CN111167446B - 一种铂金催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明涉及一种铂金催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1、多孔铂/铑/锑合金纳米材料的制备；步骤S2、表面包覆。本发明还公开了根据所述铂金催化剂的制备方法制备得到的铂金催化剂。本发明公开的铂金催化剂催化活性更高，性能稳定性更好，能有效防止催化剂中毒、控制反应进行。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种铂金催化剂及其制备方法。
背景技术
众所周知，铂催化剂(即铂金催化剂)是一种以金属铂为主要活性组分制成的催化剂的总称，采用铂金属网、铂黑、或把铂载于氧化铝等载体上，也可含有金属铼等助催化剂组分。主要用于氨氧化、石油烃重整、不饱和化合物氧化及加氢、气体中一氧化碳、氮氧化物的脱除等过程，是工业上重要的催化剂，具有催化活性高、选择性强、催化剂制作方便，使用量少的优点，其可以通过制造方法的变化和改进，与其他金属或助催化剂活性组分复配等，优化催化性能。现有的铂金催化剂通常以粉料形式加入待反应物料中，导致其过滤、分离困难；而且活性位点通常在反应初期就大量消耗导致催化剂催化性能后期减弱，需要回收处理后才能恢复。除此之外，该类型的催化剂成本高，容易中毒失去催化活性，特别是在CO、H2S等存在时。因此，开发新型铂金催化剂势在必行。
申请号为201820022121.X的中国发明专利涉及一种缓释型铂金催化剂复合材料，包括载体内芯、包覆在所述载体内芯外表面的多孔聚合物层以及包覆在所述多孔聚合物层外表面的温敏聚合物层，所述多孔聚合物层为聚丙烯多孔膜，所述载体内芯为负载有铂金催化剂的氧化铝载体。这样能够保证反应物和催化剂的接触是缓慢或逐步的，确保反应的平稳进行，抑制反应程度过于激烈。但是该催化剂结构复杂，各层之间易出现脱层现象，从而导致铂金催化剂性能稳定性不佳。
Karstedt催化剂是硅氢加成反应中的常见催化剂之一，该催化剂为铂与四甲基二乙烯基二硅氧烷的配合物。铂与异丙醇的配合物以及邻苯二甲酸二丁酯的配合物也被广泛用于氢化硅烷化反应。此类催化剂为均质催化剂，具有很高的反应活性，但是在反应过程中不稳定，可能在反应介质中生成金属铂或形成不溶胶体，导致使用寿命变短，另外，在氢化硅烷化反应中产生副产品，除氢化硅烷化产品以外，还形成烯类双键异构化反应产品。
因此，开发一种催化活性更高，性能稳定性更好，能有效防止催化剂中毒、控制反应进行的铂金催化剂符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景，对促进催化剂行业的发展具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足而提供一种铂金催化剂及其制备方法，该制备方法简单易行，原料来源丰富，价格低廉，制备效率高；制备得到的铂金催化剂较传统铂金催化剂催化活性更高，性能稳定性更好，能有效防止催化剂中毒、控制反应进行。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种铂金催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、多孔铂/铑/锑合金纳米材料的制备：向甜菜碱水溶液中加入氯铂酸水溶液、氯铑酸水溶液、氟锑酸水溶液、聚乙二醇水溶液、硼氢化钠冰水溶液和抗坏血酸水溶液，混合均匀后于35-50℃静置22-30小时，离心，即得多孔铂/铑/锑合金纳米材料；
步骤S2、表面包覆：将多孔铂/铑/锑合金纳米材料、富勒烯加入到有机溶剂中，再向其中加入乙烯基烷氧基硅烷、2-乙烯基噻吩、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐、油胺聚氧乙烯(2)醚、引发剂，在氮气或惰性气体氛围，65-75℃下搅拌反应4-6小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤粗产物3-6次，后置于真空干燥箱80-90℃下干燥至恒重，得到表面包覆多孔铂/铑/锑合金纳米材料催化剂。
优选的，所述甜菜碱水溶液、氯铂酸水溶液、氯铑酸水溶液、氟锑酸水溶液、聚乙二醇水溶液、硼氢化钠冰水溶液和抗坏血酸水溶液的摩尔浓度比为(1-3):(0.1-0.2):(0.2-0.3):(0.1-0.3):0.2:(0.1-0.3):(1.5-2.5)。
优选的，所述甜菜碱水溶液、氯铂酸水溶液、氯铑酸水溶液、氟锑酸水溶液、聚乙二醇水溶液、硼氢化钠冰水溶液和抗坏血酸水溶液的体积比为(3000-5000):(30-60):(30-60):(30-60):(30-50):(10-20):(40-60)。
优选的，所述甜菜碱为十二烷基二甲基甜菜碱、十四烷基二甲基甜菜碱、十八烷基二甲基甜菜碱、十二烷基二羟乙基甜菜碱中的至少一种。
优选的，所述S2中所述多孔铂/铑/锑合金纳米材料、富勒烯、有机溶剂、乙烯基烷氧基硅烷、2-乙烯基噻吩、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐、油胺聚氧乙烯(2)醚、引发剂的质量比为1:(0.1-0.3):(5-10):(0.3-0.5):0.4:0.3:0.5:(0.02-0.03)。
优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
优选的，所述乙烯基烷氧基硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基硅基)乙烯、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
优选的，所述引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈中的至少一种。
优选的，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气中的一种。
本发明的另一个目的，在于提供一种根据所述铂金催化剂的制备方法制备得到的铂金催化剂。
由于上述技术方案运用，本发明专利与现有技术相比具有下列优点：本发明提供的一种铂金催化剂及其制备方法，该制备方法简单易行，原料来源丰富，价格低廉，制备效率高；制备得到的铂金催化剂较传统铂金催化剂催化活性更高，性能稳定性更好，能有效防止催化剂中毒、控制反应进行。
具体实施方式
本发明涉及一种铂金催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、多孔铂/铑/锑合金纳米材料的制备：向甜菜碱水溶液中加入氯铂酸水溶液、氯铑酸水溶液、氟锑酸水溶液、聚乙二醇水溶液、硼氢化钠冰水溶液和抗坏血酸水溶液，混合均匀后于35-50℃静置22-30小时，离心，即得多孔铂/铑/锑合金纳米材料；
步骤S2、表面包覆：将多孔铂/铑/锑合金纳米材料、富勒烯加入到有机溶剂中，再向其中加入乙烯基烷氧基硅烷、2-乙烯基噻吩、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐、油胺聚氧乙烯(2)醚、引发剂，在氮气或惰性气体氛围，65-75℃下搅拌反应4-6小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤粗产物3-6次，后置于真空干燥箱80-90℃下干燥至恒重，得到表面包覆多孔铂/铑/锑合金纳米材料催化剂。
优选的，所述甜菜碱水溶液、氯铂酸水溶液、氯铑酸水溶液、氟锑酸水溶液、聚乙二醇水溶液、硼氢化钠冰水溶液和抗坏血酸水溶液的摩尔浓度比为(1-3):(0.1-0.2):(0.2-0.3):(0.1-0.3):0.2:(0.1-0.3):(1.5-2.5)。
优选的，所述甜菜碱水溶液、氯铂酸水溶液、氯铑酸水溶液、氟锑酸水溶液、聚乙二醇水溶液、硼氢化钠冰水溶液和抗坏血酸水溶液的体积比为(3000-5000):(30-60):(30-60):(30-60):(30-50):(10-20):(40-60)。
优选的，所述甜菜碱为十二烷基二甲基甜菜碱、十四烷基二甲基甜菜碱、十八烷基二甲基甜菜碱、十二烷基二羟乙基甜菜碱中的至少一种。
优选的，所述S2中所述多孔铂/铑/锑合金纳米材料、富勒烯、有机溶剂、乙烯基烷氧基硅烷、2-乙烯基噻吩、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐、油胺聚氧乙烯(2)醚、引发剂的质量比为1:(0.1-0.3):(5-10):(0.3-0.5):0.4:0.3:0.5:(0.02-0.03)。
优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
优选的，所述乙烯基烷氧基硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基硅基)乙烯、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
优选的，所述引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈中的至少一种。
优选的，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气中的一种。
本发明的另一个目的，在于提供一种根据所述铂金催化剂的制备方法制备得到的铂金催化剂。
由于上述技术方案运用，本发明专利与现有技术相比具有下列优点：本发明提供的一种铂金催化剂及其制备方法，该制备方法简单易行，原料来源丰富，价格低廉，制备效率高；制备得到的铂金催化剂较传统铂金催化剂催化活性更高，性能稳定性更好，能有效防止催化剂中毒、控制反应进行。
下面将结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
本实例提供一种铂金催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、多孔铂/铑/锑合金纳米材料的制备：向甜菜碱水溶液中加入氯铂酸水溶液、氯铑酸水溶液、氟锑酸水溶液、聚乙二醇水溶液、硼氢化钠冰水溶液和抗坏血酸水溶液，混合均匀后于35℃静置22小时，离心，即得多孔铂/铑/锑合金纳米材料；
步骤S2、表面包覆：将多孔铂/铑/锑合金纳米材料、富勒烯加入到有机溶剂中，再向其中加入乙烯基烷氧基硅烷、2-乙烯基噻吩、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐、油胺聚氧乙烯(2)醚、引发剂，在氮气或惰性气体氛围，65℃下搅拌反应4小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤粗产物3次，后置于真空干燥箱80℃下干燥至恒重，得到表面包覆多孔铂/铑/锑合金纳米材料催化剂。
所述甜菜碱水溶液、氯铂酸水溶液、氯铑酸水溶液、氟锑酸水溶液、聚乙二醇水溶液、硼氢化钠冰水溶液和抗坏血酸水溶液的摩尔浓度比为1:0.1:0.2:0.1:0.2:0.1:1.5；所述甜菜碱水溶液、氯铂酸水溶液、氯铑酸水溶液、氟锑酸水溶液、聚乙二醇水溶液、硼氢化钠冰水溶液和抗坏血酸水溶液的体积比为3000:30:30:30:30:10:40；所述甜菜碱为十二烷基二甲基甜菜碱。
所述S2中所述多孔铂/铑/锑合金纳米材料、富勒烯、有机溶剂、乙烯基烷氧基硅烷、2-乙烯基噻吩、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐、油胺聚氧乙烯(2)醚、引发剂的质量比为1:0.1:5:0.3:0.4:0.3:0.5:0.02。
所述有机溶剂为四氢呋喃；所述乙烯基烷氧基硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷；所述引发剂为偶氮二异庚腈；所述惰性气体为氦气。
一种根据所述铂金催化剂的制备方法制备得到的铂金催化剂。
实施例2
实施例2提供一种铂金催化剂，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是，所述甜菜碱水溶液、氯铂酸水溶液、氯铑酸水溶液、氟锑酸水溶液、聚乙二醇水溶液、硼氢化钠冰水溶液和抗坏血酸水溶液的摩尔浓度比为1.5:0.12:0.22:0.15:0.2:0.15:1.7；所述甜菜碱水溶液、氯铂酸水溶液、氯铑酸水溶液、氟锑酸水溶液、聚乙二醇水溶液、硼氢化钠冰水溶液和抗坏血酸水溶液的体积比为3500:40:40:35:35:12:45；所述S2中所述多孔铂/铑/锑合金纳米材料、富勒烯、有机溶剂、乙烯基烷氧基硅烷、2-乙烯基噻吩、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐、油胺聚氧乙烯(2)醚、引发剂的质量比为1:0.15:6:0.35:0.4:0.3:0.5:0.023。
实施例3
实施例3提供一种铂金催化剂，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是，所述甜菜碱水溶液、氯铂酸水溶液、氯铑酸水溶液、氟锑酸水溶液、聚乙二醇水溶液、硼氢化钠冰水溶液和抗坏血酸水溶液的摩尔浓度比为2:0.15:0.25:0.2:0.2:0.2:2；所述甜菜碱水溶液、氯铂酸水溶液、氯铑酸水溶液、氟锑酸水溶液、聚乙二醇水溶液、硼氢化钠冰水溶液和抗坏血酸水溶液的体积比为4000:45:45:48:40:15:50；所述S2中所述多孔铂/铑/锑合金纳米材料、富勒烯、有机溶剂、乙烯基烷氧基硅烷、2-乙烯基噻吩、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐、油胺聚氧乙烯(2)醚、引发剂的质量比为1:0.2:8:0.4:0.4:0.3:0.5:0.025。
实施例4
实施例4提供一种铂金催化剂，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是，所述甜菜碱水溶液、氯铂酸水溶液、氯铑酸水溶液、氟锑酸水溶液、聚乙二醇水溶液、硼氢化钠冰水溶液和抗坏血酸水溶液的摩尔浓度比为2.8:0.18:0.28:0.28:0.2:0.28:2.4；所述甜菜碱水溶液、氯铂酸水溶液、氯铑酸水溶液、氟锑酸水溶液、聚乙二醇水溶液、硼氢化钠冰水溶液和抗坏血酸水溶液的体积比为4600:55:56:55:47:18:58；所述S2中所述多孔铂/铑/锑合金纳米材料、富勒烯、有机溶剂、乙烯基烷氧基硅烷、2-乙烯基噻吩、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐、油胺聚氧乙烯(2)醚、引发剂的质量比为1:0.28:9:0.47:0.4:0.3:0.5:0.028。
实施例5
实施例5提供一种铂金催化剂，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是，所述甜菜碱水溶液、氯铂酸水溶液、氯铑酸水溶液、氟锑酸水溶液、聚乙二醇水溶液、硼氢化钠冰水溶液和抗坏血酸水溶液的摩尔浓度比为3:0.2:0.3:0.3:0.2:0.3:2.5；所述甜菜碱水溶液、氯铂酸水溶液、氯铑酸水溶液、氟锑酸水溶液、聚乙二醇水溶液、硼氢化钠冰水溶液和抗坏血酸水溶液的体积比为5000:60:60:60:50:20:60；所述S2中所述多孔铂/铑/锑合金纳米材料、富勒烯、有机溶剂、乙烯基烷氧基硅烷、2-乙烯基噻吩、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐、油胺聚氧乙烯(2)醚、引发剂的质量比为1:0.3:10:0.5:0.4:0.3:0.5:0.03。
对比例1
对比例1提供一种铂金催化剂，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的在于，没有步骤S2、表面包覆。
对比例2
对比例2提供一种铂金催化剂，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的在于，制备过程中没有添加氯铑酸水溶液。
对比例3
对比例3提供一种铂金催化剂，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的在于，制备过程中没有添加氟锑酸水溶液。
对比例4
对比例4提供一种铂金催化剂，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的在于，制备过程中没有添加1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐。
为了进一步说明各实施例的有益技术效果，对实施例1-5及对比例1-4各例中的燃料电池电极用铂金催化剂至于储存稳定性、催化活性、抗中毒能力按照相关国标进行性能测试，测试结果见表1，其中催化活性以燃料氧气的转化率来衡量。
表1
| 测试项目 | 7天储存稳定性 | 催化活性 | 抗中毒能力(80℃，4h) |
| 单位 | - | ％ | ％ |
| 实施例1 | 良好 | 97.9 | 92.8 |
| 实施例2 | 良好 | 98.1 | 93.0 |
| 实施例3 | 良好 | 98.2 | 93.3 |
| 实施例4 | 良好 | 98.4 | 93.6 |
| 实施例5 | 良好 | 98.7 | 94.0 |
| 对比例1 | 合格 | 90.5 | 91.3 |
| 对比例2 | 合格 | 90.8 | 91.0 |
| 对比例3 | 合格 | 91.1 | 91.2 |
| 对比例4 | 合格 | 91.0 | 90.8 |
从表1中可以看出，实施例1-5中的铂金催化剂具有明显优于对比例的性能，其催化效果更佳，储存稳定性更好，抗中毒能力强。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种铂金催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、多孔铂/铑/锑合金纳米材料的制备：向甜菜碱水溶液中加入氯铂酸水溶液、氯铑酸水溶液、氟锑酸水溶液、聚乙二醇水溶液、硼氢化钠冰水溶液和抗坏血酸水溶液，混合均匀后于35-50℃静置22-30小时，离心，即得多孔铂/铑/锑合金纳米材料；所述甜菜碱水溶液、氯铂酸水溶液、氯铑酸水溶液、氟锑酸水溶液、聚乙二醇水溶液、硼氢化钠冰水溶液和抗坏血酸水溶液的摩尔浓度比为(1-3):(0.1-0.2):(0.2-0.3):(0.1-0.3):0.2:(0.1-0.3):(1.5-2.5)；所述甜菜碱水溶液、氯铂酸水溶液、氯铑酸水溶液、氟锑酸水溶液、聚乙二醇水溶液、硼氢化钠冰水溶液和抗坏血酸水溶液的体积比为(3000-5000):(30-60):(30-60):(30-60):(30-50):(10-20):(40-60)；
步骤S2、表面包覆：将多孔铂/铑/锑合金纳米材料、富勒烯加入到有机溶剂中，再向其中加入乙烯基烷氧基硅烷、2-乙烯基噻吩、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐、油胺聚氧乙烯(2)醚、引发剂，在氮气或惰性气体氛围，65-75℃下搅拌反应4-6小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤粗产物3-6次，后置于真空干燥箱80-90℃下干燥至恒重，得到表面包覆多孔铂/铑/锑合金纳米材料催化剂；所述多孔铂/铑/锑合金纳米材料、富勒烯、有机溶剂、乙烯基烷氧基硅烷、2-乙烯基噻吩、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐、油胺聚氧乙烯(2)醚、引发剂的质量比为1:(0.1-0.3):(5-10):(0.3-0.5):0.4:0.3:0.5:(0.02-0.03)。
2.根据权利要求1所述的一种铂金催化剂的制备方法，其特征在于，所述甜菜碱为十二烷基二甲基甜菜碱、十四烷基二甲基甜菜碱、十八烷基二甲基甜菜碱、十二烷基二羟乙基甜菜碱中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种铂金催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种铂金催化剂的制备方法，其特征在于，所述乙烯基烷氧基硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基硅基)乙烯、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种铂金催化剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种铂金催化剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气中的一种。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的铂金催化剂的制备方法制备得到的铂金催化剂。
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