CN109111573B - 一种铂负载有机硅改性富勒烯及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了一种铂配位有机硅改性富勒烯催化剂及其制备方法。本发明的铂配位有机硅改性富勒烯催化剂具有式I所示的结构式。铂配位有机硅改性富勒烯的制备方法，其包括以下步骤：1)制备有机硅单体格氏试剂；2)将有机硅格氏试剂加成到富勒烯上，得到有机硅改性富勒烯；3)以铂作为中心离子进行配位，得到铂配位有机硅改性富勒烯。采用本发明所制备的铂配位有机硅改性富勒烯催化剂应用于有机硅氢化硅烷化应用中，具有催化活性强，反应温度低，易分离、可回收的技术特点，主要应用方向包括但不限于导热、抑菌、封装、粘接等有机硅材料成型领域。

Description

一种铂负载有机硅改性富勒烯及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于先进纳米金属配合物技术领域，具体涉及一种铂负载有机硅改性富勒烯催化剂及其制备方法。
背景技术
富勒烯家族由于其独特的电子性质已广泛影响到化学、电子学、光学、磁学及材料科学等各个领域，自1985年Heath等通过激光汽化浸渍了La的石墨获得的质谱信息首次证实金属富勒烯的存在，1991年首次分离得到富勒烯金属配合物La@C82以来，富勒烯金属配合物由于结构新奇美观、性质奇特,具有较好的光限幅、非线性光学、电子亲和力和还原性，其在医学、光学、非线性光学材料、电子转换及分子电子器件等领域应用潜能巨大,受到广大化学家的关注。
基于富勒烯独特的物化性质，例如高比表面积、以及特殊的空间结构，其用于催化领域潜力巨大。自19世纪80年代以来，在具有脂肪族不饱和键，尤其是C＝C双键的化合物上加成Si-H官能化合物是一个不断探索和话题，以此来通过氢化硅烷化以制备有机化合物、有机硅烷和有机聚硅氧烷；并作为固化剂，在有机硅加工成型工业上，被广泛用于有机硅粘合剂、有机硅封装、导电有机硅成型等多种有机硅成型交联领域。
而用于氢化硅烷化反应的催化剂，一般都是金属Pt和金属Pt的配合物，其中该Pt或以金属形式使用，如固定在无机载体上的金属，如Pt盐，或者以溶解的或不溶解的Pt配合物使用。至今大部分产业中进行的氢化硅烷化反是使用从US3715334和US3775452中已知的“Karstedt催化剂”、可用化学式[Pt2(TMDVS)3](TMDVS＝四甲基二乙烯基二硅氧烷)描述的二聚的铂四甲基二乙烯基二硅氧烷配合物进行的。该Karstedt催化剂是用六氯铂酸H2PtCl6来制备的，该六氯铂酸同样往往用作氢化硅烷化催化剂。
但Karstedt催化剂为均相催化剂，均相催化剂的使用虽然有比非均相催化剂较高的活性和选择性，但也有一定的缺点：其一，很难将它们从形成的产物或存在的溶剂中分离出来，并且与此连带地很难回收利用。均质使用的氢化硅烷化催化剂另外的缺点往往是由于催化惰性物质的形成，所导致的相当短的使用寿命；其二，Karstedt催化剂为均相催化剂，反应温度过高，其固化温度一般是150℃以上，严重限制了催化剂以及有机硅材料应用范围。
发明内容
本发明提供了一种铂配位有机硅改性富勒烯，以及其在氢化硅烷化组合物中的中温固化应用，旨在提高有机金属配合物活性、降低反应温度，加快固化速率，使其更适用于导热、抑菌、封装、粘接等有机硅材料中温成型领域。
本发明一个方面提供了一种铂配位有机硅改性富勒烯，具有如式I所示结构：
Figure BDA0001737471700000021
其中R1为H、CH3、C2H5、C3H7中的至少一种；R2为H、CH3、C2H5、C3H7、OCH3、OC2H5中的至少一种，R3为OCH3、OC2H5中的至少一种；
n为整数且n≥3，优选地，n为3、4或5。
本发明另一个方面提供了铂配位有机硅改性富勒烯的制备方法，其包括以下步骤：
1)制备有机硅单体格氏试剂
2)将有机硅格氏试剂加成到富勒烯上，得到有机硅改性富勒烯；
3)以铂作为中心离子进行配位，得到铂配位有机硅改性富勒烯。
其中有机硅单体格氏试剂如式II所示：
Figure BDA0001737471700000031
其中R1为H、CH3、C2H5、C3H7中的至少一种；R2为H、CH3、C2H5、C3H7、OCH3、OC2H5中的至少一种，R3为OCH3、OC2H5中的至少一种；R4为MgI、MgBr、MgCI中的至少一种。
步骤1)为卤代有机硅单体作为反应物，加入镁屑，加入溶剂乙醚，加入碘粒，在无水无氧环境下进行格式反应制得。
其中卤代有机硅单体与镁屑的质量比10:1；其中卤代有机单体与乙醚的质量比1:20；其中卤代有机硅单体与碘粒的质量比1:0.01；其中有机硅单体卤化物，具有如下通式III所示结构。
Figure BDA0001737471700000032
其中R1为H、CH3、C2H5、C3H7中的至少一种；R2为H、CH3、C2H5、C3H7、OCH3、OC2H5中的至少一种，R3为OCH3、OC2H5中的至少一种；R5为Br、CI中的至少一种。
步骤(2)所述有机硅改性富勒烯是将富勒烯、有机硅单体格氏试剂、有机溶剂加入反应容器中、在氮气保护下，加入有机助剂、加入有机铜，控制反应温度温度40℃-60℃至反应温泉，减压抽滤得到有机硅改性富勒烯。
其中，所述有机铜为溴化亚铜、碘化亚铜其中至少一种或多种混合物；所述有机助剂为吡啶、联吡啶、哌嗪其中一种或多种混合物；所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、四氯甲烷其中至少一种或多种混合物；
所述有机硅格氏试剂与富勒烯的质量比为25-35:1，优选为30:1；
所述有机铜与富勒烯的质量比为25-35:1，优选为30:1；
所述反应助剂与富勒烯的质量比100-300:1。
步骤(3)为在反应容器内加入有机硅改性富勒烯、有机溶剂、氯铂酸和酸碱中和剂，控制反应温度80℃，反应至完全。
其中所述有机硅改性富勒烯属于至少完成5重加成富勒烯；所得反应混合物抽滤、干燥、称重，制备得到铂配位有机硅改性富勒烯催化剂。所述有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、异丙醇、乙腈中至少一种或两种的混合物；所述酸中和剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸锌、碳酸钾其中的至少一种或多种的混合物。
本发明再一个方面提供了铂配位有机硅改性富勒烯作为氢化硅烷化反应中的催化剂的用途
进一步地，所述氢化硅烷化反应为中温氢化硅烷化反应。
本发明再一个方面提供了一种氢化硅烷化反应催化剂，其中的有效成分为上述铂配位有机硅改性富勒烯。
有益效果
1)本发明从第四类富勒烯-有机金属配合物构思出发，对富勒烯无机分子进行有机改性，并选取具有有机无机双重性质的有机硅单体进行加成，制备得到新型的同时具有双重(有机和无机)性质的富勒烯配体，之后再将富勒烯作为配体与金属Pt进行配位。
2)，得到具有高活性、高稳定性、成型温度高，成型速度快的Pt配位的富勒烯催化剂
具体实施例
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1制备有机硅单体格氏试剂
将1-氯-4-(乙烯基二甲基硅烷)苯基1.56g、乙醚39.2g加入250ml三口烧瓶，三口烧瓶分别放置带有干燥器的回流冷凝管、机械搅拌，通入氮气，加入镁屑0.156g以及0.0156g碘粒，搅拌混合液体直至反应体系有紫色变为无色，制备得到有机硅单体格氏试剂。
实施例2制备有机硅改性富勒烯
将富勒烯C60 0.25g、有机硅单体格氏试剂7.5g、THF 50g、二氯甲烷100g加入250ml三口瓶中，并通入氮气，调搅拌速度至200rpm，加入25g吡啶、加入7.5g溴化亚铜，升温至60℃反应24小时，反应完毕后，静置抽滤，将得到滤饼用二氯甲烷洗涤2-3次，干燥称重得到有机硅改性富勒烯。
实施例3制备铂配位有机硅改性富勒烯
将0.5g有机硅改性富勒烯加入250毫升三口烧瓶，加入异甲苯10g，加入氯铂酸0.1g，加入碳酸钠0.5g，反应体系中通入氮气，并将体系升温至80℃开始搅拌，控制搅拌速度为100rpm，反应2h。反应完成后，将所得混合液体减压蒸馏，用甲苯清洗滤饼2-3次，浓缩滤液，制备得到红棕色液体，为铂配位有机硅改性富勒烯催化剂。
实施例4制备铂配位有机硅改性富勒烯结构验证实验
将制备得到铂配位有机硅改性富勒烯溶解于氯仿中，并将其做高分辩质谱和红外结构表征实验，其数据如果下，红外谱显示其具有六重加成，符合预期分子结构特征，表明合成分子结构与预期结构一致。
IR(powder)：3060(w)，3027(w)，2917(w)，1600(m)，1493(m)，1453(w)，1030(m)，739(m)，697(s)。
Ms:calcd for[C132H108PtSi6+H]+＝2056.6723；found,2056.6749.
实施例5铂配位有机硅改性富勒烯催化剂效果验证
将1000g支链型乙烯基硅油(乙烯基含量0.75％)、含氢硅油(含氢量1.5％)550g、同时将0.0775g Karstedt催化剂加入捏合机中混炼30min，制得混炼胶1；
将1000g支链型乙烯基硅油(乙烯基含量0.75％)、含氢硅油(含氢量1.5％)550g、同时将0.0775g实施例3所得的铂配位有机硅改性富勒烯催化剂加入捏合机中混炼30min，制得混炼胶2。
将混炼胶1、2放入100℃烘箱固化，并计算固化时间和硬度。
如表一所示在100℃中温固化条件下，混炼1在2h的固化时间后未明显成型，6h固化时间后硅胶已成型，但仍未表干没有固化成型，而在固化时间达到12h时，混炼胶仍未达到基本的成型要求，邵氏60D硬度，催化剂中温下活性差，适用性不强；而混炼胶2在100℃下，20min内已经完成表干，并且硬度达到30D硬度，当固化时间2h时，混炼胶的固化温度已经达到60D，完全成型已经满足制品的使用要求，催化剂中温下活性高，适用性强。
表一 混炼胶100℃下不同催化剂活性对比
Figure BDA0001737471700000061

Claims (12)

1.一种铂配位有机硅改性富勒烯催化剂，具有如式I所示结构：
Figure FDA0002718108480000011
其中R1为H、CH3、C2H5、C3H7中的至少一种；R2为H、CH3、C2H5、C3H7、OCH3、OC2H5中的至少一种，R3为OCH3、OC2H5中的至少一种；
n为整数且n≥3。
2.根据权利要求1所述的铂配位有机硅改性富勒烯催化剂，n为3、4或5。
3.权利要求1所述的铂配位有机硅改性富勒烯催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)制备有机硅单体格氏试剂；
2)将有机硅单体格氏试剂加成到富勒烯上，得到有机硅改性富勒烯；
3)以铂作为中心离子进行配位，得到铂配位有机硅改性富勒烯；
其中有机硅单体格氏试剂如式II所示：
Figure FDA0002718108480000012
其中R1为H、CH3、C2H5、C3H7中的至少一种；R2为H、CH3、C2H5、C3H7、OCH3、OC2H5中的至少一种，R3为OCH3、OC2H5中的至少一种；R4为MgI、MgBr、MgCl中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，步骤1)有机硅单体格氏试剂的制备为将卤代有机硅单体作为反应物，加入镁屑，加入溶剂乙醚，加入碘粒，在无水无氧环境下进行格氏反应制得。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，步骤(2)所述有机硅改性富勒烯是将富勒烯、有机硅单体格氏试剂、有机溶剂加入反应容器中、在惰性气体的保护下，加入有机助剂、加入有机铜，控制反应温度40℃-60℃至反应完全，减压抽滤得到有机硅改性富勒烯；
所述有机铜为溴化亚铜、碘化亚铜其中至少一种或多种混合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，所述有机助剂为吡啶、联吡啶、哌嗪其中一种或多种混合物。
7.根据权利要求5所述的制备方法，所述有机硅单体格氏试剂与富勒烯的质量比为25-35:1；
所述有机铜与富勒烯的质量比为25-35:1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，所述有机硅单体格氏试剂与富勒烯的质量比为30:1；有机铜与富勒烯的质量比为30:1。
9.根据权利要求3所述的制备方法，步骤(3)为在反应容器内加入有机硅改性富勒烯、有机溶剂、氯铂酸和酸碱中和剂，控制反应温度75-85℃，反应至完全。
10.根据权利要求1所述的铂配位有机硅改性富勒烯催化剂作为氢化硅烷化反应中的催化剂的用途。
11.根据权利要求10所述的用途，所述氢化硅烷化反应为中温氢化硅烷化反应。
12.一种氢化硅烷化反应催化剂，其中的有效成分为权利要求1所述的铂配位有机硅改性富勒烯催化剂。
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