CN108273553A - 一种抗硫中毒的铂金催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机硅聚合物技术领域，公开了一种抗硫中毒的铂金催化剂及其制备方法，所述铂金催化剂包含如下分子结构式(1)和式(2)：

Description

一种抗硫中毒的铂金催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于有机硅聚合物技术领域，更具体地，涉及一种抗硫中毒的铂金催化剂及其制备方法。
背景技术
自1947年Sommer等发现硅氢加成反应以来，科研工作者做了大量研究，取得了较大的成果，是有机硅偶联剂和功能化有机硅化合物最重要的合成途径，在有机硅化学和有机硅工业中均占有重要地位。如硅酮胶，LED封装胶，有机硅压敏胶，防粘涂层，硅橡胶以及特种硅油等领域。
硅氢加成反应常用过渡金属作催化剂，其中活性较高、应用最广的就是铂金配合物。目前，市面上的铂金配合物主要以Speier催化剂和Karstedt催化剂两种方法制备得到。Speier催化剂一般是将H2PtCl6·H2O溶于异丙醇、四氢呋喃(THF)或乙醇等溶剂，并除去结晶水，得到的Pt络合物。Karstedt催化剂是指氯铂酸与不饱和化合物，如乙烯、环己烯及其衍生物、乙烯基硅烷、乙烯基吡啶环丙烯、不饱和醚、炔类化合物等形成的Pt络合物。市面上常用的这两类铂金催化剂为均质催化剂，具有很高的反应活性，但是在反应过程中不稳定，可能在反应介质中生成金属铂或不溶胶体，导致使用寿命变短。另外，在氢化硅烷化反应中产生副产物，除氢化硅烷化产物以外，还形成烯类双键异构化反应产物。
最重要的是，目前的铂金络合物在N、P、S元素存在的反应体系中，均会产生中毒效果，从而使Pt络合物在催化含硅氢键的有机硅化合物和不饱和烃时，失去催化效果。大大限制了硅氢加成反应的应用范围。如制备特种硅油，硅橡胶，硅树脂和含硫改性聚硅氧烷等。目前，铂金催化剂遇到含S元素的化合物体系均会产生中毒，使催化剂失去催化活性，因此铂金催化个硅氢加成体系必须严格控制体系中的硫元素，使用受到限制。其中，以Speier催化剂和Karstedt催化剂两种方法制备到的Pt催化剂络合物，均为均质催化剂，具有很高的反应活性，但遇到含N、P、S元素的化合物会发生中毒现象，失去催化活性，从而大大限制了硅氢加成反应制备各种特殊改性聚硅氧烷。并且储存稳定性较差，必须在短时间内使用完毕，否则会出现凝胶化现象，且铂金络合物会还原成Pt金属，从而变黑，失去催化活性。
发明内容
本发明为了解决上述现有技术中存在的不足之处，提供一种抗硫中毒的催化剂。所制备的Pt催化剂络合物具有对称的联苯或其衍生物基团，同时还具备对称的吡啶基团或其衍生物基团，由于其结构的特殊性，不仅具有抗硫中毒的催化效果，能在含硫体系中具有良好的催化活性，而且室温稳定，储存时间长。
本发明的一目的在于提供上述抗硫中毒的催化剂的制备方法。该方法制备过程简便、步骤简单，生产效率高，产品稳定，成本低，可实现工业化生产。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种抗硫中毒的铂金催化剂，包含如下分子结构式(1)和式(2)：
其中，所述A基团为含双重质子化联苯或其衍生物的醚结构基团，所述B基团为含氮六元环的吡啶结构或其衍生物结构基团。
优选地，所述A基团的分子结构为：
更为优选地，所述A基团的分子结构为：
优选地，所述B基团的分子结构为：
更为优选地，所述B基团的分子结构为：
上述的抗硫中毒的铂金催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.Pt(bphO)2(SEt2)2中间体的制备：加入溶剂A、羟基联苯或羟基联苯衍生物单体和改性二氯铂(Ⅱ)，混合搅拌均匀后，加入促进剂和催化剂，搅拌后滴加蒸馏水于反应体系中，在90～100℃的温度下反应，降温后加入弱碱盐进行中和反应，过滤，旋蒸精馏，得Pt(bphO)2(SEt2)2中间体；
S2.将Pt(bphO)2(SEt2)2中间体加入到溶剂B中配制得到Pt(bphO)2(SEt2)2中间体溶液；
S3.Pt(bphO)2(py)2的制备：在通入惰性气体的条件下，在步骤S2中的Pt(bphO)2(SEt2)2中间体溶液中加入吡啶或其衍生物的醇溶液，升温至90～110℃下反应，再在负压和50～60℃下搅拌后，置于容器中浸入冷却液降温，在90～100℃下旋蒸浓缩后冷冻干燥，得到透明淡黄色膏状物，即为Pt(bphO)2(py)2。
优选地，步骤S1中所述的溶剂A为溶剂A1和溶剂A2的混合物，所述溶剂A1为沸点<120℃且不溶或微溶于水的惰性溶剂，溶剂A2为沸点＜120℃且能与水混溶的溶剂；
所述的改性二氯铂(Ⅱ)为反式(trans-)二氯二(二乙基硫醚)铂(Ⅱ)、顺式(cis-)二氯二(二乙基硫醚)铂(Ⅱ)、cis-二氯双(三苯基膦)铂、trans-二氯双(三乙基膦)铂(II)、(SP-4-1)-二氯二[1,1'-硫代二[丁烷]-铂(Ⅱ)或trans-二氯双(三乙基膦)铂(II)；
所述的搅拌的时间为10～30min，所述滴加的速率为5～10滴/min，所述反应的时间为24～48h；所述中和反应的温度为20～30℃，所述中和反应的时间为30～60min；所述精馏的温度为80～90℃，所述精馏的压强为-0.09～-0.095MPa；
所述的促进剂为0≤PKa≤3.0的有机酸；所述的催化剂为浓硫酸、浓盐酸、三氟甲烷磺酸或强酸性的阳离子树脂中的一种以上；所述弱碱盐为碳酸氢铵、碳酸氢钠或碳酸钠中的一种以上；
所述的羟基联苯或羟基联苯衍生物单体与改性二氯铂(Ⅱ)的摩尔比为(2～2.1)：1；所述的促进剂的加入量为羟基联苯或羟基联苯衍生物单体和改性二氯铂(Ⅱ)总重量的0.2～1wt％；所述催化剂的加入量为羟基联苯或羟基联苯衍生物单体和改性二氯铂(Ⅱ)总重量的0.2～0.8wt％；所述蒸馏水的加入量与改性二氯铂(Ⅱ)的摩尔比为(0.5～0.8)：1；所述弱碱盐的加入量与催化剂和促进剂的总质子H+的摩尔比为(1.2～1.5)：1。
更为优选地，所述的溶剂A1为甲苯、氯仿、环己烷或乙酸乙酯；所述的溶剂A2为乙醇、异丙醇、异丁醇或四氢呋喃；所述的改性二氯铂(Ⅱ)为trans-二氯二(二乙基硫醚)铂(Ⅱ)或cis-二氯二(二乙基硫醚)铂(Ⅱ)；所述的促进剂为二氯乙酸、三氯乙酸、2-丙炔酸、苯基六羧酸或丙酮酸中的一种以上；所述的催化剂为三氟甲烷磺酸和/或强酸性阳离子树脂。
优选地，步骤S2中所述溶剂B为乙酸乙酯、四氢呋喃、正己烷、环己烷或石油醚中的一种以上，所述溶剂B的加入量为步骤S1中制备的羟基联苯或羟基联苯衍生物单体和改性二氯铂(Ⅱ)总重量的1～3倍。
优选地，步骤S3中所述吡啶或吡啶衍生物的分子结构为：
所述的惰性气体为氮气或氩气；所述的醇溶液为乙醇、甲醇、异丙醇或正丙醇中的一种以上；所述的吡啶或其衍生的醇溶液的浓度为25～50wt.％；所述的吡啶或其衍生物与步骤S1中Pt(bPhO)2(SEt2)2中间体的摩尔比为(2～3)：1；
所述的反应的时间为1～3h，所述负压的压强为-0.095～-0.09MPa，所述搅拌的时间为30～60min，所述冷却液为液氮-乙醇或干冰-乙醇；所述降温的温度为-30～-70℃，所述干燥的时间为7～10h。
本发明先通过水解缩合然后再通过配位置换，得到对称结构的双重质子化联苯键合和含氮六元环吡啶配体螯合的铂金催化剂络合物。原料易得，制备方法简便，反应条件温和，产物转化率高，催化剂活性稳定，储存期长。反应过程如式(3)所示：(以cis-二氯二(二乙基硫醚)铂(Ⅱ)4-羟基联苯和吡啶为例)。
本发明制备的铂金络合物具有对称结构的双重质子化联苯配体键合和对称结构的含氮六元环吡啶基团螯合。制备的铂金络合物包含顺式(cis-)对称和反式(trans-)对称两种对称结构。制备的铂金络合物在硅氢加成反应中能抑制硫中毒现象，在含硫硅氢加成反应中仍然具有良好的催化活性。解决了目前铂金催化剂在含硫体系会产生中毒现象的瓶颈，大大拓宽了硅氢加成反应的应用范围，如制备高折射率含硫有机硅单体，大大拓宽了有机硅单体的应用范围，在柔性光纤，柔性显示屏，光学透镜，光学涂层及LED封装胶等光学领域，具有广泛的应用前景。现有技术中高折射率含硫聚硅氧烷的制备工艺中，无法通过硅氢加成反应得到，由于合成原料包括含硫单体，易导致硅氢加成反应常用的铂金催化剂中毒，失去催化活性，目前市场上还没有抗硫中毒效果很好的铂金催化剂产品，亟待开发。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明制备的铂金催化剂具有其特殊的对称的联苯或其衍生物基团，同时还具备对称的吡啶基团或其衍生物基团，在室温下对环境中的氧和水分具有很好的阻隔效果，克服了目前行业中铂金催化剂必须储存时间短，充分密闭的苛刻储存条件。
2.本发明制备的催化剂络合物时采用液氮-乙醇或干冰-乙醇急剧降温，可以有效促进改性载体材料中N原子取代SEt2中的硫原子进而与铂发生络合，以加强吡啶或其衍生物基团取代SEt2络合基团后，能稳定其取代效应，并提高产物Pt(bphO)2(py)2的稳定性和催化活性，从而保证了铂金催化剂络合物的催化活性。
3.本发明制备的铂金催化剂可起到很好的抗硫中毒效果，在含硫化合物中仍然具有良好的催化活性，大大拓宽了硅氢加成的应用范围，对加成型硅橡胶领域的发展具有深远的意义。
4.本发明制备的抗硫中毒催化剂制备过程简便、步骤简单，没有比较苛刻的合成条件，生产效率高，产品稳定，成本低，可实现工业化生产。
综上所述，本发明制备的抗硫中毒催化剂，由于结构的独特设计，不仅解决了目前铂金催化剂储存时间短，使用不方便，充分密闭的苛刻储存条件，而且具有抗硫中毒的效果，在含硫化合物存在的体系中，仍然具有较强的催化效果，加上没有比较苛刻的合成条件，制备过程简便、步骤简单，生产效率高，产品稳定，成本低，可实现工业化生产。解决了目前铂金催化剂的很多技术瓶颈问题，进一步深化和拓展了硅氢加成反应在有机硅领域的发展及应用，大大拓宽了硅氢加成的应用范围，对加成型硅橡胶领域新材料的研发具有重要的指导意义。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.Pt(bphO)2(SEt2)2中间体的制备
装有冷凝管和氮气进口的四口瓶中，通入氮气，加入甲苯(235.92g)、乙醇(78.64g)、4-羟基联苯(34.00g，0.2mol)和cis-二氯二(二乙基硫醚)铂(Ⅱ)(44.64g，0.1mol)，磁子搅拌20min后，加入二氯乙酸(0.71g)及三氟甲烷磺酸(0.63g)，搅拌10min后，用蠕动泵控制6滴/min的速度滴入蒸馏水(1.44g)于反应体系中，在80℃的温度下反应24h后，降温至室温，加入碳酸氢铵(1.15g，0.015mol)于反应体系中，搅拌40min，过滤，90℃下旋蒸精馏80min，称取乙酸乙酯(235.92g)，取其一半加入旋蒸后的单口瓶中，电磁震荡10min后抽滤，用剩余的乙酸乙酯冲洗单口瓶和抽滤滤纸，即得到透明淡黄色Pt(bphO)2(SEt2)2中间体的25wt.％的乙酸乙酯溶液(283.18g，90.02wt.％)。
2.Pt(bphO)2(py)2的制备
在装有冷凝管和氮气进口的四口瓶中，通入氮气，加入吡啶的25wt.％乙醇溶液(35.48g，8.87g，0.112mol)和Pt(bphO)2(SEt2)2中间体25wt.％乙酸乙酯溶液(160g，40g，0.056mol)，在90℃下反应3h，颜色逐渐加深，然后关闭氮气，再在-0.095～-0.09MPa的负压及50～60℃下，继续搅拌60min后，然后放入干冰-乙醇中急剧降温至-30～-40℃，在90℃下旋蒸浓缩后，放入冷冻干燥机中，冷冻干燥10h后，得到透明淡黄色膏状物Pt(bphO)2(py)2(44.14g，90.32wt.％)，编号Pt-1。
3.Pt含量的测试：通过电感耦合原子发射光谱仪(ICP-AES)(OPTIMA5300DV，美国PerkinElmer公司)测试该催化剂中Pt含量为26.76wt.％。与理论Pt含量28.22wt.％接近。测试方法参见：氧化石墨负载铂配合物的制备及其催化烯烃硅氢加成反应的性能研究，南昌大学，硕士论文，饶福原。
实施例2
1.Pt(bphO)2(SEt2)2中间体的制备
装有冷凝管和氮气进口的四口瓶中，通入氩气，加入氯仿(168.58g)、异丙醇(67.43g)、4-羟乙基联苯(39.65g，0.2mol)和cis-二氯二(二乙基硫醚)铂(Ⅱ)(44.64g，0.1mol)，磁子搅拌30min后，加入二氯乙酸(0.42g)及三氟甲烷磺酸(0.42g)，搅拌10min后，用蠕动泵控制8滴/min的速度成滴状滴入蒸馏水(1.17g)于反应体系中，在90℃的温度下反应36h后，降温至室温，加入碳酸氢铵(0.55g，0.007mol)于反应体系中，搅拌60min后，80℃下旋蒸80min，称取四氢呋喃(168.58g)，取其一半加入旋蒸后的单口瓶中，电磁震荡15min后抽滤，用剩余的四氢呋喃冲洗单口瓶和抽滤滤纸即得到透明淡黄色Pt(bphO)2(SEt2)2中间体的33.33wt.％的四氢呋喃溶液(233.60g，92.38wt.％)。
2.Pt(bphO)2(py)2的制备
在装有冷凝管和氮气进口的四口瓶中，通入氩气，加入3-乙烯基吡啶的33.33wt.％异丙醇溶液(68.28g，22.75g，0.218mol)和Pt(bphO)2(SEt2)2中间体33.33wt.％甲苯溶液(200g，66.66g，0.087mol)，在100℃下反应2h，颜色逐渐加深，然后关闭氮气，再在-0.095～-0.09MPa的负压及50～60℃下，继续搅拌40min后，然后放入液氮-乙醇中急剧降温至-40～-50℃，在100℃下旋蒸浓缩后，放入冷冻干燥机中，冷冻干燥8h后，得到透明淡黄色膏状物Pt(bphO)2(py)2(82.15g，91.88wt.％)，编号Pt-2。
3.Pt含量的测试：通过电感耦合原子发射光谱仪(ICP-AES)(OPTIMA5300DV，美国PerkinElmer公司)测试该催化剂中Pt含量为24.18wt.％，与理论Pt含量24.40wt.％接近。
实施例3
1.Pt(bphO)2(SEt2)2中间体的制备
装有冷凝管和氮气进口和恒压漏斗的四口瓶中，通入氮气，加入环己烷(81.49g)、异丁醇(48.89g)、4-(4-甲基苯基)苯酚(36.85g，0.2mol)和trans-二氯二(二乙基硫醚)铂(Ⅱ)(44.64g，0.1mol)，磁子搅拌40min后，加入2-丙炔酸(0.24g)及强酸性的阳离子树脂(0.65g)，搅拌30min后，用蠕动泵控制10滴/min的速度成滴状滴入蒸馏水(1.08g)于反应体系中，在80℃的温度下反应48h后，降温至室温，加入碳酸氢铵(0.21g，0.003mol)于反应体系中，搅拌40min后，90℃下旋蒸100min，称取正己烷(81.49g)，取其一半加入旋蒸后的单口瓶中，电磁震荡15min后抽滤，用剩余的正己烷冲洗单口瓶和抽滤滤纸即得到透明淡黄色Pt(bphO)2(SEt2)2中间体的50wt.％的正己烷溶液(148.35g，91.03wt.％)。
2.Pt(bphO)2(py)2的制备
在装有冷凝管和氮气进口的四口瓶中，通入氩气，加入4-甲基吡啶的30.00wt.％甲醇溶液(125.60g，37.68g，0.402mol)和Pt(bphO)2(SEt2)2中间体50wt.％正己烷溶液(200g，100g，0.134mol)，在110℃下反应1h，颜色逐渐加深，然后关闭氮气，再在-0.095～-0.09MPa的负压及50～60℃下，继续搅拌50min后，然后放入液氮-乙醇中急剧降温-50～-60℃，在100℃下旋蒸浓缩后，放入冷冻干燥机中，冷冻干燥9h后，得到透明淡黄色膏状物Pt(bphO)2(py)2(112.30g，81.57wt.％)，编号Pt-3。
3.Pt含量的测试：通过电感耦合原子发射光谱仪(ICP-AES)(OPTIMA5300DV，美国PerkinElmer公司)测试该催化剂中Pt含量为24.59wt.％。与理论Pt含量26.10wt.％接近。
实施例4
1.Pt(bphO)2(SEt2)2中间体的制备
装有冷凝管和氮气进口和恒压漏斗的四口瓶中，通入氩气，加入乙酸乙酯(210.73g)、四氢呋喃(67.43g)、3,4-二甲基[1,1-联苯]-4-醇(39.65g，0.2mol)和trans-二氯二(二乙基硫醚)铂(Ⅱ)(44.64g，0.1mol)，磁子搅拌30min后，加入丙酮酸(0.50g)及强酸性的阳离子树脂(0.67g)，搅拌25min后，用蠕动泵控制9滴/min的速度成滴状滴入蒸馏水(1.26g)于反应体系中，在100℃的温度下反应40h后，降温至室温，加入碳酸氢铵(0.80g，0.01mol)于反应体系中，搅拌30min后，100℃下旋蒸90min，称取环己烷(126.44g)，取其一半加入旋蒸后的单口瓶中，电磁震荡15min后抽滤，用剩余的环己烷冲洗单口瓶和抽滤滤纸即得到透明淡黄色Pt(bphO)2(SEt2)2中间体的40wt.％的环己烷溶液(197.24g，93.60wt.％)。
2.Pt(bphO)2(py)2的制备
在装有冷凝管和氮气进口的四口瓶中，通入氮气，加入2-乙烯基-4-甲基吡啶的50wt.％正丙醇溶液(49.54g，24.77g，0.208mol)和Pt(bphO)2(SEt2)2中间体40wt.％甲苯溶液(200g，80g，0.104mol)，在100℃下反应1h，颜色逐渐加深，然后关闭氮气，再在-0.095～-0.09MPa的负压及50～60℃下，继续搅拌40min后，然后放入干冰-乙醇中急剧降温至-50～-60℃，在100℃下旋蒸浓缩后，放入冷冻干燥机中，冷冻干燥8h后，得到透明淡黄色膏状物Pt(bphO)2(py)2(57.90g，88.43wt.％)，编号Pt-4。
3.Pt含量的测试：通过电感耦合原子发射光谱仪(ICP-AES)(OPTIMA5300DV，美国PerkinElmer公司)测试该催化剂中Pt含量为21.92wt.％，与理论Pt含量23.58wt.％接近。
对比例1
1.Pt(bphO)2(SEt2)2中间体的制备
装有冷凝管和氮气进口的四口瓶中，通入氮气，加入甲苯(235.92g)、乙醇(78.64g)、4-羟基联苯(34.00g，0.2mol)和cis-二氯二(二乙基硫醚)铂(Ⅱ)(44.64g，0.1mol)，磁子搅拌20min后，加入二氯乙酸(0.71g)及三氟甲烷磺酸(0.63g)，搅拌10min后，用蠕动泵控制6滴/min的速度滴入蒸馏水(1.44g)于反应体系中，在80℃的温度下反应24h后，降温至室温，加入碳酸氢铵(1.15g，0.015mol)于反应体系中，搅拌40min，过滤，90℃下旋蒸精馏80min，称取乙酸乙酯(235.92g)，取其一半加入旋蒸后的单口瓶中，电磁震荡10min后抽滤，用剩余的乙酸乙酯冲洗单口瓶和抽滤滤纸即得到透明淡黄色Pt(bphO)2(SEt2)2中间体的25wt.％的乙酸乙酯溶液(283.23g，90.08wt.％)。
2.Pt(bphO)2(py)2的制备
在装有冷凝管、氮气进口的四口瓶中，通入氮气，加入吡啶的25wt.％乙醇溶液(35.48g，8.87g，0.112mol)和Pt(bphO)2(SEt2)2中间体25wt.％乙酸乙酯溶液(160g，40g，0.056mol)，在90℃下反应1h，颜色逐渐加深，然后关闭氮气，再在-0.095～-0.09MPa的负压及50～60℃下，继续搅拌60min后，在90℃下旋蒸浓缩后，放入冷冻干燥机中，冷冻干燥10h后，得到透明淡黄色膏状物Pt(bphO)2(py)2(44.14g，90.32wt.％)，编号Pt-5。
3.Pt含量的测试：通过电感耦合原子发射光谱仪(ICP-AES)(OPTIMA5300DV，美国PerkinElmer公司)测试该催化剂中Pt含量为31.36wt.％。与实施率1的理论Pt含量28.22wt.％相比，高出了3.14wt.％。
对比例2
以道康宁铂金催化剂DC 4000(5000ppm含量的Pt-乙烯基聚硅氧烷络合物)为比较例2，记为编号Pt-6。
对比例3
以上海贺利氏5000ppm的铂金催化剂为比较例3，记为编号Pt-7。
实施例5抗硫中毒铂金催化剂的性能
1.储存稳定性：测试方法参照文献：导热加成型硅胶储存稳定性级单组分化研究(2008年08月，河北化工，第31卷.第8期(27-30))。
具体方法：将催化剂各称取5g于表面皿中，放置于25℃恒温箱中7天，取7份10g基胶，分别加入5ppm催化剂，搅拌均匀得到测试样品Pt-1～Pt-7，按照GB/T13477测试样品的表干时间，并与含放置时间为0h的催化剂的基胶的表干时间做对比。其中基胶是由润禾RH-Vi306(乙烯基含量为2.3％wt，粘度为1050mPa·s)、润禾RH-H502(含氢量为0.8％wt，粘度为80mPa·s)和润禾S11H(乙烯基含量为0.95％wt，粘度为6500mPa·s)按质量比为6.35：1：7.35(基胶中Si-H与Si-Vi的摩尔比为1：1)混合得到，测试数据见表1。
2.催化活性：测试方法参考：氧化石墨负载铂配合物的制备及其催化烯烃硅氢加成反应的性能研究(南昌大学，硕士论文，饶福原)。
具体方法：催化活性是以辛烯的转化率和产物收率为指标，具体是在10ml玻璃瓶中加入0.83×10-3mmol Pt对应的催化剂、5mmol辛烯和5mmol三乙氧基氢硅烷，混合后加热至60℃反应1h，用气相色谱(GC)(日本岛津公司的GC-2010)进行定量分析，分析结果由色谱数据处理软件按面积归一化法进行计算(参考《改性氯乙酰树脂负载铂催化剂的制备机器催化烯烃硅氢加成反应研究》，硕士学位论文，杭州师范大学，张淑芳)，得到辛稀转化率和加成产物收率。气相色谱(GC)定量分析采用25m×0.32mm×0.5μm的Rtx-1毛细管柱，分流比为50：1，柱箱升温程序为：50℃下稳定1min，然后以15℃/min的升温速率升至260℃，在260℃下保持10min，测试数据见表1。
3.抗硫中毒的性能测试
抗硫中毒的性能：测试方法参照文献：介孔分子筛MCM-48负载壳聚糖络合铂配合物催化烯烃硅氢加成反应，杭州师范大学学报(自然科学版)，2012年5月.第11卷.第3期(217-221)。
具体方法：在烧杯中加入200g基胶和2g双(三乙氧基硅丙基)四硫化物(TESPT)搅拌均匀，备用，记为含硫基胶，其中基胶是由润禾RH-Vi306(乙烯基含量为2.3％wt，粘度为1050mPa·s)、润禾RH-H502(含氢量为0.8％wt，粘度为80mPa·s)和润禾S11H(乙烯基含量为0.95％wt，粘度为6500mPa·s)按质量比为6.35：1：7.35(基胶中Si-H与Si-Vi的摩尔比为1：1)混合得到。
取14个烧杯，并编号1#～14#，1#～7#烧杯中分别加入10g上述搅拌均匀的含硫基胶，分别加入待测催化剂(换算后Pt的用量为5ppm)，搅拌均匀，室温固化16h，按标准GB/T32369-2015采用强度对比法测试胶体的固化程度；8#～14#烧杯中加入搅拌均匀的10g基胶，分别加入待测催化剂(换算后Pt的用量为5ppm)，搅拌均匀，80℃固化4h，按标准GB/T32369-2015采用强度对比法测试胶体的固化程度，测试数据见表1。
表1对比例与实施例性能对比表
由表1可以看出，本发明制备的铂金催化剂，由于对称的联苯或其衍生物基团，同时还具备对称的吡啶基团或其衍生物基团，这种特殊的环状对称结构，使得其在室温下对环境中的氧和水分具有很好的阻隔效果，克服了目前行业中铂金催化剂必须储存时间短，充分密闭的苛刻储存条件；由催化活性可以看出，当体系中不存在含硫化合物时，本发明制备的铂金催化剂的催化活性还要略高于市面上较好的道康宁和贺利氏的催化剂。还可以看出，在吡啶基团及其衍生物基团络合过程中必须急剧降温，才能起到很好的替代络合效果，得到的催化剂活性才较高；由抗硫中毒能力，可以看出本发明制备的抗硫中毒铂金催化剂具有很好的抗硫中毒能力，在市售较好的道康宁和贺利氏在遇到含硫胶体产生中毒效果，基本不会催化胶体固化的情况下，本发明制备的抗硫中毒催化剂却具有很好的催化效果，跟不含硫胶体催化效率基本一样。因此，本发明制备的Pt催化剂络合物由于其结构的特殊性，不仅具有良好的抗硫中毒催化效果，能在含硫体系中具有良好的催化活性，而且室温稳定，储存时间长。解决了目前铂金催化剂储存时间短，必须严格密封以及遇到含硫化合物会中毒失去催化活性的瓶颈。大大提高了铂金催化剂在硅氢加成反应中的应用范围及催化活性，对硅氢加成反应催化剂的进一步突破具有深远意义，从而进一步深化和拓展了硅氢加成反应在有机硅领域的发展及应用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种抗硫中毒的铂金催化剂，其特征在于，所述铂金催化剂包含如下分子结构式(1)和式(2)：
其中，所述A基团为含双重质子化联苯或其衍生物的醚结构基团，所述B基团为含氮六元环的吡啶结构或其衍生物结构基团。
2.根据权利要求1中所述的抗硫中毒的铂金催化剂，其特征在于，所述A基团的分子结构为：
3.根据权利要求2中所述的抗硫中毒的铂金催化剂，其特征在于，所述A基团的分子结构为：
4.根据权利要求1中所述的抗硫中毒的铂金催化剂，其特征在于，所述B基团的分子结构为：
5.根据权利要求4中所述的抗硫中毒的铂金催化剂，其特征在于，所述B基团的分子结构为：
6.根据权利要求1～5任一项中所述的抗硫中毒的铂金催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.Pt(bphO)2(SEt2)2中间体的制备：加入溶剂A、羟基联苯或羟基联苯衍生物单体和改性二氯铂(Ⅱ)，混合搅拌均匀后，加入促进剂和催化剂，搅拌后滴加蒸馏水于反应体系中，在90～100℃的温度下反应，降温后加入弱碱盐进行中和反应，过滤，旋蒸精馏，得Pt(bphO)2(SEt2)2中间体；
S2.将Pt(bphO)2(SEt2)2中间体加入到溶剂B中配制得到Pt(bphO)2(SEt2)2中间体溶液；
S3.Pt(bphO)2(py)2的制备：在通入惰性气体的条件下，在步骤S2中的Pt(bphO)2(SEt2)2中间体溶液中加入吡啶或其衍生物的醇溶液，升温至90～110℃下反应，再在负压和50～60℃下搅拌后，置于容器中浸入冷却液降温，在90～100℃下旋蒸浓缩后冷冻干燥，得到透明淡黄色膏状物，即为Pt(bphO)2(py)2。
7.根据权利要求6所述的抗硫中毒的铂金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的溶剂A为溶剂A1和溶剂A2的混合物，所述溶剂A1为沸点<120℃且不溶或微溶于水的惰性溶剂，所述溶剂A2为沸点＜120℃且能与水混溶的溶剂；
所述的改性二氯铂(Ⅱ)为反式(trans-)二氯二(二乙基硫醚)铂(Ⅱ)、顺式(cis-)二氯二(二乙基硫醚)铂(Ⅱ)、cis-二氯双(三苯基膦)铂、trans-二氯双(三乙基膦)铂(II)、(SP-4-1)-二氯二[1,1'-硫代二[丁烷]-铂(Ⅱ)或trans-二氯双(三乙基膦)铂(II)；
所述的搅拌的时间为10～30min，所述滴加的速率为5～10滴/min，所述反应的时间为24～48h；所述中和反应的温度为20～30℃，所述中和反应的时间为30～60min；所述精馏的温度为80～90℃，所述精馏的压强为-0.09～-0.095MPa；
所述的促进剂为0≤PKa≤3.0的有机酸；所述的催化剂为浓硫酸、浓盐酸、三氟甲烷磺酸或强酸性的阳离子树脂中的一种以上；所述弱碱盐为碳酸氢铵、碳酸氢钠或碳酸钠中的一种以上；
所述的羟基联苯或羟基联苯衍生物单体与改性二氯铂(Ⅱ)的摩尔比为(2～2.1)：1；所述的促进剂的加入量为羟基联苯或羟基联苯衍生物单体和改性二氯铂(Ⅱ)总重量的0.2～1wt％；所述催化剂的加入量为羟基联苯或羟基联苯衍生物单体和改性二氯铂(Ⅱ)总重量的0.2～0.8wt％；所述蒸馏水的加入量与改性二氯铂(Ⅱ)的摩尔比为(0.5～0.8)：1；所述弱碱盐的加入量与催化剂和促进剂的总质子的摩尔比为(1.2～1.5)：1。
8.根据权利要求7所述的抗硫中毒的铂金催化剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂A1为甲苯、氯仿、环己烷或乙酸乙酯；所述的溶剂A2为乙醇、异丙醇、异丁醇或四氢呋喃；所述的改性二氯铂(Ⅱ)为trans-二氯二(二乙基硫醚)铂(Ⅱ)或cis-二氯二(二乙基硫醚)铂(Ⅱ)；所述的促进剂为二氯乙酸、三氯乙酸、2-丙炔酸、苯基六羧酸或丙酮酸中的一种以上；所述催化剂为三氟甲烷磺酸和/或强酸性阳离子树脂。
9.根据权利要求6所述的抗硫中毒的铂金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述溶剂B为乙酸乙酯、四氢呋喃、正己烷、环己烷或石油醚中的一种以上，所述溶剂B的加入量为步骤S1中制备的羟基联苯或羟基联苯衍生物单体和改性二氯铂(Ⅱ)总重量的1～3倍。
10.根据权利要求6所述的抗硫中毒的铂金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述吡啶或吡啶衍生物的分子结构为：
所述的惰性气体为氮气或氩气；所述的醇溶液为乙醇、甲醇、异丙醇或正丙醇中的一种以上；所述的吡啶或其衍生的醇溶液的浓度为25～50wt.％；所述的吡啶或其衍生物与步骤S1中Pt(bphO)2(SEt2)2中间体的摩尔比为(2～3)：1；
所述的反应的时间为1～3h，所述负压的压强为-0.095～-0.09MPa，所述搅拌的时间为30～60min，所述冷却液为液氮-乙醇或干冰-乙醇；所述降温的温度为-30～-70℃，所述干燥的时间为7～10h。
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