CN114213627B - 防水透湿膜用高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物及制法 - Google Patents

防水透湿膜用高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物及制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种防水透湿膜用高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物及制法，防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括聚醚型热塑性聚氨酯弹性体和介孔中空二氧化硅固载有机锡；聚醚型热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域(含氨基甲酸酯基团)；介孔中空二氧化硅固载有机锡集中在硬段区域，且其中的锡原子与所述氨基甲酸酯基团形成配位键；制法：(1)将介孔中空二氧化硅固载有机锡与小分子二元醇扩链剂均匀混合得到混合物；(2)将混合物、有机二异氰酸酯与聚醚二元醇混合后进行聚合反应得到防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物。本发明的方法简单，实现了TPU高硬度、高熔体强度、宽挤出机口模区温度窗口的兼顾。

Description

防水透湿膜用高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物及制法
技术领域
本发明属于热塑性聚氨酯弹性体技术领域，涉及一种防水透湿膜用高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物及制法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种由柔性链段和刚性链段组成，在低温下具有橡胶弹性，升高温度时又能塑化成型的高分子合成材料。TPU一般由二异氰酸酯、聚醚二元醇和小分子扩链剂合成反应制备，其分子结构设计千变万化，可以赋予TPU各种不同的性能来满足不同应用场合的需求。
TPU防水透湿面料是通过在传统纺织面料表面贴合一层具有防水透湿功能的TPU薄膜制成。TPU薄膜是无孔薄膜，可以防止水滴透过，同时TPU分子结构中含有一定量的亲水性基团，这些基团首先以氢键形式“捕获”人体散发的水蒸气分子，由于弹性体大分子链的热运动，在分子链之间形成瞬间的空隙，加上膜内外两侧水蒸气压差的推动，水蒸气分子沿密集的分子链间空隙从蒸气压高的一面传递到另一面，即从接触皮肤的一面传到周围环境，达到透湿目的。
TPU的透湿性主要由软段决定，为获得高透湿性，TPU分子链中需具有较高的软段比例，因此目前高透湿膜用TPU的邵氏硬度一般在35D以下。在一些特殊领域，为追求服装面料的硬挺质感，需将TPU的硬度提高至邵氏50D以上，TPU软段比例因此需要下调，导致透湿性大幅降低，无法满足要求。另一方面，TPU防水透湿膜一般采用吹塑加工，高硬度TPU由于软段比例低，分子链间缠绕少，易于结晶的硬段部分在加热熔融后分子链间仅存在微弱的氢键作用，极易产生滑移，加工时熔体强度偏低，影响吹膜的稳定性。透湿性差和熔体强度低限制了50D以上高硬度TPU在防水透湿膜领域的应用。
通过在聚氨酯中引入极性亲水组分是提高聚氨酯透湿性的常用方法。中国专利CN109096677A报导了在聚氨酯溶液中添加甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸八氟戊酯和全氟聚醚形成混合液，再经双螺杆空压机挤出及吹膜机吹膜成型制备高耐水压高透湿的聚氨酯薄膜成品。其中全氟聚醚作用为增加亲水基团提高透湿性。该方法制备过程较为复杂，且几种添加成分在耐水压和透湿作用方面互为矛盾，效果不佳。中国专利CN111171554A报导了通过添加TPEE和沸石粉得到高透湿雾面热塑性聚氨酯弹性体，TPEE中的聚醚软段可以增加体系中亲水基团，多孔沸石的多孔通道也能在膜内部形成通道，提高透湿性。但TPEE与TPU在共混时存在一定程度的不相容性，影响产品的加工性和机械性能。
提高TPU熔体强度最常用的方法是提高TPU的分子量，但分子量提高会同时造成熔体粘度提高，使得TPU更难以加工。将高分子量网络结构的聚合物与TPU共混是提高熔体强度的另一种方法，中国专利CN109071717A和CN107201023A分别报导了用高分子量丙烯酸系聚合物和聚四氟乙烯(PTFE)与TPU共混提高熔体强度，但这些聚合物加入也会影响TPU软段分子链的运动，从而影响透湿性。
综上所述，为拓宽TPU在防水透湿薄膜的使用范围，本领域中迫切需要一种具有高硬度高透湿和高熔体强度易于加工的防水透湿薄膜用TPU材料。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种防水透湿膜用高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物及制法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括聚醚型热塑性聚氨酯弹性体和介孔中空二氧化硅固载有机锡；聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的链段更为柔顺，在常温下容易运动，形成链段间空隙，有利于水汽传输；
聚醚型热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域，硬段区域由小分子二元醇扩链剂和有机二异氰酸酯的反应物构成，含氨基甲酸酯基团；介孔中空二氧化硅固载有机锡集中在所述硬段区域，且其中的锡原子与所述氨基甲酸酯基团形成配位键；介孔中空二氧化硅固载有机锡的介孔平均孔径为3～10nm，BET比表面积为250～650m2/g；介孔平均孔径<3mm时，水汽通过介孔传导效率低，介孔平均孔径>10mm时，介孔毛细管效应减弱，从高水汽侧吸收水汽的效率降低；BET比表面积<250m2/g，透湿性提高不明显；BET比表面积>650m2/g，会影响薄膜机械性能。
作为优选的技术方案：
如上所述的防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物，防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为50～65D，熔体强度MSI值为1.5～3.0，挤出机口模(口模是安装在挤出机末端的有孔部件，它使挤出物形成规定的横截面形状)区温度窗口为15～20℃，数均分子量为90000～100000道尔顿(是通过直接测试防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物得到的)；由防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物制备的厚度为15μm的薄膜的透湿率>10000g/m2 day，耐静水压>15000mm水柱。
如上所述的防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物，以防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物中聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的质量为基准，介孔中空二氧化硅固载有机锡的含量为0.2～1wt％，含量在此范围内可以避免由于添加量过少带来的对熔体强度、挤出加工窗口、透湿性和耐水压性影响不明显的问题，也可以避免由于添加量过大带来的产生团聚而分散不匀，影响制品性能均一性的问题。
如上所述的防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物，介孔中空二氧化硅固载有机锡的锡固载量大于1％同时不超过20％；锡固载量在此范围内既可以避免由于锡固载量过少导致的不利于熔体强度提高的问题，又可以避免由于锡固载量过大导致的会引起聚醚型热塑性聚氨酯弹性体合成反应爆聚，引起产品色度严重偏蓝的问题。
如上所述的防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物，介孔中空二氧化硅固载有机锡的平均粒径为90～400nm，介孔中空二氧化硅固载有机锡的外径与内径之差的平均值为50～200nm；介孔中空二氧化硅固载有机锡的平均粒径如此设置既可避免由于粒径过小导致的粒子趋于团聚明显，在小分子二元醇扩链剂中分散不好的问题，又可避免由于粒径过大导致的离子表面羟基浓度较低，且多以氢键结合的方式存在，有机锡很难进行有效固载的问题；平均壳厚度(即介孔中空二氧化硅固载有机锡的外径与内径之差的平均值)如此设置既可以避免固载有机锡过程中中空结构容易产生塌陷的问题，又可以避免水汽传导受阻，透湿效果不明显的问题。
本发明还提供一种防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将介孔中空二氧化硅固载有机锡与小分子二元醇扩链剂均匀混合得到混合物；介孔中空二氧化硅固载有机锡的介孔平均孔径为3～10nm，BET比表面积为250～650m2/g；
(2)将所述混合物、有机二异氰酸酯与聚醚二元醇混合后进行聚合反应得到防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物。
作为优选的技术方案：
如上所述的防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，小分子二元醇扩链剂为乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇或新戊二醇；
有机二异氰酸酯为2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯或3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；
聚醚二元醇为聚乙二醇。
如上所述的防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，聚醚二元醇的数均分子量为500～3000道尔顿，优选为1000～2000道尔顿。聚醚二元醇的数均分子如此设置既可以避免多元醇的粘度太高，不利于扩散反应，也可以避免合成的TPU回弹性欠佳，低温性能不好。
如上所述的防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，以小分子二元醇扩链剂、有机二异氰酸酯和聚醚二元醇的总质量为基准，小分子二元醇扩链剂的质量占比为10～20％，有机二异氰酸酯的质量占比为40～55％，聚醚二元醇的质量占比为30～45％；介孔中空二氧化硅固载有机锡与小分子二元醇扩链剂的质量比为1～10:100。
如上所述的防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，聚合反应的温度为150～220℃，时间为0.5～5min，聚合反应的温度和时间如此设置，既可以避免产品颜色发黄，产生副反应，形成凝胶，也可以避免由于反应不充分导致的分子量低、产品机械性能差；聚合反应采用双螺杆反应挤出法，螺杆转速设定为150～300r/min，螺杆转速如此设置既可以避免反应不充分，也可以避免反应物停留时间过长，发生副反应生。
如上所述的防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，介孔中空二氧化硅固载有机锡的锡固载量大于1％同时不超过20％。
如上所述的防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，介孔中空二氧化硅固载有机锡的平均粒径为90～400nm，介孔中空二氧化硅固载有机锡的外径与内径之差的平均值为50～200nm。
本发明的原理是：
TPU由聚醚二元醇、小分子二元醇扩链剂及二异氰酸酯反应制得，在TPU分子链中，聚醚二元醇存在于软段区域，而小分子二元醇扩链剂存在于硬段区域。
高硬度TPU与常规硬度的TPU不同，它软段含量低，代表分子间的缠绕较少，硬段含量高，硬段之间氢键作用强，代表在加工过程高温熔融后，氢键消失，分子间作用力急剧下降，分子链滑移严重，造成熔体强度下降。这一缺点反应在挤出加工过程就是挤出机口模温度很难进行调节，口模温度上升，熔体就没有强度，口模温度下降，高硬度TPU由于硬段含量高而容易“冻住”形成挤出产品的“鱼眼”等缺陷。
本发明在小分子二元醇扩链剂中引入介孔中空二氧化硅固载有机锡，由于锡原子具有空轨道而羟基中的氧具有孤对电子，两者之间可产生络合作用，因此锡原子与小分子二元醇羟基中的氧原子络合，并催化与异氰酸酯基反应(有机锡是催化醇和异氰酸酯反应的常用催化剂)，使得介孔中空二氧化硅固载有机锡集中在TPU的硬段区域。由于TPU的硬段区域含氨基甲酸酯基团，氨基甲酸酯中富含O和N，二者都具有孤对电子，易于和具有空轨道的锡原子形成配位键，因此锡原子可以与硬段区域的氨基甲酸酯基团形成牢固的配位键，配位键的形成有利于增强硬段分子链间作用力，定向减少硬段分子链的滑移，提高熔体强度，使得熔体对加工温度的敏感性相对降低，加工时可以拓宽挤出加工时挤出机口模定型温度窗口。
此外，与二氧化硅固载有机锡相比，介孔中空二氧化硅的比表面积高，在相同锡固载量的情况下，有机锡在二氧化硅表面更为分散，更有利于与氨基甲酸酯键中的O和N碰撞形成配位键，更有利于熔体强度提高。
TPU防水透湿面料是通过在传统纺织面料表面贴合一层具有防水透湿功能的TPU薄膜制成。TPU薄膜是无孔薄膜，可以防止水滴透过，同时TPU分子结构中含有一定量的亲水性基团，这些基团首先以氢键形式“捕获”人体散发的水蒸气分子，由于弹性体大分子链的热运动，在分子链之间形成瞬间的空隙，加上膜内外两侧水蒸气压差的推动，水蒸气分子沿密集的分子链间空隙从蒸气压高的一面传递到另一面，即从接触皮肤的一面传到周围环境，达到透湿目的。
介孔中空二氧化硅固载有机锡在熔体冷却成膜过程中会成为TPU硬段分子链异相结晶成核点，有利于硬段链趋于集中而与软段链分离，促进TPU的硬段与软段的微相分离，使得软段分子链更容易运动，软段分子链间的空隙比较容易形成，水蒸气分子因此更容易透过。而在本不能透湿的硬段区域，由于含有孔径在3～10nm的介孔中空二氧化硅，容易产生毛细管作用，从水汽压高的一侧大量吸收水分穿过介孔结构进入中空二氧化硅的内部空腔，当空腔内水汽足够多，达到一定水汽压力后，空腔内的水汽分子将向外扩散，达到水汽透过的目的，而3～10nm的介孔平均孔径远远低于水滴或水雾分子直径(100um以上)，因此不会影响TPU膜的耐水压性，反而由于硬段相更集中分子间作用力更高而使薄膜的耐水压进一步提高。
有益效果
(1)本发明制备的高硬度热塑性聚氨酯弹性体熔体强度高，加工窗口可提高到15～20℃，适合吹塑加工。所制备的薄膜具有具有优异的透湿性和耐水压性，15um厚薄膜透湿率>10000g/m2 day，耐静水压>15000mm水柱，而普通高硬度热塑性聚氨酯弹性体在相同条件下由于熔体强度低，加工窗口窄，仅为5℃以下，导致吹塑加工口模定型困难，所制备的相同厚度薄膜透湿量<8000g/m2 day，耐静水<10000mm水柱；
(2)本发明的制备方法简单，通过简单地在TPU合成过程中引入介孔中空二氧化硅固载有机锡，有利于二氧化硅集中分散于硬段相中，并与TPU硬段区域氨基甲酸酯基团形成牢固的配位键，促进微相分离，提升透湿性，提高了材料的熔体强度，克服了现有技术工艺复杂、操作困难的缺点；
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例及对比例所用的原料如下：
二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)：日本聚氨酯工业株式会社。
聚乙二醇(PEG，数均分子量：1000/2000)：韩国国都化学公司。
1,4-丁二醇(BDO)：德国巴斯夫公司。
辛酸亚锡(有机锡类催化剂)：美国空气化工公司。
中空二氧化硅固载有机锡(Sn-MSiO2)的制备方法：
(1)有机锡硅烷试剂制备：参考文献[张元卓等，化工学报，2017，68(5)：1892]，将8.0克3-氯丙基三乙氧基硅烷、3.0克镁粉、200毫升乙醚和几粒碘加入双口烧瓶中，在氮气保护下加热回流120分钟，静置后将上清液倒至另一双口烧瓶中，在氮气保护下逐滴加入17.0克无水SnCl4，充分反应后再加入过量镁粉，加热回流5小时，过滤，制得无色或淡黄色的有机锡硅烷试剂溶液；
(2)中空二氧化硅的制备：参考文献[罗花娟等，化工研究，2010，21(6)：49]，将5.7克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于100毫升乙醇中，置于圆底烧瓶内，搅拌30分钟使PVP充分分散；随后加入溶有1克引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBI)的苯乙烯(St)单体30毫升，在75℃下搅拌24小时获得粒径为192纳米的模板聚苯乙烯乳液；在100毫升三口烧瓶中，加入3毫升上述的苯乙烯溶液，55毫升乙醇，1毫升氨水，在70℃水浴条件下，以600r/min的转速搅拌反应1小时，接着加入5毫升正硅酸乙酯(TEOS)，保持温度不变，混合溶液搅拌反应18小时，反应完成后的产物经离心分离、乙醇和水洗涤、干燥得到中空二氧化硅；
(3)中空二氧化硅固载有机锡的制备：参考文献[张元卓等，化工学报，2017，68(5)：1892]，取4.0克上述制备的中空二氧化硅加入100毫升上述制备的有机锡硅烷试剂乙醚溶液中，加入200毫升无水甲苯，加热回流10小时，过滤，乙醇洗涤，120℃下真空干燥过夜，得到中空二氧化硅固载有机锡；锡固载量以Sn质量分数表示，采用美国PerkinElmer公司的NEXION 2000型电感耦合等离子光谱仪(ICP)测定为：10％；通过高分辨率透射电镜(JEM-2100F，日本JEOL公司)测定中空二氧化硅固载有机锡的平均粒径和壳厚度(即中空二氧化硅固载有机锡的外径与内径之差的平均值)分别为：380nm和200nm，通过N2吸附-脱附分析仪(ASAP2000，美国Micromeritics公司)测定介孔中空二氧化硅固载有机锡的BET比表面积为：169m2/g。
介孔中空二氧化硅固载有机锡(Sn-HMSiO2)的制备方法：
(1)有机锡硅烷试剂制备同上文所述；
(2)不同粒径及介孔尺寸的介孔中空二氧化硅的制备：参考文献[周黄歆等，广西师范大学学报：自然科学版，2014，32(3)：74]、[桂万元等，中国科学：化学，2015，45(7)：703]和[江勇，新乡学院学报，2018，35(3)：14]将5-15克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于100毫升乙醇中，置于圆底烧瓶内，搅拌30分钟使PVP充分分散；随后加入溶有1克引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBI)的苯乙烯(St)单体30毫升，在75℃下搅拌24小时获得粒径为40-200纳米的模板聚苯乙烯乳液；在100毫升三口烧瓶中，加入0.1-1毫升上述不同粒径的苯乙烯溶液，0-1毫升1,3,5-三甲苯(TMB)，0.5克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，55毫升乙醇，5毫升水，3毫升氨水，在50℃水浴条件下，以600r/min的转速搅拌反应1小时，接着加入1毫升正硅酸乙酯(TEOS)，保持温度不变，混合溶液搅拌反应8小时；反应完成后的产物经离心分离、乙醇和水洗涤、干燥研磨后放入坩埚，在500℃马弗炉中煅烧8小时后的到介孔中空二氧化硅微球；二氧化硅的粒径及介孔尺寸通过不同的反应条件调节；介孔中空二氧化硅的制备参数如表1所示；
表1
Figure BDA0003435467840000071
(3)不同锡固载量介孔中空二氧化硅固载有机锡的制备：参考文献[张元卓等，化工学报，2017，68(5)：1892]，取4.0克上述制备的介孔中空二氧化硅加入100毫升上述制备的有机锡硅烷试剂乙醚溶液中，加入200毫升无水甲苯，加热回流10小时，过滤，乙醇洗涤，120℃下真空干燥过夜，得到不同锡固载量的介孔中空二氧化硅固载有机锡；锡固载量以Sn质量分数表示，采用美国PerkinElmer公司的NEXION 2000型电感耦合等离子光谱仪(ICP)测定；通过高分辨率透射电镜(JEM-2100F，日本JEOL公司)测定介孔中空二氧化硅固载有机锡的平均粒径和壳厚度(即介孔中空二氧化硅固载有机锡的外径与内径之差的平均值)，通过N2吸附-脱附分析仪(ASAP2000，美国Micromeritics公司)测定介孔中空二氧化硅固载有机锡的介孔尺寸和BET比表面积；制得的介孔中空二氧化硅固载有机锡的平均粒径、平均壳厚度、介孔尺寸、BET比表面积和锡固载量如表2所示。
表2
Figure BDA0003435467840000072
Figure BDA0003435467840000081
以下各实施例及对比例的性能指标的测试方法如下：
硬度检测：将制得的TPU颗粒注塑成厚度为3mm的方片，按照标准测试邵氏硬度。
数均分子量检测：凝胶色谱仪(ECOSEC HLC-8320GPC，日本东曹公司)测定，以DMF为流动相，PS为标样。
熔体强度检测：测试熔体强度大小的方法参照文献[张志平等，塑料工业，2000，28(2)：51]：将制得的TPU颗粒在同一挤出速率、相同加工温度和相同的口模直径及厚度下(螺杆转速400rpm，挤出机各区温度：200℃、230℃、230℃、220℃、210℃、210℃(口模)，口模直径30mm，厚度2mm)，在单螺杆挤出机(SJ-30，无锡市兰陵塑机有限公司)垂直挤出管坯，挤出第一个100mm长度所用时间T1与挤出同一管坯第二个100mm长度所用时间T2之比，即MSI＝T1/T2，MSI最小为1，MSI越小，熔体强度越高。
挤出机口模区温度窗口检测：在单螺杆挤出机(SJ-30，无锡市兰陵塑机有限公司)上进行挤出加工性能检测，具体的检测过程为：设定螺杆转速为400rpm，挤出机各区温度：200℃、230℃、230℃、220℃、210℃、200℃(口模)，挤出内外直径分别为8mm和12mm的管材，在能保持管径稳定的前提下，调节口模温度，将调节的温度范围记为挤出机口模区温度窗口。
薄膜透湿率和耐水压性检测：将上述制得的TPU颗粒在吹膜机(SCM-45，张家港市联江机械有限公司)吹塑成厚度为15um的薄膜，按照ASTME96标准中规定的倒杯法测试透湿率，耐水压按照AATCC127标准进行测定。
实施例1
防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备：
小分子二元醇扩链剂：BDO；
有机二异氰酸酯：MDI；
聚醚二元醇：聚乙二醇，数均分子量为1000道尔顿；
介孔中空二氧化硅固载有机锡的平均粒径为330nm，介孔中空二氧化硅固载有机锡的外径与内径之差的平均值为180nm，介孔平均孔径为6.8nm，BET比表面积为250m2/g，介孔中空二氧化硅固载有机锡的锡固载量为6％；
(2)将介孔中空二氧化硅固载有机锡与小分子二元醇扩链剂均匀混合得到混合物；
(3)将混合物、有机二异氰酸酯与聚醚二元醇混合后，采用双螺杆反应挤出法，在200℃下聚合反应1min，螺杆转速设定为200r/min，得到防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物；以小分子二元醇扩链剂、有机二异氰酸酯和聚醚二元醇的总质量为基准，小分子二元醇扩链剂的质量占比为13％，有机二异氰酸酯的质量占比为47％；介孔中空二氧化硅固载有机锡与小分子二元醇扩链剂的质量比为1:100。
制得的防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括聚醚型热塑性聚氨酯弹性体和介孔中空二氧化硅固载有机锡；聚醚型热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域，硬段区域由小分子二元醇扩链剂和有机二异氰酸酯的反应物构成，含氨基甲酸酯基团；介孔中空二氧化硅固载有机锡集中在硬段区域，且其中的锡原子与氨基甲酸酯基团形成配位键；防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为53D，熔体强度MSI值为3.0，挤出机口模区温度窗口为15℃，数均分子量为92987道尔顿；由防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物制备的厚度为15μm的薄膜的透湿率为11123g/m2 day，耐静水压为16000mm水柱。
对比例1
一种聚氨酯弹性体组合物的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于对比例1中未添加介孔中空二氧化硅固载有机锡，而是添加了20ppm(以TPU总质量为基准)辛酸亚锡作为反应催化剂。
制得的聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为53D，熔体强度MSI值为8.7，挤出机口模区温度窗口为2℃；由聚氨酯弹性体组合物制备的厚度为15μm的薄膜的透湿率为6708g/m2day，耐静水压为8000mm水柱。
与实施例1相比，对比例1的熔体强度MSI值远大于实施例1，挤出机口模区温度窗口远小于实施例1，这是因为实施例1在小分子二元醇扩链剂中引入介孔中空二氧化硅固载有机锡，由于锡原子具有空轨道而羟基中的氧具有孤对电子，两者之间可产生络合作用，因此锡原子与小分子二元醇羟基中的氧原子络合，并催化与异氰酸酯基反应(有机锡是催化醇和异氰酸酯的常用催化剂)，使得介孔中空二氧化硅固载有机锡集中在TPU的硬段区域，由于TPU的硬段区域富含氨基甲酸酯基团，氨基甲酸酯中富含O和N，二者都具有孤对电子，易于和具有空轨道的锡原子形成配位键，因此锡原子可以与硬段区域的氨基甲酸酯基团形成牢固的配位键，配位键的形成有利于增强硬段分子链间作用力，定向减少硬段分子链的滑移，提高熔体强度，使得熔体对加工温度的敏感性相对降低，加工时可以拓宽挤出加工时挤出机口模定型温度窗口。
与实施例1相比，对比例1制得的薄膜的透湿率远小于实施例1，薄膜耐静水压小于实施例1，这是因为实施例1中的介孔中空二氧化硅固载有机锡在熔体冷却成膜过程中会成为TPU硬段分子链异相结晶成核点，有利于硬段链趋于集中而与软段链分离，促进TPU的硬段与软段的微相分离，使得软段分子链更容易运动，软段分子链间的空隙比较容易形成，水蒸气分子因此更容易透过。而在本不能透湿的硬段区域，由于含有平均孔径在3～10nm的介孔中空二氧化硅，容易产生毛细管作用，从水汽压高的一侧大量吸收水分穿过介孔结构进入中空二氧化硅的内部空腔，当空腔内水汽足够多，达到一定水汽压力后，空腔内的水汽分子将向外扩散，达到水汽透过的目的，而3～10nm的介孔平均孔径远远低于水滴或水雾分子直径(100um以上)，因此不会影响TPU膜的耐水压性，反而由于硬段相更集中分子间作用力更高而使薄膜的耐水压进一步提高。
实施例2
防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备：
小分子二元醇扩链剂：BDO；
有机二异氰酸酯：MDI；
聚醚二元醇：聚乙二醇，数均分子量为1000道尔顿；
介孔中空二氧化硅固载有机锡的平均粒径为380nm，介孔中空二氧化硅固载有机锡的外径与内径之差的平均值为200nm，介孔平均孔径为7.2nm，BET比表面积为295m2/g，介孔中空二氧化硅固载有机锡的锡固载量为10％；
(2)将介孔中空二氧化硅固载有机锡与小分子二元醇扩链剂均匀混合得到混合物；
(3)将混合物、有机二异氰酸酯与聚醚二元醇混合后，采用双螺杆反应挤出法，在205℃下聚合反应2min，螺杆转速设定为200r/min，得到防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物；以小分子二元醇扩链剂、有机二异氰酸酯和聚醚二元醇的总质量为基准，小分子二元醇扩链剂的质量占比为15％，有机二异氰酸酯的质量占比为50％；介孔中空二氧化硅固载有机锡与小分子二元醇扩链剂的质量比为4:100。
制得的防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括聚醚型热塑性聚氨酯弹性体和介孔中空二氧化硅固载有机锡；聚醚型热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域，硬段区域由小分子二元醇扩链剂和有机二异氰酸酯的反应物构成，含氨基甲酸酯基团；介孔中空二氧化硅固载有机锡集中在硬段区域，且其中的锡原子与氨基甲酸酯基团形成配位键；防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为56D，熔体强度MSI值为2.1，挤出机口模区温度窗口为18℃，数均分子量为94380道尔顿；由防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物制备的厚度为15μm的薄膜的透湿率为10550g/m2 day，耐静水压为17000mm水柱。
对比例2
一种聚氨酯弹性体组合物的制备方法，基本同实施例2，不同之处仅在于对比例2中未添加介孔中空二氧化硅固载有机锡，而是添加了30ppm(以TPU总质量为基准)辛酸亚锡作为反应催化剂。
制得的聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为56D，熔体强度MSI值为7.9，挤出机口模区温度窗口为4℃；由聚氨酯弹性体组合物制备的厚度为15μm的薄膜的透湿率为7056g/m2day，耐静水压为9000mm水柱。
与实施例2相比，对比例2的熔体强度MSI值远大于实施例2，挤出机口模区温度窗口远小于实施例2，这是因为实施例2在小分子二元醇扩链剂中引入介孔中空二氧化硅固载有机锡，由于锡原子具有空轨道而羟基中的氧具有孤对电子，两者之间可产生络合作用，因此锡原子与小分子二元醇羟基中的氧原子络合，并催化与异氰酸酯基反应(有机锡是催化醇和异氰酸酯的常用催化剂)，使得介孔中空二氧化硅固载有机锡集中在TPU的硬段区域，由于TPU的硬段区域富含氨基甲酸酯基团，氨基甲酸酯中富含O和N，二者都具有孤对电子，易于和具有空轨道的锡原子形成配位键，因此锡原子可以与硬段区域的氨基甲酸酯基团形成牢固的配位键，配位键的形成有利于增强硬段分子链间作用力，定向减少硬段分子链的滑移，提高熔体强度，使得熔体对加工温度的敏感性相对降低，加工时可以拓宽挤出加工时挤出机口模定型温度窗口。
与实施例2相比，对比例2制得的薄膜的透湿率远小于于实施例2，薄膜耐静水压小于实施例2，这是因为这是因为实施例2中的介孔中空二氧化硅固载有机锡在熔体冷却成膜过程中会成为TPU硬段分子链异相结晶成核点，有利于硬段链趋于集中而与软段链分离，促进TPU的硬段与软段的微相分离，使得软段分子链更容易运动，软段分子链间的空隙比较容易形成，水蒸气分子因此更容易透过。而在本不能透湿的硬段区域，由于含有平均孔径在3～10nm的介孔中空二氧化硅，容易产生毛细管作用，从水汽压高的一侧大量吸收水分穿过介孔结构进入中空二氧化硅的内部空腔，当空腔内水汽足够多，达到一定水汽压力后，空腔内的水汽分子将向外扩散，达到水汽透过的目的，而3～10nm的介孔平均孔径远远低于水滴或水雾分子直径(100um以上)，因此不会影响TPU膜的耐水压性，反而由于硬段相更集中分子间作用力更高而使薄膜的耐水压进一步提高。
对比例3
一种聚氨酯弹性体组合物的制备方法，基本同实施例2，不同之处仅在于对比例3中添加的中空二氧化硅固载有机锡没有介孔。
制得的聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为56D，熔体强度MSI值为3.2，挤出机口模区温度窗口为11℃；由聚氨酯弹性体组合物制备的厚度为15μm的薄膜的透湿率为8385g/m2day，耐静水压为17000mm水柱。
与实施例2相比，对比例3的熔体强度MSI值大于实施例2，挤出机口模区温度窗口小于实施例2，这是因为与中空二氧化硅固载有机锡相比，介孔中空二氧化硅的比表面积高，在相同锡固载量的情况下，有机锡在二氧化硅表面更为分散，更有利于与氨基甲酸酯键中的O和N碰撞形成配位键，更有利于熔体强度提高，进一步拓宽加工窗口。
与实施例2相比，对比例3制得的薄膜的耐静水压相当，但透湿率远小于实施例2。这是由于锡原子具有空轨道而羟基中的氧具有孤对电子，两者之间可产生络合作用，锡原子与小分子二元醇羟基中的氧原子络合，并催化与异氰酸酯基反应，使得中空二氧化硅或介孔中空二氧化硅集中在TPU的硬段区域，能促进硬段相更集中分子间作用力提高而使薄膜的耐水压进一步提高。但与中空二氧化硅固载有机锡相比，在TPU分子链中本不能透湿的硬段区域，实施例2由于含有孔径在3～10nm的介孔中空二氧化硅，容易产生毛细管作用，从水汽压高的一侧大量吸收水分穿过介孔结构进入中空二氧化硅的内部空腔，当空腔内水汽足够多，达到一定水汽压力后，空腔内的水汽分子将向外扩散，达到水汽透过的目的，而3～10nm的介孔平均孔径远远低于水滴或水雾分子直径(100um以上)，因此不会影响TPU膜的耐水压性。
实施例3
防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备：
小分子二元醇扩链剂：BDO；
有机二异氰酸酯：MDI；
聚醚二元醇：聚乙二醇，数均分子量为2000道尔顿；
介孔中空二氧化硅固载有机锡的平均粒径为180nm，介孔中空二氧化硅固载有机锡的外径与内径之差的平均值为122nm，介孔平均孔径为3.9nm，BET比表面积为428m2/g，介孔中空二氧化硅固载有机锡的锡固载量为13％；
(2)将介孔中空二氧化硅固载有机锡与小分子二元醇扩链剂均匀混合得到混合物；
(3)将混合物、有机二异氰酸酯与聚醚二元醇混合后，采用双螺杆反应挤出法，在210℃下聚合反应3min，螺杆转速设定为200r/min，得到防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物；以小分子二元醇扩链剂、有机二异氰酸酯和聚醚二元醇的总质量为基准，小分子二元醇扩链剂的质量占比为16％，有机二异氰酸酯的质量占比为43％；介孔中空二氧化硅固载有机锡与小分子二元醇扩链剂的质量比为5:100。
制得的防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括聚醚型热塑性聚氨酯弹性体和介孔中空二氧化硅固载有机锡；聚醚型热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域，硬段区域由小分子二元醇扩链剂和有机二异氰酸酯的反应物构成，含氨基甲酸酯基团；介孔中空二氧化硅固载有机锡集中在硬段区域，且其中的锡原子与氨基甲酸酯基团形成配位键；防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为58D，熔体强度MSI值为1.7，挤出机口模区温度窗口为19℃，数均分子量为93215道尔顿；由防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物制备的厚度为15μm的薄膜的透湿率为12615g/m2 day，耐静水压为18000mm水柱。
实施例4
防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备：
小分子二元醇扩链剂：BDO；
有机二异氰酸酯：MDI；
聚醚二元醇：聚乙二醇，数均分子量为2000道尔顿；
介孔中空二氧化硅固载有机锡的平均粒径为90nm，介孔中空二氧化硅固载有机锡的外径与内径之差的平均值为50nm，介孔平均孔径为3nm，BET比表面积为650m2/g，介孔中空二氧化硅固载有机锡的锡固载量为18％；
(2)将介孔中空二氧化硅固载有机锡与小分子二元醇扩链剂均匀混合得到混合物；
(3)将混合物、有机二异氰酸酯与聚醚二元醇混合后，采用双螺杆反应挤出法，在190℃下聚合反应4min，螺杆转速设定为200r/min，得到防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物；以小分子二元醇扩链剂、有机二异氰酸酯和聚醚二元醇的总质量为基准，小分子二元醇扩链剂的质量占比为14％，有机二异氰酸酯的质量占比为41％；介孔中空二氧化硅固载有机锡与小分子二元醇扩链剂的质量比为10:100。
制得的防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括聚醚型热塑性聚氨酯弹性体和介孔中空二氧化硅固载有机锡；聚醚型热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域，硬段区域由小分子二元醇扩链剂和有机二异氰酸酯的反应物构成，含氨基甲酸酯基团；介孔中空二氧化硅固载有机锡集中在硬段区域，且其中的锡原子与氨基甲酸酯基团形成配位键；防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为54D，熔体强度MSI值为1.5，挤出机口模区温度窗口为20℃，数均分子量为97832道尔顿；由防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物制备的厚度为15μm的薄膜的透湿率为13817g/m2 day，耐静水压为17000mm水柱。
实施例5
防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备：
小分子二元醇扩链剂：乙二醇；
有机二异氰酸酯：2,6-甲苯二异氰酸酯；
聚醚二元醇：聚乙二醇，数均分子量为1500道尔顿；
介孔中空二氧化硅固载有机锡的平均粒径为120nm，介孔中空二氧化硅固载有机锡的外径与内径之差的平均值为60nm，介孔平均孔径为4.2nm，BET比表面积为526m2/g，介孔中空二氧化硅固载有机锡的锡固载量为20％；
(2)将介孔中空二氧化硅固载有机锡与小分子二元醇扩链剂均匀混合得到混合物；
(3)将混合物、有机二异氰酸酯与聚醚二元醇混合后，采用双螺杆反应挤出法，在150℃下聚合反应5min，螺杆转速设定为150r/min，得到防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物；以小分子二元醇扩链剂、有机二异氰酸酯和聚醚二元醇的总质量为基准，小分子二元醇扩链剂的质量占比为10％，有机二异氰酸酯的质量占比为55％；介孔中空二氧化硅固载有机锡与小分子二元醇扩链剂的质量比为2:100。
制得的防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括聚醚型热塑性聚氨酯弹性体和介孔中空二氧化硅固载有机锡；聚醚型热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域，硬段区域由小分子二元醇扩链剂和有机二异氰酸酯的反应物构成，含氨基甲酸酯基团；介孔中空二氧化硅固载有机锡集中在硬段区域，且其中的锡原子与氨基甲酸酯基团形成配位键；防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为60D，熔体强度MSI值为2.3，挤出机口模区温度窗口为17℃，数均分子量为98955道尔顿；由防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物制备的厚度为15μm的薄膜的透湿率为12126g/m2 day，耐静水压为18000mm水柱。
实施例6
防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备：
小分子二元醇扩链剂：二甘醇；
有机二异氰酸酯：2,4-甲苯二异氰酸酯；
聚醚二元醇：聚乙二醇，数均分子量为500道尔顿；
介孔中空二氧化硅固载有机锡的平均粒径为400nm，介孔中空二氧化硅固载有机锡的外径与内径之差的平均值为190nm，介孔平均孔径为10nm，BET比表面积为288m2/g，介孔中空二氧化硅固载有机锡的锡固载量为8％；
(2)将介孔中空二氧化硅固载有机锡与小分子二元醇扩链剂均匀混合得到混合物；
(3)将混合物、有机二异氰酸酯与聚醚二元醇混合后，采用双螺杆反应挤出法，在220℃下聚合反应0.5min，螺杆转速设定为170r/min，得到防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物；以小分子二元醇扩链剂、有机二异氰酸酯和聚醚二元醇的总质量为基准，小分子二元醇扩链剂的质量占比为15％，有机二异氰酸酯的质量占比为48％；介孔中空二氧化硅固载有机锡与小分子二元醇扩链剂的质量比为8:100。
制得的防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括聚醚型热塑性聚氨酯弹性体和介孔中空二氧化硅固载有机锡；聚醚型热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域，硬段区域由小分子二元醇扩链剂和有机二异氰酸酯的反应物构成，含氨基甲酸酯基团；介孔中空二氧化硅固载有机锡集中在硬段区域，且其中的锡原子与氨基甲酸酯基团形成配位键；防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为65D，熔体强度MSI值为2.6，挤出机口模区温度窗口为16℃，数均分子量为93600道尔顿；由防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物制备的厚度为15μm的薄膜的透湿率为14580g/m2 day，耐静水压为16000mm水柱。
实施例7
防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备：
小分子二元醇扩链剂：丙二醇；
有机二异氰酸酯：对苯二异氰酸酯；
聚醚二元醇：聚乙二醇，数均分子量为3000道尔顿；
介孔中空二氧化硅固载有机锡的平均粒径为160nm，介孔中空二氧化硅固载有机锡的外径与内径之差的平均值为106nm，介孔平均孔径为4.8nm，BET比表面积为602m2/g，介孔中空二氧化硅固载有机锡的锡固载量为11％；
(2)将介孔中空二氧化硅固载有机锡与小分子二元醇扩链剂均匀混合得到混合物；
(3)将混合物、有机二异氰酸酯与聚醚二元醇混合后，采用双螺杆反应挤出法，在180℃下聚合反应2.5min，螺杆转速设定为250r/min，得到防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物；以小分子二元醇扩链剂、有机二异氰酸酯和聚醚二元醇的总质量为基准，小分子二元醇扩链剂的质量占比为20％，有机二异氰酸酯的质量占比为40％；介孔中空二氧化硅固载有机锡与小分子二元醇扩链剂的质量比为7:100。
制得的防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括聚醚型热塑性聚氨酯弹性体和介孔中空二氧化硅固载有机锡；聚醚型热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域，硬段区域由小分子二元醇扩链剂和有机二异氰酸酯的反应物构成，含氨基甲酸酯基团；介孔中空二氧化硅固载有机锡集中在硬段区域，且其中的锡原子与氨基甲酸酯基团形成配位键；防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为50D，熔体强度MSI值为2.4，挤出机口模区温度窗口为18℃，数均分子量为99670道尔顿；由防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物制备的厚度为15μm的薄膜的透湿率为11586g/m2 day，耐静水压为16000mm水柱。
实施例8
防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于小分子二元醇扩链剂为二丙二醇，有机二异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯。
制得的防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括聚醚型热塑性聚氨酯弹性体和介孔中空二氧化硅固载有机锡；聚醚型热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域，硬段区域由小分子二元醇扩链剂和有机二异氰酸酯的反应物构成，含氨基甲酸酯基团；介孔中空二氧化硅固载有机锡集中在硬段区域，且其中的锡原子与氨基甲酸酯基团形成配位键；防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为51D，熔体强度MSI值为2.8，挤出机口模区温度窗口为16℃，数均分子量为91458道尔顿；由防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物制备的厚度为15μm的薄膜的透湿率为12539g/m2 day，耐静水压为16000mm水柱。
实施例9
防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于小分子二元醇扩链剂为1,6-己二醇，有机二异氰酸酯为环己烷二亚甲基二异氰酸酯。
制得的防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括聚醚型热塑性聚氨酯弹性体和介孔中空二氧化硅固载有机锡；聚醚型热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域，硬段区域由小分子二元醇扩链剂和有机二异氰酸酯的反应物构成，含氨基甲酸酯基团；介孔中空二氧化硅固载有机锡集中在硬段区域，且其中的锡原子与氨基甲酸酯基团形成配位键；防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为52D，熔体强度MSI值为2.7，挤出机口模区温度窗口为17℃，数均分子量为94028道尔顿；由防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物制备的厚度为15μm的薄膜的透湿率为11203g/m2 day，耐静水压为17000mm水柱。
实施例10
防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于小分子二元醇扩链剂为1,3-丁二醇，有机二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
制得的防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括聚醚型热塑性聚氨酯弹性体和介孔中空二氧化硅固载有机锡；聚醚型热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域，硬段区域由小分子二元醇扩链剂和有机二异氰酸酯的反应物构成，含氨基甲酸酯基团；介孔中空二氧化硅固载有机锡集中在硬段区域，且其中的锡原子与氨基甲酸酯基团形成配位键；防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为52D，熔体强度MSI值为2.6，挤出机口模区温度窗口为18℃，数均分子量为90012道尔顿；由防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物制备的厚度为15μm的薄膜的透湿率为11263g/m2 day，耐静水压为16000mm水柱。
实施例11
防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于小分子二元醇扩链剂为1,5-戊二醇，有机二异氰酸酯为苯二亚甲基二异氰酸酯。
制得的防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括聚醚型热塑性聚氨酯弹性体和介孔中空二氧化硅固载有机锡；聚醚型热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域，硬段区域由小分子二元醇扩链剂和有机二异氰酸酯的反应物构成，含氨基甲酸酯基团；介孔中空二氧化硅固载有机锡集中在硬段区域，且其中的锡原子与氨基甲酸酯基团形成配位键；防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为58D，熔体强度MSI值为2.9，挤出机口模区温度窗口为16℃，数均分子量为95249道尔顿；由防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物制备的厚度为15μm的薄膜的透湿率为10694g/m2 day，耐静水压为17000mm水柱。
实施例12
防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于小分子二元醇扩链剂为新戊二醇，有机二异氰酸酯为3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯。
制得的防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括聚醚型热塑性聚氨酯弹性体和介孔中空二氧化硅固载有机锡；聚醚型热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域，硬段区域由小分子二元醇扩链剂和有机二异氰酸酯的反应物构成，含氨基甲酸酯基团；介孔中空二氧化硅固载有机锡集中在硬段区域，且其中的锡原子与氨基甲酸酯基团形成配位键；防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为55D，熔体强度MSI值为2.5，挤出机口模区温度窗口为17℃，数均分子量为95412道尔顿；由防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物制备的厚度为15μm的薄膜的透湿率为11580g/m2 day，耐静水压为17000mm水柱。
实施例13
防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于有机二异氰酸酯为环己烷二亚甲基二异氰酸酯。
制得的防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括聚醚型热塑性聚氨酯弹性体和介孔中空二氧化硅固载有机锡；聚醚型热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域，硬段区域由小分子二元醇扩链剂和有机二异氰酸酯的反应物构成，含氨基甲酸酯基团；介孔中空二氧化硅固载有机锡集中在硬段区域，且其中的锡原子与氨基甲酸酯基团形成配位键；防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为57D，熔体强度MSI值为2.6，挤出机口模区温度窗口为17℃，数均分子量为92889道尔顿；由防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物制备的厚度为15μm的薄膜的透湿率为13452g/m2 day，耐静水压为16000mm水柱。
实施例14
防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于有机二异氰酸酯为4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
制得的防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括聚醚型热塑性聚氨酯弹性体和介孔中空二氧化硅固载有机锡；聚醚型热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域，硬段区域由小分子二元醇扩链剂和有机二异氰酸酯的反应物构成，含氨基甲酸酯基团；介孔中空二氧化硅固载有机锡集中在硬段区域，且其中的锡原子与氨基甲酸酯基团形成配位键；防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为60D，熔体强度MSI值为2.4，挤出机口模区温度窗口为18℃，数均分子量为97640～100000道尔顿；由防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物制备的厚度为15μm的薄膜的透湿率为13050g/m2 day，耐静水压为17000mm水柱。
实施例15
防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于有机二异氰酸酯为萘-1,5-二异氰酸酯。
制得的防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括聚醚型热塑性聚氨酯弹性体和介孔中空二氧化硅固载有机锡；聚醚型热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域，硬段区域由小分子二元醇扩链剂和有机二异氰酸酯的反应物构成，含氨基甲酸酯基团；介孔中空二氧化硅固载有机锡集中在硬段区域，且其中的锡原子与氨基甲酸酯基团形成配位键；防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为62D，熔体强度MSI值为2.3，挤出机口模区温度窗口为18℃，数均分子量为94125道尔顿；由防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物制备的厚度为15μm的薄膜的透湿率为10560g/m2 day，耐静水压为18000mm水柱。
实施例16
防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于有机二异氰酸酯为3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
制得的防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括聚醚型热塑性聚氨酯弹性体和介孔中空二氧化硅固载有机锡；聚醚型热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域，硬段区域由小分子二元醇扩链剂和有机二异氰酸酯的反应物构成，含氨基甲酸酯基团；介孔中空二氧化硅固载有机锡集中在硬段区域，且其中的锡原子与氨基甲酸酯基团形成配位键；防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为54D，熔体强度MSI值为2.9，挤出机口模区温度窗口为16℃，数均分子量为96521道尔顿；由防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物制备的厚度为15μm的薄膜的透湿率为13004g/m2 day，耐静水压为16000mm水柱。

Claims (6)

1.防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将介孔中空二氧化硅固载有机锡与小分子二元醇扩链剂均匀混合得到混合物；所述介孔中空二氧化硅固载有机锡的介孔平均孔径为3~10nm，BET比表面积为250~650m2/g；
（2）将所述混合物、有机二异氰酸酯与聚醚二元醇混合后进行聚合反应得到防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体；
所述防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域，所述硬段区域由所述小分子二元醇扩链剂和所述有机二异氰酸酯的反应物构成，含氨基甲酸酯基团；所述介孔中空二氧化硅固载有机锡集中在所述硬段区域，且其中的锡原子与所述氨基甲酸酯基团形成配位键；
以所述防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体的质量为基准，所述介孔中空二氧化硅固载有机锡的含量为0.2~1wt%；所述介孔中空二氧化硅固载有机锡的锡固载量大于1%同时不超过20%；所述介孔中空二氧化硅固载有机锡的平均粒径为90~400nm，所述介孔中空二氧化硅固载有机锡的外径与内径之差的平均值为50~200nm。
2.根据权利要求1所述的防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述小分子二元醇扩链剂为乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇或新戊二醇；
所述有机二异氰酸酯为2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯或3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；
所述聚醚二元醇为聚乙二醇。
3.根据权利要求1所述的防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述聚醚二元醇的数均分子量为500~3000道尔顿。
4.根据权利要求1所述的防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，以所述小分子二元醇扩链剂、所述有机二异氰酸酯和所述聚醚二元醇的总质量为基准，所述小分子二元醇扩链剂的质量占比为10~20%，所述有机二异氰酸酯的质量占比为40~55%，所述聚醚二元醇的质量占比为30~45%；所述介孔中空二氧化硅固载有机锡与所述小分子二元醇扩链剂的质量比为1~10:100。
5.根据权利要求1所述的防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为150~220℃，时间为0.5~5min；所述聚合反应采用双螺杆反应挤出法，螺杆转速设定为150~300r/min。
6.根据权利要求5所述的防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体的邵氏硬度为50~65D，熔体强度MSI值为1.5~3.0，挤出机口模区温度窗口为15~20℃，数均分子量为90000~100000道尔顿；由所述防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体制备的厚度为15μm的薄膜的透湿率>10000g/m2 day，耐静水压>15000mm水柱。
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