CN104946195A - 改性有机硅封装胶及其含硅氢基的聚硅氧烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
改性有机硅封装胶及其含硅氢基的聚硅氧烷的制备方法，所述封装胶由A组份和B组份按质量比例1∶0.9～1混合组成；A组份包括含乙烯基的聚硅氧烷、二官能度或者多官能度的丙烯酸酯类单体或乙烯基苯类单体、硅氢加成反应催化剂、环氧树脂、酸酐，各物质的质量比分别为：(0.65～0.95)∶(0.05～0.35)∶(2～100)×10-6∶(0.65～0.95)∶(0.40～0.65)；B组份包括改性的含硅氢基的聚硅氧烷、附着力促进剂、紫外光吸收剂以及抗氧化剂、含碳羟基的有机硅聚酯，各物质的质量比分别为(0.94～0.997)∶(0.002～0.04)∶(0.0002～0.01)∶(0.0002～0.01)∶(0.94～0.997)。本发明的优点是使用方便、具有高折光指数、高粘结性能、高绝缘性，固化后抗冲击强度高等功能。
Description
技术领域
本发明涉及一种LED封装胶，一种具有高折射率的互穿网络(IPN)型有机硅封装胶，特别是一种具有高折射率的改性有机硅封装胶及改性的含硅氢基的聚硅氧烷的制备方法。
背景技术
在照明领域，人类经历了白炽灯、荧光灯节能照明历程，而基于半导体技术的LED发光产品以其节能环保的巨大优势正吸引着世人的目光。LED被称为第四代照明光源或绿色光源，具有节能、环保、寿命长和体积小等特点，可以广泛应用于各种指示、显示、装饰、背光源、普通照明和城市夜景等领域。
在制造功率型LED器件的过程中，除了芯片、荧光粉和散热技术外，LED的封装技术对LED器件的制备工艺及性能存在着重要的影响。有机硅材料具有耐冷热冲击、耐紫外线辐射、无色透明等优点，是功率型LED的理想封装材料。
从交联机理角度可把有机硅封装材料分为缩合型和加成型两种。
缩合型有机硅封装材料是通过分子间发生缩合反应而实现交联反应，固化过程中常有水、甲醇、乙醇等小分子化合物放出，容易产生气泡和孔隙，往往达不到高标准的封装性能要求。
加成型有机硅封装材料目前主要通过硅氢加成反应实现，以铂化合物为催化剂，在固化过程中无小分子产生，具有收缩率小、工艺适应性好和生产效率高的特点。在LED封装材料市场上，硅氢加成型有机硅封装材料发展较快，部分取代了现有的缩合型有机硅封装材料。
但是，普通的硅氢加成所得到的封装材料的折光指数较低，低折射率的封装材料不利于提高LED封装中的全反射临界角，从而影响了取光效率。因此，高折光指数的封装材料，特别是高折光指数的有机硅型封装材料的研究是封装材料研究中的热点和重点问题。
然而，目前国内在这方面的研究，则远远落后于美国和日本。国内市场上的性能优良的封装材料基本被道康宁、日本信越及东芝等大公司垄断，且价格极为昂贵，这对我国LED产业的发展是极为不利的。因此，研究开发具有自主知识产权的高性能、高折光指数的有机硅封装材料是确保行业健康发展的重要举措。
中国专利文献号CN 102676107 A于2012年06月01日公开了一种有机硅改性脂环族环氧树脂大功率LED封装胶，其制备方法为利用20％～30％有机硅树脂中间体先部分改性脂环族环氧树脂，然后用酸酐作为固化剂进行固化。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种透明、粘结力强、折射率高的的具有高折射率的改性有机硅封装胶及其含硅氢基的聚硅氧烷的制备方法，以克服现有技术中的不足之处。
按此目的设计的一种改性有机硅封装胶，其特征是所述封装胶由A组份和B组份按质量比例1：0.9～1混合组成；
其中，A组份包括含乙烯基的聚硅氧烷、二官能度或者多官能度的丙烯酸酯类单体或乙烯基苯类单体、硅氢加成反应催化剂、环氧树脂、酸酐，其中，各物质的质量比分别为：(0.65～0.95)：(0.05～0.35)：(2～100)×10-6：(0.65～0.95)：(0.40～0.65)；
B组份包括改性的含硅氢基的聚硅氧烷、附着力促进剂、紫外光吸收剂以及抗氧化剂、含碳羟基的有机硅聚酯，其中，各物质的质量比分别为(0.94～0.997)：(0.002～0.04)：(0.0002～0.01)：(0.0002～0.01)：(0.94～0.997)。所述含乙烯基的聚硅氧烷中的乙烯基的质量占含乙烯基的聚硅氧烷的质量的1～10％。
所述含乙烯基的聚硅氧烷的分子结构中含有两个以上的乙烯基，含乙烯基的聚硅氧烷的数均摩尔质量为1000～20000g/mol。
所述二官能度或者多官能度的丙烯酸酯类单体的分子结构中含有至少两个乙烯基官能团。
所述二官能度或者多官能度的丙烯酸酯类单体的分子结构中含有脂肪环、苯环、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯和乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯中的一种以上。
所述二官能度或者多官能度的丙烯酸酯类单体的分子的折射率≥1.50。
所述乙烯基苯类单体为二乙烯基苯。
所述二官能度或者多官能度的丙烯酸酯类单体或乙烯基苯类单体，其总共的质量为A组份的质量的5％～35％。
所述硅氢加成反应催化剂为醇改性氯铂酸或者铂的乙烯基硅氧烷配合物。
所述硅氢加成反应催化剂的加入质量为A组份和B组份的质量总和的(1～50)×10-6。
所述改性的含硅氢基的聚硅氧烷中的硅氢的质量为改性的含硅氢基的聚硅氧烷的质量的0.1～1％。
所述附着力促进剂为硅烷偶联剂，该附着力促进剂的添加质量为A组份和B组份的总质量的0.1％～2％。
所述附着力促进剂为乙基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种以上。
所述紫外光吸收剂为最大吸收波长在360nm以上的紫外光吸收剂，该紫外光吸收剂的添加质量为A组份和B组份的总质量的0.01％～0.5％。
所述抗氧化剂为2，6-二叔丁基对苯酚、四[β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)硫醚和双十二碳醇酯中的一种以上，抗氧化剂的质量用量为A组份和B组份的总质量的0.01％～0.5％。
一种改性的含硅氢基的聚硅氧烷的制备方法，其特征是包括以下内容：
首先将含硅氢基的聚硅氧烷与硅氢加成反应催化剂混合于三口烧瓶中，通入氮气，于40～50℃加热搅拌10～30min，
然后在滴液漏斗中加入定量的单官能度乙烯基单体，该单官能度乙烯基单体以及含硅氢基的聚硅氧烷在加入前都经过活化的4A分子筛除水；
接下来，将三口烧瓶的温度升至60～70℃，打开滴液漏斗的旋塞，控制滴加速度，然后缓慢滴加单官能度乙烯基单体，整个滴加过程控制在30min～120min内完成；滴加结束后继续保温反应1～3h，最后得到改性的含硅氢基的聚硅氧烷。
所述含硅氢基的聚硅氧烷中的硅氢基的质量占含硅氢基的聚硅氧烷的质量的0.15％～1.5％；
所述硅氢加成反应催化剂为醇改性氯铂酸或者铂的乙烯基硅氧烷配合物，硅氢加成反应催化剂的用量为含硅氢基的聚硅氧烷以及单官能度乙烯基单体总质量的(1～50)×10-6；
所述的单官能度乙烯基单体为苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸类单体以及乙烯基醚类单体中的一种以上，
单官能度乙烯基单体的用量按乙烯基与硅氢基的摩尔比为(0.05～0.35)：1加入。
所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸异辛酯；所述乙烯基醚类单体为乙烯基甲醚、乙烯基乙醚或乙烯基丁醚。
所述环氧树脂当量在190～1000，主链结构为双酚A型或双酚F型；
所述酸酐为液态酸酐，包括四氢苯酐、六氢苯酐及四氢苯酐六氢苯酐混合物，其混合比例为2：10～10：2；
所述含碳羟基的有机硅聚酯有机硅链段含量为总树脂20-60wt％，羟值范围为120～190mgKOH/g。
本发明采用上述的技术方案后，具有以下特点：
1)外观为无色透明液体，A组份和B组份混合后无离析、无颗粒或无凝胶；
2)A组份和B组份混合后的固化条件为：A组份和B组份的质量比为1：(0.9～1)，60℃固化0.5～1.5h，80℃再固化1～2h；
3)固化后胶邵氏硬度≥45；
4)A组份和B组份混合后的折光指数≥1.50；
5)LED发光效率lm/W≥110，稳定性5000小时光衰≤5％，1000小时0光衰；
6)收缩率≤0.5％；
7)冷热冲击-40℃(30min)～120℃(30min)循环300～400次无变化；
8)回流焊：过两次回流焊(峰值温度约270℃，持续时间约10～30s，无脱落以及变黄现象。
本发明获得的产品与传统的有机硅封装胶相比，本发明的优点是使用方便、具有高折光指数、高粘结性能、高绝缘性，固化后抗冲击强度高等功能，固化时无气体放出。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
第一实施例
1)制备改性的含硅氢基的聚硅氧烷：
在三口烧瓶中加入50g含硅氢基的聚硅氧烷和0.1g质量浓度为2％的氯铂酸辛醇溶液，通入氮气，升高温度至50℃，搅拌20min。升温至65℃，然后缓慢滴加7.9g苯乙烯。约1h内滴加完毕。继续保温反应1h。
其中，含硅氢基的聚硅氧烷中的硅氢基的质量占含硅氢基的聚硅氧烷的质量的0.75％；氯铂酸辛醇溶液为醇改性氯铂酸，是用辛醇将氯铂酸稀释到质量浓度为2％。
由于硅氢加成反应催化剂的用量非常低，在实际使用时，因为用量太少，无法称量，因此必须进行稀释。在本实施例中，是用辛醇将醇改性氯铂酸或者铂的乙烯基硅氧烷配合物稀释到质量浓度为2％使用。
由中心离子(或原子)和几个配体分子(或离子)以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
2)A组份的制备：将占A组份总质量的质量百分比为45％的含乙烯基(乙烯基的质量含量为8％)的聚硅氧烷，占A组份总质量的质量百分比为25％的环氧828，占A组份总质量的质量百分比为20％的四氢/六氢苯酐混合物(商品名MH700)；占A组份总质量的质量百分比为9.9％的二乙烯基苯，占A组份总质量的质量百分比为0.1％的氯铂酸辛醇溶液(质量浓度为2％)按比例称量好并混合均匀；
3)B组份的制备：将占B组份总质量的质量百分比为52.8％的改性的含硅氢基的聚硅氧烷，占B组份总质量的质量百分比为45％的端碳羟基有机硅聚酯(羟值163mgKOH/g)，占B组份总质量的质量百分比为0.5％的2，6-二叔丁基对苯酚，占B组份总质量的质量百分比为0.2％的紫外光吸收剂，以及占B组份总质量的质量百分比为1.5％的异辛基三甲氧基硅烷按比例称量好并混合均匀；
4)将A组份与B组份按质量比例1：0.9混合施工固化。
5)固化后的测试数据如下表所示：
| 性能 | 改性后 | 未改性 |
| A组份和B组份混合后的折光指数 | 1.54 | 1.46 |
| 冷热冲击循环次数无变化 | >600 | 320 |
| 回流焊脱落前持续时间/秒 | >60 | 25 |
| 5000小时光衰 | 1.5％ | 8％ |
其中，改性后一栏为本产品的性能，未改性一栏为普通的有机硅封装胶的性能。
第二实施例
1)制备改性的含硅氢基的聚硅氧烷：
在三口烧瓶中加入50g含硅氢基的聚硅氧烷和0.1g质量浓度为2％的氯铂酸辛醇溶液，通入氮气，升高温度至50℃，搅拌20min。升温至65℃，然后缓慢滴加7.9g甲基丙烯酸甲酯。约1h内滴加完毕。继续保温反应1h。
其中，含硅氢基的聚硅氧烷中的硅氢基的质量占含硅氢基的聚硅氧烷的质量的0.75％；氯铂酸辛醇溶液为醇改性氯铂酸，是用辛醇将氯铂酸稀释到质量浓度为2％。
2)A组份的制备：将占A组份总质量的质量百分比为40％的含乙烯基(乙烯基的质量含量为8％)的聚硅氧烷，占A组份总质量的质量百分比为25％的环氧828，占A组份总质量的质量百分比为20％的四氢/六氢苯酐混合物(商品名MH700)；占A组份总质量的质量百分比为14.9％的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，占A组份总质量的质量百分比为0.1％的氯铂酸辛醇溶液(质量浓度为2％)按比例称量好并混合均匀；
3)B组份的制备：将占B组份总质量的质量百分比质量百分比为52.8％的改性的含硅氢基的聚硅氧烷，占B组份总质量的质量百分比为45％的端碳羟基有机硅聚酯(羟值163mgKOH/g)，占B组份总质量的质量百分比0.5％的2，6-二叔丁基对苯酚，占B组份总质量的质量百分比0.2％的紫外光吸收剂，以及占B组份总质量的质量百分比1.5％的异辛基三甲氧基硅烷按比例称量好并混合均匀；
4)将A组份与B组份按质量比例1：0.9混合施工固化。
5)固化后的测试数据同第一实施例。
Claims (10)
1.一种改性有机硅封装胶，其特征是所述封装胶由A组份和B组份按质量比例1：0.9～1混合组成；
其中，A组份包括含乙烯基的聚硅氧烷、二官能度或者多官能度的丙烯酸酯类单体或乙烯基苯类单体、硅氢加成反应催化剂、环氧树脂、酸酐，其中，各物质的质量比分别为：(0.65～0.95)：(0.05～0.35)：(2～100)×10-6：(0.65～0.95)：(0.40～0.65)；
B组份包括改性的含硅氢基的聚硅氧烷、附着力促进剂、紫外光吸收剂以及抗氧化剂、含碳羟基的有机硅聚酯，其中，各物质的质量比分别为(0.94～0.997)：(0.002～0.04)：(0.0002～0.01)：(0.0002～0.01)：(0.94～0.997)。
2.根据权利要求1所述的改性有机硅封装胶，其特征是所述含乙烯基的聚硅氧烷中的乙烯基的质量占含乙烯基的聚硅氧烷的质量的1～10％；
所述含乙烯基的聚硅氧烷的分子结构中含有两个以上的乙烯基，含乙烯
基的聚硅氧烷的数均摩尔质量为1000～20000g/mol。
3.根据权利要求1所述的改性有机硅封装胶，其特征是所述二官能度或者多官能度的丙烯酸酯类单体的分子结构中含有至少两个乙烯基官能团；
所述二官能度或者多官能度的丙烯酸酯类单体的分子结构中含有脂肪环、苯环、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯和乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯中的一种以上；
所述二官能度或者多官能度的丙烯酸酯类单体的分子的折射率≥1.50；
所述乙烯基苯类单体为二乙烯基苯；
所述二官能度或者多官能度的丙烯酸酯类单体或乙烯基苯类单体，其总共的质量为A组份的质量的5％～35％。
4.根据权利要求1所述的改性有机硅封装胶，其特征是所述硅氢加成反应催化剂为醇改性氯铂酸或者铂的乙烯基硅氧烷配合物；
所述硅氢加成反应催化剂的加入质量为A组份和B组份的质量总和的(1～50)×10-6。
5.根据权利要求1所述的改性1有机硅封装胶，其特征是所述改性的含硅氢基的聚硅氧烷中的硅氢的质量为改性的含硅氢基的聚硅氧烷的质量的0.1～1％。
6.根据权利要求1所述的改性有机硅封装胶，其特征是所述附着力促进剂为硅烷偶联剂，该附着力促进剂的添加质量为A组份和B组份的总质量的0.1％～2％；
所述附着力促进剂为乙基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种以上；
所述紫外光吸收剂为最大吸收波长在360nm以上的紫外光吸收剂，该紫外光吸收剂的添加质量为A组份和B组份的总质量的0.01％～0.5％；
所述抗氧化剂为2，6-二叔丁基对苯酚、四[β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)硫醚和双十二碳醇酯中的一种以上，抗氧化剂的质量用量为A组份和B组份的总质量的0.01％～0.5％。
7.一种如权利要求1中所述的改性的含硅氢基的聚硅氧烷的制备方法，其特征是：
首先将含硅氢基的聚硅氧烷与硅氢加成反应催化剂混合于三口烧瓶中，通入氮气，于40～50℃加热搅拌10～30min，
然后在滴液漏斗中加入定量的单官能度乙烯基单体，该单官能度乙烯基单体以及含硅氢基的聚硅氧烷在加入前都经过活化的4A分子筛除水；
接下来，将三口烧瓶的温度升至60～70℃，打开滴液漏斗的旋塞，控制滴加速度，然后缓慢滴加单官能度乙烯基单体，整个滴加过程控制在30min～120min内完成；滴加结束后继续保温反应1～3h，最后得到改性的含硅氢基的聚硅氧烷。
8.根据权利要求7所述的改性的含硅氢基的聚硅氧烷的制备方法，其特征是：
所述含硅氢基的聚硅氧烷中的硅氢基的质量占含硅氢基的聚硅氧烷的质量的0.15％～1.5％；
所述硅氢加成反应催化剂为醇改性氯铂酸或者铂的乙烯基硅氧烷配合物，硅氢加成反应催化剂的用量为含硅氢基的聚硅氧烷以及单官能度乙烯基单体总质量的(1～50)×10-6；
所述的单官能度乙烯基单体为苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸类单体以及乙烯基醚类单体中的一种以上，
单官能度乙烯基单体的用量按2乙烯基与硅氢基的摩尔比为(0.05～0.35)：1加入。
9.根据权利要求8所述的改性的含硅氢基的聚硅氧烷的制备方法，其特征是所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸异辛酯；
所述乙烯基醚类单体为乙烯基甲醚、乙烯基乙醚或乙烯基丁醚。
10.根据权利要求9所述的改性的含硅氢基的聚硅氧烷的制备方法，其特征是所述环氧树脂当量在190～1000，主链结构为双酚A型或双酚F型；
所述酸酐为液态酸酐，包括四氢苯酐、六氢苯酐及四氢苯酐六氢苯酐混合物，其混合比例为2：10～10：2；
所述含碳羟基的有机硅聚酯有机硅链段含量为总树脂20-60wt％，羟值范围为120～190mgKOH/g。
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