)；制得的二氧化硅固载有机锡的平均粒径和锡固载量如表2所示。
表2
Figure BDA0003435468600000052
Figure BDA0003435468600000061
以下各实施例及对比例的性能指标的测试方法如下：
硬度检测：将制得的TPU颗粒注塑成厚度为3mm的方片，按照标准测试邵氏硬度。
数均分子量检测：凝胶色谱仪(ECOSEC HLC-8320GPC，日本东曹公司)测定，以DMF为流动相，PS为标样。
熔体强度检测：测试熔体强度大小的方法参照文献[张志平等，塑料工业，2000，28(2)：51]：将制得的TPU颗粒在同一挤出速率、相同加工温度和相同的口模直径及厚度下(螺杆转速400rpm，挤出机各区温度：200℃、230℃、230℃、220℃、210℃、210℃(口模)，口模直径30mm，厚度2mm)，在单螺杆挤出机(SJ-30，无锡市兰陵塑机有限公司)垂直挤出管坯，挤出第一个100mm长度所用时间T1与挤出同一管坯第二个100mm长度所用时间T2之比，即MSI＝T1/T2，MSI最小为1，MSI越小，熔体强度越高。
挤出机口模区温度窗口检测：在单螺杆挤出机(SJ-30，无锡市兰陵塑机有限公司)上进行挤出加工性能检测，具体的检测过程为：设定螺杆转速为400rpm，挤出机各区温度：200℃、230℃、230℃、220℃、210℃、200℃(口模)，挤出内外直径分别为8mm和12mm的管材，在能保持管径稳定的前提下，调节口模温度，将调节的温度范围记为挤出机口模区温度窗口。
实施例1
适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
小分子二元醇扩链剂：BDO；
有机二异氰酸酯：MDI；
聚酯二元醇：PBA，数均分子量为1000道尔顿；
二氧化硅固载有机锡：二氧化硅固载有机锡的平均粒径为55nm，二氧化硅固载有机锡的锡固载量为15％；
(2)将二氧化硅固载有机锡与小分子二元醇扩链剂均匀混合得到混合物；
(3)将混合物、有机二异氰酸酯与聚酯二元醇混合后，采用双螺杆反应挤出法，在170℃下聚合反应4min，螺杆转速设定为200r/min，得到适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物；以小分子二元醇扩链剂、有机二异氰酸酯和聚酯二元醇的总质量为基准，小分子二元醇扩链剂的质量占比为11％，有机二异氰酸酯的质量占比为47％；二氧化硅固载有机锡与小分子二元醇扩链剂的质量比为5:100。
制得的适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括聚酯型热塑性聚氨酯弹性体和二氧化硅固载有机锡；聚酯型热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域，硬段区域由小分子二元醇扩链剂和有机二异氰酸酯的反应物构成，含氨基甲酸酯基团；二氧化硅固载有机锡集中在硬段区域，且其中的锡原子与氨基甲酸酯基团形成配位键；适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为64D，熔体强度MSI值为3.3，挤出机口模区温度窗口为10℃，数均分子量为65851道尔顿。
对比例1
一种聚氨酯弹性体组合物的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于对比例1中未添加二氧化硅固载有机锡，而是添加了20ppm(以TPU总质量为基准)辛酸亚锡作为反应催化剂。
制得的聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为60D，熔体强度MSI值为7.2，挤出机口模区温度窗口为2℃。
与实施例1相比，对比例1的熔体强度MSI值远大于实施例1，挤出机口模区温度窗口远小于实施例1，这是因为实施例1在小分子二元醇扩链剂中引入二氧化硅固载有机锡，由于锡原子具有空轨道而羟基中的氧具有孤对电子，两者之间可产生络合作用，因此锡原子与小分子二元醇羟基中的氧原子络合，并催化与异氰酸酯基反应，使得二氧化硅固载有机锡集中在TPU的硬段区域，由于TPU的硬段区域含氨基甲酸酯基团，氨基甲酸酯中富含O和N，二者都具有孤对电子，易于和具有空轨道的锡原子形成配位键，因此锡原子可以与硬段区域的氨基甲酸酯基团形成牢固的配位键，配位键的形成有利于增强硬段分子链间作用力，定向减少硬段分子链的滑移，提高熔体强度，使得熔体对加工温度的敏感性相对降低，加工时可以拓宽挤出加工时挤出机口模定型温度窗口。
实施例2
适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
小分子二元醇扩链剂：BDO；
有机二异氰酸酯：MDI；
聚酯二元醇：PBA，数均分子量为1000道尔顿；
二氧化硅固载有机锡：二氧化硅固载有机锡的平均粒径为80nm，二氧化硅固载有机锡的锡固载量为13％；
(2)将二氧化硅固载有机锡与小分子二元醇扩链剂均匀混合得到混合物；
(3)将混合物、有机二异氰酸酯与聚酯二元醇混合后，采用双螺杆反应挤出法，在200℃下聚合反应2min，螺杆转速设定为200r/min，得到适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物；以小分子二元醇扩链剂、有机二异氰酸酯和聚酯二元醇的总质量为基准，小分子二元醇扩链剂的质量占比为13％，有机二异氰酸酯的质量占比为42％；二氧化硅固载有机锡与小分子二元醇扩链剂的质量比为12:100。
制得的适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括聚酯型热塑性聚氨酯弹性体和二氧化硅固载有机锡；聚酯型热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域，硬段区域由小分子二元醇扩链剂和有机二异氰酸酯的反应物构成，含氨基甲酸酯基团；二氧化硅固载有机锡集中在硬段区域，且其中的锡原子与氨基甲酸酯基团形成配位键；适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为60D，熔体强度MSI值为2.8，挤出机口模区温度窗口为12℃，数均分子量为63028道尔顿。
对比例2
一种聚氨酯弹性体组合物的制备方法，基本同实施例2，不同之处仅在于对比例2中未添加二氧化硅固载有机锡，而是添加了30ppm(以TPU总质量为基准)辛酸亚锡作为反应催化剂。
制得的聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为64D，熔体强度MSI值为6.8，挤出机口模区温度窗口为3℃。
与实施例2相比，对比例2的熔体强度MSI值远大于比实施例2，挤出机口模区温度窗口远小于实施例1，这是因为实施例2在小分子二元醇扩链剂中引入二氧化硅固载有机锡，由于锡原子具有空轨道而羟基中的氧具有孤对电子，两者之间可产生络合作用，因此锡原子与小分子二元醇羟基中的氧原子络合，并催化与异氰酸酯基反应，使得二氧化硅固载有机锡集中在TPU的硬段区域，由于TPU的硬段区域含氨基甲酸酯基团，氨基甲酸酯中富含O和N，二者都具有孤对电子，易于和具有空轨道的锡原子形成配位键，因此锡原子可以与硬段区域的氨基甲酸酯基团形成牢固的配位键，配位键的形成有利于增强硬段分子链间作用力，定向减少硬段分子链的滑移，提高熔体强度，使得熔体对加工温度的敏感性相对降低，加工时可以拓宽挤出加工时挤出机口模定型温度窗口。
实施例3
适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
小分子二元醇扩链剂：BDO；
有机二异氰酸酯：MDI；
聚酯二元醇：PBA，数均分子量为2000道尔顿；
二氧化硅固载有机锡：二氧化硅固载有机锡的平均粒径为330nm，二氧化硅固载有机锡的锡固载量为2％；
(2)将二氧化硅固载有机锡与小分子二元醇扩链剂均匀混合得到混合物；
(3)将混合物、有机二异氰酸酯与聚酯二元醇混合后，采用双螺杆反应挤出法，在210℃下聚合反应3min，螺杆转速设定为200r/min，得到适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物；以小分子二元醇扩链剂、有机二异氰酸酯和聚酯二元醇的总质量为基准，小分子二元醇扩链剂的质量占比为18％，有机二异氰酸酯的质量占比为52％；二氧化硅固载有机锡与小分子二元醇扩链剂的质量比为8:100。
制得的适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括聚酯型热塑性聚氨酯弹性体和二氧化硅固载有机锡；聚酯型热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域，硬段区域由小分子二元醇扩链剂和有机二异氰酸酯的反应物构成，含氨基甲酸酯基团；二氧化硅固载有机锡集中在硬段区域，且其中的锡原子与氨基甲酸酯基团形成配位键；适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为72D，熔体强度MSI值为3，挤出机口模区温度窗口为11℃，数均分子量为61069道尔顿。
实施例4
适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
小分子二元醇扩链剂：BDO；
有机二异氰酸酯：MDI；
聚酯二元醇：PBA，数均分子量为2000道尔顿；
二氧化硅固载有机锡：二氧化硅固载有机锡的平均粒径为180nm，二氧化硅固载有机锡的锡固载量为10％；
(2)将二氧化硅固载有机锡与小分子二元醇扩链剂均匀混合得到混合物；
(3)将混合物、有机二异氰酸酯与聚酯二元醇混合后，采用双螺杆反应挤出法，在190℃下聚合反应1min，螺杆转速设定为200r/min，得到适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物；以小分子二元醇扩链剂、有机二异氰酸酯和聚酯二元醇的总质量为基准，小分子二元醇扩链剂的质量占比为12％，有机二异氰酸酯的质量占比为54％；二氧化硅固载有机锡与小分子二元醇扩链剂的质量比为17:100。
制得的适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括聚酯型热塑性聚氨酯弹性体和二氧化硅固载有机锡；聚酯型热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域，硬段区域由小分子二元醇扩链剂和有机二异氰酸酯的反应物构成，含氨基甲酸酯基团；二氧化硅固载有机锡集中在硬段区域，且其中的锡原子与氨基甲酸酯基团形成配位键；适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为66D，熔体强度MSI值为2.7，挤出机口模区温度窗口为14℃，数均分子量为62800道尔顿。
实施例5
适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
小分子二元醇扩链剂：乙二醇；
有机二异氰酸酯：2,6-甲苯二异氰酸酯；
聚酯二元醇：聚己二酸乙二醇酯二醇，数均分子量为4000道尔顿；
二氧化硅固载有机锡：二氧化硅固载有机锡的平均粒径为35nm，二氧化硅固载有机锡的锡固载量为20％；
(2)将二氧化硅固载有机锡与小分子二元醇扩链剂均匀混合得到混合物；
(3)将混合物、有机二异氰酸酯与聚酯二元醇混合后，采用双螺杆反应挤出法，在150℃下聚合反应0.5min，螺杆转速设定为150r/min，得到适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物；以小分子二元醇扩链剂、有机二异氰酸酯和聚酯二元醇的总质量为基准，小分子二元醇扩链剂的质量占比为10％，有机二异氰酸酯的质量占比为55％；二氧化硅固载有机锡与小分子二元醇扩链剂的质量比为2.5:100。
制得的适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括聚酯型热塑性聚氨酯弹性体和二氧化硅固载有机锡；聚酯型热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域，硬段区域由小分子二元醇扩链剂和有机二异氰酸酯的反应物构成，含氨基甲酸酯基团；二氧化硅固载有机锡集中在硬段区域，且其中的锡原子与氨基甲酸酯基团形成配位键；适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为68D，熔体强度MSI值为3.2，挤出机口模区温度窗口为10℃，数均分子量为70000道尔顿。
实施例6
适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
小分子二元醇扩链剂：二甘醇；
有机二异氰酸酯：2,4-甲苯二异氰酸酯；
聚醚二元醇：聚四氢呋喃二醇，数均分子量为500道尔顿；
二氧化硅固载有机锡：二氧化硅固载有机锡的平均粒径为220nm，二氧化硅固载有机锡的锡固载量为6％；
(2)将二氧化硅固载有机锡与小分子二元醇扩链剂均匀混合得到混合物；
(3)将混合物、有机二异氰酸酯与聚醚二元醇混合后，采用双螺杆反应挤出法，在180℃下聚合反应5min，螺杆转速设定为250r/min，得到适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物；以小分子二元醇扩链剂、有机二异氰酸酯和聚醚二元醇的总质量为基准，小分子二元醇扩链剂的质量占比为15％，有机二异氰酸酯的质量占比为48％；二氧化硅固载有机锡与小分子二元醇扩链剂的质量比为15:100。
制得的适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括聚醚型热塑性聚氨酯弹性体和二氧化硅固载有机锡；聚醚型热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域，硬段区域由小分子二元醇扩链剂和有机二异氰酸酯的反应物构成，含氨基甲酸酯基团；二氧化硅固载有机锡集中在硬段区域，且其中的锡原子与氨基甲酸酯基团形成配位键；适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为70D，熔体强度MSI值为2.6，挤出机口模区温度窗口为13℃，数均分子量为60000道尔顿。
实施例7
适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
小分子二元醇扩链剂：丙二醇；
有机二异氰酸酯：对苯二异氰酸酯；
聚醚二元醇：聚丙二醇，数均分子量为3000道尔顿；
二氧化硅固载有机锡：二氧化硅固载有机锡的平均粒径为450nm，二氧化硅固载有机锡的锡固载量为1％；
(2)将二氧化硅固载有机锡与小分子二元醇扩链剂均匀混合得到混合物；
(3)将混合物、有机二异氰酸酯与聚醚二元醇混合后，采用双螺杆反应挤出法，在220℃下聚合反应1.5min，螺杆转速设定为300r/min，得到适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物；以小分子二元醇扩链剂、有机二异氰酸酯和聚醚二元醇的总质量为基准，小分子二元醇扩链剂的质量占比为20％，有机二异氰酸酯的质量占比为40％；二氧化硅固载有机锡与小分子二元醇扩链剂的质量比为20:100。
制得的适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括聚醚型热塑性聚氨酯弹性体和二氧化硅固载有机锡；聚醚型热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域，硬段区域由小分子二元醇扩链剂和有机二异氰酸酯的反应物构成，含氨基甲酸酯基团；二氧化硅固载有机锡集中在硬段区域，且其中的锡原子与氨基甲酸酯基团形成配位键；适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为65D，熔体强度MSI值为2.5，挤出机口模区温度窗口为14℃，数均分子量为68020道尔顿。
实施例8
适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于小分子二元醇扩链剂为二丙二醇，有机二异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯，聚酯二元醇为数均分子量为500道尔顿的聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇。
制得的适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括聚酯型热塑性聚氨酯弹性体和二氧化硅固载有机锡；聚酯型热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域，硬段区域由小分子二元醇扩链剂和有机二异氰酸酯的反应物构成，含氨基甲酸酯基团；二氧化硅固载有机锡集中在硬段区域，且其中的锡原子与氨基甲酸酯基团形成配位键；适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为62D，熔体强度MSI值为3.2，挤出机口模区温度窗口为11℃，数均分子量为63000道尔顿。
实施例9
适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于小分子二元醇扩链剂为1,6-己二醇，有机二异氰酸酯为环己烷二亚甲基二异氰酸酯，聚酯二元醇为数均分子量为1000道尔顿的聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇。
制得的适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括聚酯型热塑性聚氨酯弹性体和二氧化硅固载有机锡；聚酯型热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域，硬段区域由小分子二元醇扩链剂和有机二异氰酸酯的反应物构成，含氨基甲酸酯基团；二氧化硅固载有机锡集中在硬段区域，且其中的锡原子与氨基甲酸酯基团形成配位键；适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为58D，熔体强度MSI值为2.7，挤出机口模区温度窗口为12℃，数均分子量为66102道尔顿
实施例10
适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于小分子二元醇扩链剂为1,3-丁二醇，有机二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，聚酯二元醇为数均分子量为3000道尔顿的聚己二酸乙二醇-1,6-己二醇酯二醇。
制得的适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括聚酯型热塑性聚氨酯弹性体和二氧化硅固载有机锡；聚酯型热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域，硬段区域由小分子二元醇扩链剂和有机二异氰酸酯的反应物构成，含氨基甲酸酯基团；二氧化硅固载有机锡集中在硬段区域，且其中的锡原子与氨基甲酸酯基团形成配位键；适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为56D，熔体强度MSI值为3.1，挤出机口模区温度窗口为11，数均分子量为62000道尔顿。
实施例11
适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于小分子二元醇扩链剂为1,5-戊二醇，有机二异氰酸酯为苯二亚甲基二异氰酸酯，聚酯二元醇为数均分子量为2500道尔顿的聚己二酸乙二醇-1,6-己二醇酯二醇。
制得的适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括聚酯型热塑性聚氨酯弹性体和二氧化硅固载有机锡；聚酯型热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域，硬段区域由小分子二元醇扩链剂和有机二异氰酸酯的反应物构成，含氨基甲酸酯基团；二氧化硅固载有机锡集中在硬段区域，且其中的锡原子与氨基甲酸酯基团形成配位键；适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为62D，熔体强度MSI值为2.9，挤出机口模区温度窗口为12℃，数均分子量为65612道尔顿。
实施例12
适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于小分子二元醇扩链剂为新戊二醇，有机二异氰酸酯为3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯，聚酯二元醇为数均分子量为2000道尔顿的聚己二酸-1,4-丁二醇-1,6-己二醇酯二醇。
制得的适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括聚酯型热塑性聚氨酯弹性体和二氧化硅固载有机锡；聚酯型热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域，硬段区域由小分子二元醇扩链剂和有机二异氰酸酯的反应物构成，含氨基甲酸酯基团；二氧化硅固载有机锡集中在硬段区域，且其中的锡原子与氨基甲酸酯基团形成配位键；适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为56D，熔体强度MSI值为3.2，挤出机口模区温度窗口为11℃，数均分子量为63520尔顿。
实施例13
适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于有机二异氰酸酯为环己烷二亚甲基二异氰酸酯，聚酯二元醇为数均分子量为1500道尔顿的聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇。
制得的适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括聚酯型热塑性聚氨酯弹性体和二氧化硅固载有机锡；聚酯型热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域，硬段区域由小分子二元醇扩链剂和有机二异氰酸酯的反应物构成，含氨基甲酸酯基团；二氧化硅固载有机锡集中在硬段区域，且其中的锡原子与氨基甲酸酯基团形成配位键；适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为70D，熔体强度MSI值为2.9，挤出机口模区温度窗口为14℃，数均分子量为67565道尔顿。
实施例14
适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于有机二异氰酸酯为4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，聚酯二元醇为数均分子量为1600道尔顿的聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇。
制得的适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括聚酯型热塑性聚氨酯弹性体和二氧化硅固载有机锡；聚酯型热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域，硬段区域由小分子二元醇扩链剂和有机二异氰酸酯的反应物构成，含氨基甲酸酯基团；二氧化硅固载有机锡集中在硬段区域，且其中的锡原子与氨基甲酸酯基团形成配位键；适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为68D，熔体强度MSI值为3.1，挤出机口模区温度窗口为11℃，数均分子量为69820道尔顿
实施例15
适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于有机二异氰酸酯为萘-1,5-二异氰酸酯，聚酯二元醇为数均分子量为2800道尔顿的聚己内酯二醇。
制得的适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括聚酯型热塑性聚氨酯弹性体和二氧化硅固载有机锡；聚酯型热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域，硬段区域由小分子二元醇扩链剂和有机二异氰酸酯的反应物构成，含氨基甲酸酯基团；二氧化硅固载有机锡集中在硬段区域，且其中的锡原子与氨基甲酸酯基团形成配位键；适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为70D，熔体强度MSI值为3.2，挤出机口模区温度窗口为12℃，数均分子量为63620道尔顿。
实施例16
适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于有机二异氰酸酯为3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，聚酯二元醇为数均分子量为2800道尔顿的聚碳酸1,6-己二醇酯二醇。
制得的适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括聚酯型热塑性聚氨酯弹性体和二氧化硅固载有机锡；聚酯型热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域，硬段区域由小分子二元醇扩链剂和有机二异氰酸酯的反应物构成，含氨基甲酸酯基团；二氧化硅固载有机锡集中在硬段区域，且其中的锡原子与氨基甲酸酯基团形成配位键；适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为硬度为64D，熔体强度MSI值为2.8，挤出机口模区温度窗口为13℃，数均分子量为64345道尔顿。
实施例17
适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，基本同实施例6，不同之处仅在于聚醚二元醇的数均分子量为1000道尔顿。
制得的适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括聚醚型热塑性聚氨酯弹性体和二氧化硅固载有机锡；聚醚型热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域，硬段区域由小分子二元醇扩链剂和有机二异氰酸酯的反应物构成，含氨基甲酸酯基团；二氧化硅固载有机锡集中在硬段区域，且其中的锡原子与氨基甲酸酯基团形成配位键；适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为硬度为71D，熔体强度MSI值为2.8，挤出机口模区温度窗口为13℃，数均分子量为61855道尔顿。
实施例18
适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，基本同实施例6，不同之处仅在于聚醚二元醇的数均分子量为3000道尔顿。
制得的适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括聚醚型热塑性聚氨酯弹性体和二氧化硅固载有机锡；聚醚型热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域，硬段区域由小分子二元醇扩链剂和有机二异氰酸酯的反应物构成，含氨基甲酸酯基团；二氧化硅固载有机锡集中在硬段区域，且其中的锡原子与氨基甲酸酯基团形成配位键；适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为硬度为68D，熔体强度MSI值为2.7，挤出机口模区温度窗口为11℃，数均分子量为62321道尔顿。

Claims (10)

1.适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，包括热塑性聚氨酯弹性体和二氧化硅固载有机锡；
热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域，硬段区域由小分子二元醇扩链剂和有机二异氰酸酯的反应物构成，含氨基甲酸酯基团；二氧化硅固载有机锡集中在所述硬段区域，且其中的锡原子与所述氨基甲酸酯基团形成配位键。
2.根据权利要求1所述的适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为55～72D，熔体强度MSI值为2.5～3.3，挤出机口模区温度窗口为10～14℃，数均分子量为60000～70000道尔顿。
3.根据权利要求1所述的适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，以适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物中热塑性聚氨酯弹性体的质量为基准，二氧化硅固载有机锡的含量为0.5～2wt％。
4.根据权利要求3所述的适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，二氧化硅固载有机锡的锡固载量大于1％同时不超过20％。
5.根据权利要求3所述的适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，二氧化硅固载有机锡的平均粒径为35～450nm。
6.根据权利要求1所述的适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，热塑性聚氨酯弹性体为聚酯型热塑性聚氨酯弹性体和/或聚醚型热塑性聚氨酯弹性体。
7.适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二氧化硅固载有机锡与小分子二元醇扩链剂均匀混合得到混合物；
(2)将所述混合物、有机二异氰酸酯与大分子二元醇混合后进行聚合反应得到适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物，大分子二元醇为聚酯二元醇和/或聚醚二元醇。
8.根据权利要求7所述的适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，其特征在于，小分子二元醇扩链剂为乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇或新戊二醇；
有机二异氰酸酯为2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯或3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；
聚酯二元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇或聚碳酸1,6-己二醇酯二醇；
聚醚二元醇为聚四氢呋喃二醇或聚丙二醇。
9.根据权利要求7所述的适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，其特征在于，以小分子二元醇扩链剂、有机二异氰酸酯和大分子二元醇的总质量为基准，小分子二元醇扩链剂的质量占比为10～20％，有机二异氰酸酯的质量占比为40～55％，大分子二元醇的质量占比为30～45％；二氧化硅固载有机锡与小分子二元醇扩链剂的质量比为2.5～20:100。
10.根据权利要求7所述的适合挤出的高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，其特征在于，聚合反应的温度为150～220℃，时间为0.5～5min；聚合反应采用双螺杆反应挤出法，螺杆转速设定为150～300r/min。
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