CN108906036B - 掺杂双核铑配合物的铂/中空介孔二氧化硅球复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺杂双核铑配合物的铂/中空介孔二氧化硅球复合材料及其制备方法与应用，用选择性刻蚀的方法，制得了中空介孔二氧化硅，利用简单的浸渍，将贵金属铂均匀的分布到其孔道中，然后将此催化剂与吸附了双核铑配合物的硅胶混合，最后得到了集显色探针与催化剂一体的复合材料。本发明公开的制备方法操作相对简单，由于双核铑配合物材料的显色性能以及催化剂的催化性能，因此可以形成同时检测和催化CO；此外，双核铑配合物对于CO具有明显的响应，可以对50ppm的CO发生显色变化，此制备方法制备的产品具有优异的检测和处理CO的性能，非常利于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料技术领域，具体涉及一种掺杂双核铑配合物的铂/中空介孔二氧化硅球复合材料的制备方法与在检测与处理CO废气中的应用。
背景技术
随着近年来技术的迅速发展及快速的工业化，CO、SO2、NO2等有毒气体的排放严重超标，已经损坏了生态环境、危害了人类的身体健康。CO是常见且危害最大的有毒气体之一，CO气体的排放主要来自汽车尾气和煤炭等的不充分燃烧，它无色无味，且可迅速与人体中的血红蛋白结合，排挤氧气，造成人体缺氧，对人体的危害十分严重。因此处理CO气体的污染迫在眉睫，而利用金属纳米粒子催化氧化处理CO是一种有发展前途且应用广泛的气体处理方法。
对于CO的检测，主要包括一些固态传感器、热电偶等，但是存在很大的检测限制，在以往的文献报道中，对于废气的处理，尤其是CO的处理，检测和催化一体化的报道基本没有。
发明内容
本发明的目的是提供了一种掺杂双核铑配合物的铂/中空介孔二氧化硅球复合材料的制备方法，采用简单的选择性刻蚀和浸渍方法，将大小均一的铂金负载到中空介孔二氧化硅的孔道中，通过简单的物理混合，将检测与催化材料混合在一起，以实现同时检测和处理空气中CO废气污染的目的。
为了达到上述目的，本发明采用如下具体技术方案：
掺杂双核铑配合物的铂/中空介孔二氧化硅球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将乙醇、水、氨水、原硅酸四乙酯混合，反应得到二氧化硅纳米球；然后再加入原硅酸四乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷，反应得到核壳结构的二氧化硅球；
（2）将核壳结构的二氧化硅球加入碳酸钠溶液中反应，然后煅烧，得到中空介孔硅球；
（3）将中空介孔硅球表面氨基化后浸入含有氯铂酸的溶液中，搅拌处理后离心分离，再还原得到带铂中空介孔硅球；
（4）将三苯基膦、乙酸铑二聚体、乙酸在氩气氛围下混合，反应得到双核铑配合物；
（5）将带铂中空介孔硅球和双核铑配合物分散在含硅胶的乙醇中，反应得到掺杂双核铑配合物的铂/中空介孔二氧化硅球复合材料。
检测和/或处理CO的方法，包括以下步骤：
（1）将乙醇、水、氨水、原硅酸四乙酯混合，反应得到二氧化硅纳米球；然后再加入原硅酸四乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷，反应得到核壳结构的二氧化硅球；
（2）将核壳结构的二氧化硅球加入碳酸钠溶液中反应，然后煅烧，得到中空介孔硅球；
（3）将中空介孔硅球表面氨基化后浸入含有氯铂酸的溶液中，搅拌处理后离心分离，再还原得到带铂中空介孔硅球；
（4）将三苯基膦、乙酸铑二聚体、乙酸在氩气氛围下混合，反应得到双核铑配合物；
（5）将带铂中空介孔硅球和双核铑配合物分散在含硅胶的乙醇中，反应得到掺杂双核铑配合物的铂/中空介孔二氧化硅球复合材料；
（6）将带铂中空介孔硅球或者掺杂双核铑配合物的铂/中空介孔二氧化硅球复合材料置入含有CO的环境中，完成CO的检测和/或处理。
铂/中空介孔二氧化硅球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将乙醇、水、氨水、原硅酸四乙酯混合，反应得到二氧化硅纳米球；然后再加入原硅酸四乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷，反应得到核壳结构的二氧化硅球；
（2）将核壳结构的二氧化硅球与碳酸钠溶液混合，反应后煅烧，得到中空介孔硅球；
（3）将中空介孔硅球表面氨基化后浸入含有氯铂酸的溶液中，搅拌处理后离心分离，再还原得到铂/中空介孔二氧化硅球复合材料。
上述技术方案中，步骤（1）中，乙醇、水、氨水、原硅酸四乙酯的质量比为(580～590):(90～110):(0～32):(50～55)，优选585:100:31:52；先将乙醇、水、氨水混合后在室温下搅拌20～30分钟，然后加入原硅酸四乙酯，搅拌5～10分钟后静置60～90分钟，得到二氧化硅纳米球；然后加入原硅酸四乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷，在室温下静置2～4小时，得到核壳结构的二氧化硅球。
上述技术方案中，步骤（2）中，碳酸钠溶液的浓度为0.5～0.7mol/L；反应的温度为70～90℃，时间为1～2小时；煅烧时升温速率为2～10℃/min，时间为5～10h，温度为500～600℃。
上述技术方案中，步骤（3）中，表面氨基化的试剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，溶剂为乙醇；表面氨基化的温度为100℃～130℃，时间为24～36小时；3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇和中空介孔硅球的质量比为(10～20): (190～210):(2～5)，优选10:（190～210）∶2；搅拌处理为真空条件下搅拌5～10小时；还原时升温速率为2～5℃/min，时间为2～4h，温度为200～300℃；还原时还原剂为氢气；含有氯铂酸的溶液中，溶剂为水，浓度为20 mmol/L。
上述技术方案中，步骤（4）中，三苯基膦、乙酸铑二聚体、乙酸的质量比为(1～2):(1～2):(100～150)，优选1:1:100，反应的温度为120～150℃，时间为30～60分钟。
上述技术方案中，步骤（5）中，带铂中空介孔硅球、双核铑配合物、乙醇、硅胶的质量比为(1～2):(2～5):(50～60):(20～40)，优选1:2:50:20。
根据上述掺杂双核铑配合物的铂/中空介孔二氧化硅球复合材料的制备方法制备的掺杂双核铑配合物的铂/中空介孔二氧化硅球复合材料；根据上述铂/中空介孔二氧化硅球复合材料的制备方法制备的铂/中空介孔二氧化硅球复合材料。
上述掺杂双核铑配合物的铂/中空介孔二氧化硅球复合材料或者铂/中空介孔二氧化硅球复合材料在检测与处理CO中的应用。
上述铂/中空介孔二氧化硅球复合材料在制备上述掺杂双核铑配合物的铂/中空介孔二氧化硅球复合材料中的应用。
本发明掺杂双核铑配合物的铂/中空介孔二氧化硅球复合材料的制备方法可如下进行：
（1）将乙醇、水、氨水、原硅酸四乙酯混合，得到均匀的二氧化硅纳米球，然后加入原硅酸四乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷，得到核壳结构的二氧化硅球（sSiO2@mSiO2）；将sSiO2@mSiO2用碳酸钠溶液选择性刻蚀，放入80℃的烘箱中干燥后在空气中煅烧，得到中空介孔硅球（HMSs）；
（2）将HMSs进行表面氨基化，得到表面富有氨基的中空介孔硅球，将其浸泡在含有氯铂酸的溶液中，搅拌处理，离心分离，然后用氢气作为还原剂，将贵金属铂均匀的分布到其孔道中作为催化剂；
（3）将三苯基膦、乙酸铑二聚体、乙酸在氩气氛围下混合，加热回流得到紫色的双核铑配合物；
（4）将催化剂和检测剂分散在乙醇中，然后将其吸附在一定量的硅胶中，得到掺杂双核铑配合物的铂/中空介孔二氧化硅球复合材料。
将上述负载铂金的中空介孔二氧化硅复合材料置入含有CO的环境中，即完成CO的处理，将上述掺杂双核铑配合物的铂/中空介孔二氧化硅球复合材料置入含有CO的环境中，即完成CO的检测与处理。
优选的，步骤（1）中，乙醇、水、氨水、原硅酸四乙酯的质量比为585:100:31:52；先将乙醇、水、氨水在室温下搅拌30分钟，然后将原硅酸四乙酯加入，搅拌10分钟后，静置60分钟，然后加入质量比为333：151的原硅酸四乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷，在室温下静置3小时。
用浓度为0.6mol/L的碳酸钠溶液在80℃下对产物进行选择性刻蚀2小时，离心得到中空介孔二氧化硅，并用水和乙醇洗涤，后放入80℃的烘箱中干燥，煅烧时升温速率为5℃/min，时间为6h，温度为550℃。
本发明首先采用简单的选择性刻蚀和浸渍方法制备了中空介孔二氧化硅球，具有较大的比表面积、均一的孔径大小、可控的结构，且重复性好，其良好的孔道可以作为一个良好地容器负载铂纳米粒子，较大的比表面积可以促进催化性能，是一种良好的载体材料。
上述技术方案中，步骤（2）中，氨基化过程中，3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇和HMSs的质量比为10:（190～210）∶2，温度为100℃～130℃，优选100℃，搅拌时间为24～36小时，优选24小时。将氨基化后的粉末浸入含有氯铂酸的溶液中，在真空条件下搅拌5～10小时，优选8小时，在用氢气还原过程中升温速率为2～5℃/min，时间为2～4h，温度为200～300℃，优选2.5℃/min，3h，300℃。
本发明采用简单的方法制备了负载铂的中空介孔二氧化硅球催化剂，此方法利用氢气作为还原剂，在制得的催化剂中，铂纳米粒子极小，并且均一的负载到载体中，具有较好的催化效果。
上述技术方案中，步骤（3）中，三苯基膦、乙酸铑二聚体、乙酸的质量比为1:1:100，加热温度为120～150℃，优选120℃，回流时间为30～60分钟，优选45分钟。
本发明采用简单的方法制得了检测剂双核铑配合物，此检测剂具有很好的选择性和敏感度，能在空气中对50ppm的CO进行检测，发生明显的颜色变化。
上述技术方案中，步骤（4）中，催化剂、检测剂、乙醇、硅胶的质量比为1:2:50:20。
本发明公开了一种集检测与催化于一体的处理CO的体系，将上述掺杂双核铑配合物的铂/中空介孔二氧化硅球复合材料置入含有CO的环境中，即完成CO的处理。
本发明的优点：
1、本发明公开的掺杂双核铑配合物的铂/中空介孔二氧化硅球复合材料的制备方法中，形成的铂纳米粒子极小，且尺寸均一；中空介孔二氧化硅具有较大的比表面积、可控的结构、高孔隙度，且重复性好；双核铑配合物具有较好的选择性和敏感度，可以在空气中检测浓度为50ppm的CO，具有良好的工业化前景。
2、本发明公开的掺杂双核铑配合物的铂/中空介孔二氧化硅球复合材料的制备方法，在置入CO的氛围中之后，利用双核铑配合物材料对CO进行检测，遇到浓度高于50ppm的CO之后，其颜色可以从紫色变为橙色，发生明显的颜色变化，当催化剂对CO催化完全后，检测剂反色恢复，实现持续的检测和催化CO氧化。
3、本发明开的掺杂双核铑配合物的铂/中空介孔二氧化硅球复合材料的制备方法操作简单，而且对CO具有良好的检测和催化效果，非常利于工业化应用。
附图说明
图1为中空介孔二氧化硅（HMSs）的透射电镜图（TEM）；
图2为HMSs的扫描电镜图（SEM）；
图3为铂/中空介孔二氧化硅（Pt/HMSs）的透射电镜图（TEM）；
图4为Pt/HMSs的扫描电镜图（SEM）；
图5为Pt/HMSs催化剂对CO的催化效果图；
图6为Pt/HMSs催化剂的稳定性测试图；
图7为掺杂双核铑配合物的铂/中空介孔二氧化硅球复合材料置入CO环境中颜色变化过程。
具体实施方式
实施例一
中空介孔二氧化硅的制备（HMSs），具体步骤如下：
将58.5g乙醇，10 g 去离子水和3.1 g 氨水充分混合，在室温下搅拌30分钟，然后加入5.2g原硅酸四乙酯，搅拌10分钟后，静置60分钟，然后加入3.33g原硅酸四乙酯和1.51g十八烷基三甲氧基硅烷，搅拌1分钟后，在室温下静置3小时，离心得到sSiO2@mSiO2，用浓度为0.6mol/L的碳酸钠溶液在80℃下对产物进行选择性刻蚀2小时，干燥后，在空气氛围下煅烧，升温速率为5℃/min，时间为6h，温度为550℃，得到HMSs。附图1为HMSs的TEM图，附图2为HMSs的SEM图，从图中可以看到均匀的中空的球状结构，且分布较均一。
实施例二
铂金/中空介孔二氧化硅复合材料（Pt/HMSs）的制备，具体步骤如下：
首先将HMSs进行表面氨基化改性，将2g的HMSs加入含有10g 3-氨丙基三乙氧基硅烷的200ml乙醇中，然后加热回流24h，离心分离，并用乙醇和水洗涤。然后将得到的氨基化二氧化硅加入含有不同浓度的氯铂酸水溶液中，浓度分别为5 mmol/L、10 mmol/L、20mmol/L（对应Pt/HMSs负载1%、3%、5%铂），然后在真空条件下搅拌3h，离心分离，并在氢气氛围下进行煅烧，升温速率为2.5℃/min，时间为3h，温度为300℃。附图3为Pt/HMSs的TEM图，附图4为Pt/HMSs的SEM图。从TEM图中可以看出铂纳米粒子成功负载到了HMSs的孔道中，而且分布相对均一。从SEM图中可以看出负载后的二氧化硅球没有发生明显得变化，与负载前形貌一致。
将已准备好的50mg的Pt/HMSs放入1%的CO环境下进行催化CO氧化。具体的CO转换效果是通过气相色谱分析的。即通过标准气制定一条标准曲线，并把CO的浓度记录为1，然后随着催化的进行，浓度逐渐下降，从而得到具体的CO转换结果。附图5为Pt/HMSs催化CO的转换图，附图6为催化剂的稳定性测试。由附图5可知，在相同的时间内，负载5%铂的催化剂效果最佳，在170℃可以达到100%的催化效果。如果铂的负载量过多，容易导致金属团聚，从而导致催化效果降低，6%铂的效果较5%差；图6为Pt/HMSs（负载5%铂）的稳定性测试，由图可见14小时之内其催化活性基本没有降低，有利于本发明在实际中的应用，大气中CO污染主要来源于汽车尾气的排放，CO转化率的计算方法如下：
C0和C分别为实验中CO的初始浓度和测试浓度（每30分钟测试一次）。
实施例三
双核铑配合物的制备：
0.15g三苯基膦和0.15g乙酸铑二聚体加入10～20ml的乙酸中，加热温度为120～150℃，回流时间为45分钟，然后得到紫色产物双核铑配合物。
实施例四
掺杂双核铑配合物的铂/中空介孔二氧化硅球复合材料的制备及检测与催化CO氧化：
将100mgPt/HMSs和200mg检测剂双核铑配合物分别分散在5ml乙醇中，并将其吸附在2g硅胶中，制备掺杂双核铑配合物的铂/中空介孔二氧化硅球复合材料，由于硅胶的多孔性，可以对检测剂以及催化剂具有较好的吸附作用，便于二者的充分混合，体现良好的协效性。将得到的复合材料置于50ppm的CO环境中，观察其颜色变化，具体过程如图7。图a为混合后的颜色，从图中可以看出为紫色，随着CO气体的通入，可以看出在70s后颜色变为橙色，说明检测剂与CO结合，随着温度的增加，催化剂开始产生活性，在40分钟时颜色变为淡黄色，随着不断催化，在60分钟后颜色完全恢复为紫色。
本发明公开的CO催化剂中，选用中空介孔二氧化硅作为载体，将贵金属铂均匀的负载到其孔道中，铂纳米粒子具有较高的催化活性，尤其是负载中空介孔二氧化硅上之后，其催化活性大大提高；二氧化硅材料具有较高的比表面积、良好的稳定性、可控制的结构、高孔隙度等优点；本发明双核铑配合物由于对CO较强的选择性和敏感特性，在对CO的检测中具有较好的优势。本发明将检测材料与催化剂完美结合，可以使其在处理CO废气方面得到更为广泛的应用。
Claims (2)
1.掺杂双核铑配合物的铂/中空介孔二氧化硅球复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将乙醇、水、氨水、原硅酸四乙酯混合，反应得到二氧化硅纳米球；然后再加入原硅酸四乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷，反应得到核壳结构的二氧化硅球；
（2）将核壳结构的二氧化硅球加入碳酸钠溶液中反应，然后煅烧，得到中空介孔硅球；
（3）将中空介孔硅球表面氨基化后浸入含有氯铂酸的溶液中，搅拌处理后离心分离，再还原得到带铂中空介孔硅球；
（4）将三苯基膦、乙酸铑二聚体、乙酸在氩气氛围下混合，反应得到双核铑配合物；
（5）将带铂中空介孔硅球和双核铑配合物分散在含硅胶的乙醇中，反应得到掺杂双核铑配合物的铂/中空介孔二氧化硅球复合材料；
步骤（3）中，表面氨基化的试剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，溶剂为乙醇；表面氨基化的温度为100℃～130℃，时间为24～36小时；3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇和中空介孔硅球的质量比为(10～20): (190～210):(2～5)；搅拌处理为真空条件下搅拌5～10小时；还原时升温速率为2～5℃/min，时间为2～4h，温度为200～300℃；含有氯铂酸的溶液中，溶剂为水，浓度为20 mmol/L；还原时还原剂为氢气；
步骤（4）中，三苯基膦、乙酸铑二聚体、乙酸的质量比为(1～2):(1～2):(100～150)，反应的温度为120～150℃，时间为30～60分钟；
步骤（5）中，带铂中空介孔硅球、双核铑配合物、乙醇、硅胶的质量比为(1～2):(2～5):(50～60):(20～40)。
2.根据权利要求1所述掺杂双核铑配合物的铂/中空介孔二氧化硅球复合材料的制备方法制备的掺杂双核铑配合物的铂/中空介孔二氧化硅球复合材料。
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