CN104860977A

CN104860977A - 一种含硅芳香族二元胺及其制备方法

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Publication number: CN104860977A
Application number: CN201510252040.XA
Authority: CN
Inventors: 郑土才; 潘向军; 赵芝清; 李�杰; 金懿; 吕延文
Original assignee: Quzhou University
Current assignee: Quzhou University
Priority date: 2015-05-18
Filing date: 2015-05-18
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2035-05-18
Also published as: CN104860977B

Abstract

本发明提供了一种含硅芳香族二元胺及其制备方法，以二取代硅烷和4-乙烯基苯胺或3-乙烯基苯胺为原料，在铂催化剂作用下，经硅氢化一步反应制得二取代二(氨基苯乙基)硅烷，该化合物中，两个含氨基苯环分别经两个碳原子与同一个硅原子相连，具有良好的柔韧性、阻燃性和耐热性。本发明合成工艺具有原料易得、操作简单、条件温和、产品收率高、成本低、绿色环保等特点，具有较高的工业化生产价值。

Description

一种含硅芳香族二元胺及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机硅材料单体含硅芳香族二元胺，及其制备方法。

背景技术

由于含硅材料优异的耐热性、柔韧性和阻燃性等性能，通过含硅二元胺、二元酚、二元酸等含硅高分子材料单体，在聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂等材料中引入硅元素，从而得到化学改性的新型高分子材料，是有机硅工业和高分子材料工业的重要发展方向。

芳香族二元胺如对苯二胺、4,4’-联苯二胺、二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷等，广泛用于制备芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺等材料，也常用作环氧树脂的固化剂。但这些芳香族二元胺大多存在柔韧性不足、阻燃性差等缺陷，因此将硅材料通过共混、共聚、接枝等手段引入聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂等材料中，是一种较为理想的选择。其中将含硅单体通过共聚引入高分子材料是最为有效的改性方法之一。

目前比较成功的含硅芳香族二元胺主要有以下几种结构：二取代二(4或3-氨基苯基)硅烷(5)（如Pratt等，Journal of Organic Chemistry，1975,40, 1090-1094）、二取代二(4或3-氨基苯氧基)硅烷(6)（如Patterson，美国专利US 3660434）和1,3-二(4或3-氨基苯基)-1,1,3,3-四取代二硅氧烷(7)（如Weisenfeld等，Journal of Organic Chemistry，1986,51,2434-2436和Dougherty等，美国专利US 5286890）。其中结构(5)的化合物合成需要使用有机锂、有机钠或有机镁等有机金属试剂，条件苛刻，氨基需要预先保护或使用硝基物为原料，而且结构(5)的化合物柔韧性不足；结构(6)的化合物合成以氨基苯酚与二取代二氯硅烷或二取代二烷氧基硅烷反应，虽然成本较低，但产物的芳基与硅通过硅氧键连接，存在稳定性欠佳等不足；结构(7)的化合物合成同样需要有机锂或有机镁等有机金属试剂，制备条件较为苛刻，成本较高，难以实现规模化生产。

因此，现有含硅芳香族二元胺存在性能欠佳，和/或合成方法操作繁琐、条件苛刻、收率较低、三废严重等，不易实现规模化工业生产。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种新的含硅芳香族二元胺，该类化合物应用于芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂等材料中，与现有含硅芳香族二元胺相比，它们具有更好的综合性能。

本发明提供的含硅芳香族二元胺，其结构如式(1)所示，

其中，氨基在苯环的3位或4位，R₁为甲基时，R₂为环己基、苯基或3,3,3-三氟丙基，R₁为苯基时，R₂为乙基、丙基、丁基、环己基、苯基或3,3,3-三氟丙基，R₁与R₂相同时，分别为乙基、丙基、丁基或环己基。

综合考虑芳香族二元胺的柔韧性，芳基与硅的连接，合成的难易，以及经济性等因素，本发明尤其提出如式(2)和如式(3)所示结构的含硅芳香族二元胺，和，其中R为甲基或苯基。

本发明提供的上述含硅芳香族二元胺，两个含氨基苯环分别经两个碳原子与同一个硅原子相连，兼具良好的柔韧性、阻燃性和耐热性。

本发明的另一个目的是提供一种具有上述通式(1)结构特征的含硅芳香族二元胺的制备方法，可以克服现有合成工艺中反应条件苛刻、操作繁琐、收率低、三废严重等缺点。

本发明的上述目的通过以下方案得以实现：一种制备如上述式(1)所示含硅芳香族二元胺的方法，其特征为：3-乙烯基苯胺或4-乙烯基苯胺，与如式(4)所示结构的二取代硅烷，

经铂催化剂催化的硅氢化一步反应，脱溶，重结晶得到如式(1)所示结构的产物二取代二(氨基苯乙基)硅烷，

即本发明的含硅芳香族二元胺，上述式(4)和式(1)中R₁为甲基时，R₂为环己基、苯基或3,3,3-三氟丙基，R₁为苯基时，R₂为乙基、丙基、丁基、环己基、苯基或3,3,3-三氟丙基，R₁与R₂相同时，分别为乙基、丙基、丁基或环己基。上述式(1)中，氨基在苯环的3位或4位。

本发明制备方法的反应式如下所示，其中氨基在苯环的3位或4位，R₁为甲基时，R₂为环己基、苯基或3,3,3-三氟丙基，R₁为苯基时，R₂为乙基、丙基、丁基、环己基、苯基或3,3,3-三氟丙基，R₁与R₂相同时，分别为乙基、丙基、丁基或环己基。

本发明提供的含硅芳香族二元胺的制备方法，硅氢化反应所用的铂催化剂优选氯铂酸、二氧化铂、氯化亚铂、二(苯腈)二氯化铂或1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷合铂。

本发明提供的含硅芳香族二元胺的制备方法，硅氢化反应所用的溶剂优选二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯或环己烷。

本发明提供的含硅芳香族二元胺的制备方法，硅氢化反应所用的温度优选0℃至35℃。

本发明提供的含硅芳香族二元胺的制备方法，硅氢化反应所得粗产物优选乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、异丙醇或其混合物为重结晶溶剂，直接得到聚合级质量要求的产品。

在所述方法中，反应所需的乙烯基苯胺类原料4-乙烯基苯胺和3-乙烯基苯胺，以乙烯基硅烷与溴代芳烃的Heck偶联，或乙烯与溴代芳烃的Heck偶联制得，或直接购得。所需如式(4)所示结构的二取代硅烷类原料，以二取代二氯硅烷与锂铝氢的还原制得，或直接购得。所需铂催化剂均直接购得。

本发明提出并利用硅氢化一步反应合成了一系列二取代二(氨基苯乙基)硅烷,即本发明的芳香族二元胺。本发明合成的化合物在两个氨基芳环之间含一个硅原子和四个碳原子，只含稳定的硅-碳键和碳-碳键连接，兼具刚性和韧性的平衡，特别是合成方法具有原料易得、操作简单、条件温和、合成同类化合物方便、收率高、绿色环保等优点，具有较高的工业化生产价值。

具体实施方式

以下实施例所用原料、溶剂等均为工业级产品，未经进一步纯化。含量测定使用高效液相色谱(HPLC)归一化法。元素分析和质谱(MS)结构表征分别使用元素分析仪和质谱仪。

实施例1 甲基苯基二(4-氨基苯乙基)硅烷的合成

0℃下，将甲基苯基硅烷12.2g(0.10mol)和50mL甲苯的混合液慢慢滴加至2.0mM氯铂酸的异丙醇溶液4mL和4-乙烯基苯胺26.2g(0.22mol)的80mL甲苯溶液中，25℃搅拌反应16h，减压蒸去溶剂，残留物以乙酸丁酯重结晶，得到浅灰白色固体产物甲基苯基二(4-氨基苯乙基)硅烷34.3g，收率95.3%，含量98.4%。元素分析实测值(计算值)/%：C 76.88(76.67)，H 7.85（7.78），N 7.91(7.78)。MS（m/z）：361[M+H]⁺。

实施例2 二苯基二(3-氨基苯乙基)硅烷的合成

5℃下，将二苯基硅烷18.4g(0.10mol)和50mL苯的混合液慢慢滴加至含二氧化铂1.2g和3-乙烯基苯胺26.2g(0.22mol)的100mL苯溶液中，20℃搅拌反应20h，减压蒸去溶剂，残留物以乳酸乙酯重结晶，得到类白色固体产物二苯基二(3-氨基苯乙基)硅烷39.5g，收率93.6%，含量98.6%。元素分析实测值(计算值)/%：C 79.77(79.62)，H 7.32（7.11），N 6.78(6.64)。MS（m/z）：423[M+H]⁺。

实施例3 甲基(3,3,3-三氟丙基)二(3-氨基苯乙基)硅烷的合成

0℃下，将甲基(3,3,3-三氟丙基)硅烷14.2g(0.10mol)和60mL二氯甲烷的混合液慢慢滴加至1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷合铂1.2g和3-乙烯基苯胺27.4g (0.23mol)的80mL二氯甲烷溶液中，20℃搅拌反应15h，减压蒸去溶剂，残留物以碳酸二甲酯重结晶，得到灰白色固体产物甲基(3,3,3-三氟丙基)二(3-氨基苯乙基)硅烷37.0g，收率97.3%，含量98.2%。元素分析实测值(计算值)/%：C 62.99(63.16)，H 7.00（7.11），N 7.56(7.37)。MS（m/z）：381[M+H]⁺。

实施例4 苯基(3,3,3-三氟丙基)二(4-氨基苯乙基)硅烷的合成

0℃下，将苯基(3,3,3-三氟丙基)硅烷20.4g(0.10mol)和40mL二氯乙烷的混合液慢慢滴加至含二(苯腈)二氯化铂1.0g和4-乙烯基苯胺26.2g (0.22mol)的80mL二氯乙烷溶液中，25℃搅拌反应16h，减压蒸去溶剂，残留物以碳酸二乙酯重结晶，得到类白色固体产物苯基(3,3,3-三氟丙基)二(4-氨基苯乙基)硅烷41.7g，收率94.3%，含量98.4%。元素分析实测值(计算值)/%：C 67.99(67.87)，H 6.75（6.56），N 6.46(6.33)。MS（m/z）：443[M+H]⁺。

实施例5 二乙基二(4-氨基苯乙基)硅烷的合成

0℃下，将二乙基硅烷8.8g(0.10mol)和60mL二氯甲烷的混合液慢慢滴加至1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷合铂1.0g和4-乙烯基苯胺26.2g (0.22mol)的80mL二氯甲烷溶液中，30℃搅拌反应14h，减压蒸去溶剂，残留物以碳酸乙烯酯重结晶，得到类白色固体产物二乙基二(4-氨基苯乙基)硅烷31.5g，收率96.6%，含量98.3%。元素分析实测值(计算值)/%：C 73.78(73.62)，H 9.35（9.20），N 8.40(8.59)。MS（m/z）：327[M+H]⁺。

实施例6 二丙基二(3-氨基苯乙基)硅烷的合成

0℃下，将二丙基硅烷11.6g(0.10mol)和40mL环己烷的混合液慢慢滴加至含氯化亚铂0.8g和3-乙烯基苯胺26.2g(0.22mol)的80mL环己烷溶液中，35℃搅拌反应15h，减压蒸去溶剂，残留物以碳酸丙烯酯重结晶，得到类白色固体产物二丙基二(3-氨基苯乙基)硅烷32.8g，收率92.6%，含量98.5%。元素分析实测值(计算值)/%：C 74.76(74.58)，H 9.77（9.60），N 7.76(7.91)。MS（m/z）：355[M+H]⁺。

实施例7 二丁基二(4-氨基苯乙基)硅烷的合成

5℃下，将二丁基硅烷14.4g(0.10mol)和50mL甲苯的混合液慢慢滴加至2.0mM氯铂酸的异丙醇溶液3mL和4-乙烯基苯胺26.2g(0.22mol)的70mL甲苯溶液中，20℃搅拌反应12h，减压蒸去溶剂，残留物以乳酸甲酯重结晶，得到浅灰白色固体产物二丁基二(4-氨基苯乙基)硅烷36.4g，收率95.3%，含量98.4%。元素分析实测值(计算值)/%：C 75.63(75.39)，H 10.15（9.95），N 7.54(7.33)。MS（m/z）：383[M+H]⁺。

实施例8 二环己基二(3-氨基苯乙基)硅烷的合成

5℃下，将二环己基硅烷19.6g(0.10mol)和60mL二氯甲烷的混合液慢慢滴加至1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷合铂1.2g和3-乙烯基苯胺26.2g (0.22mol)的80mL二氯甲烷溶液中，25℃搅拌反应13h，减压蒸去溶剂，残留物以乙酸乙酯重结晶，得到灰白色固体产物二环己基二(3-氨基苯乙基)硅烷41.5g，收率95.6%，含量98.1%。元素分析实测值(计算值)/%：C 77.59(77.42)，H 9.78（9.68），N 6.73(6.45)。MS（m/z）：435[M+H]⁺。

实施例9 甲基环己基二(4-氨基苯乙基)硅烷的合成

5℃下，将甲基环己基硅烷12.8g(0.10mol)和40mL苯的混合液慢慢滴加至含二(苯腈)二氯化铂1.2g和4-乙烯基苯胺26.2g (0.22mol)的80mL苯溶液中，30℃搅拌反应14h，减压蒸去溶剂，残留物以碳酸二甲酯重结晶，得到类白色固体产物甲基环己基二(4-氨基苯乙基)硅烷34.8g，收率95.1%，含量98.3%。元素分析实测值(计算值)/%：C 75.60(75.41)，H 9.12（9.29），N 7.78(7.65)。MS（m/z）：367[M+H]⁺。

实施例10 环己基苯基二(4-氨基苯乙基)硅烷的合成

0℃下，将环己基苯基硅烷19.0g(0.10mol)和50mL二氯乙烷的混合液慢慢滴加至含二氧化铂1.2g和4-乙烯基苯胺26.2g(0.22mol)的100mL二氯乙烷溶液中，20℃搅拌反应16h，减压蒸去溶剂，残留物以乙酸丙酯重结晶，得到类白色固体产物环己基苯基二(4-氨基苯乙基)硅烷41.0g，收率95.8%，含量98.4%。元素分析实测值(计算值)/%：C 78.73(78.50)，H 8.58（8.41），N 6.75(6.54)。MS（m/z）：429[M+H]⁺。

实施例11 乙基苯基二(3-氨基苯乙基)硅烷的合成

0℃下，将乙基苯基硅烷13.6g(0.10mol)和40mL环己烷的混合液慢慢滴加至含氯化亚铂0.8g和3-乙烯基苯胺26.2g(0.22mol)的80mL环己烷溶液中，25℃搅拌反应15h，减压蒸去溶剂，残留物以乙酸异丙酯重结晶，得到类白色固体产物乙基苯基二(3-氨基苯乙基)硅烷35.3g，收率94.4%，含量98.5%。元素分析实测值(计算值)/%：C 77.24(77.01)，H 7.85（8.02），N 7.59(7.49)。MS（m/z）：375[M+H]⁺。

实施例12 丙基苯基二(3-氨基苯乙基)硅烷的合成

0℃下，将丙基苯基硅烷15.0g(0.10mol)和50mL二氯甲烷的混合液慢慢滴加至2.0mM氯铂酸的异丙醇溶液4mL和3-乙烯基苯胺26.2g(0.22mol)的70mL二氯甲烷溶液中，30℃搅拌反应12h，减压蒸去溶剂，残留物以碳酸二甲酯重结晶，得到浅灰白色固体产物丙基苯基二(3-氨基苯乙基)硅烷36.1g，收率93.0%，含量98.2%。元素分析实测值(计算值)/%：C 77.53(77.32)，H 8.35（8.25），N 7.38(7.22)。MS（m/z）：389[M+H]⁺。

实施例13 丁基苯基二(4-氨基苯乙基)硅烷的合成

5℃下，将丁基苯基硅烷16.4g(0.10mol)和40mL甲苯的混合液慢慢滴加至含二(苯腈)二氯化铂1.2g和4-乙烯基苯胺26.2g (0.22mol)的80mL甲苯溶液中，35℃搅拌反应12h，减压蒸去溶剂，残留物以碳酸乙烯酯重结晶，得到类白色固体产物丁基苯基二(4-氨基苯乙基)硅烷37.7g，收率93.8%，含量98.0%。元素分析实测值(计算值)/%：C 77.86(77.61)，H 8.35(8.46），N 6.82(6.97)。MS（m/z）：403[M+H]⁺。

本发明含硅二元胺与4,4’-二氨基二苯甲烷、结构式(5)和结构式(7)含硅二元胺固化双酚A型环氧树脂模塑材料的性能比较

分别以本发明所合成的含硅二元胺、4,4’-二氨基二苯甲烷(简称DDM)、结构式(5)和结构式(7)含硅二元胺作为固化剂，按照已知方法固化双酚A型环氧树脂，再经模塑制得环氧树脂材料，然后分别按照国标方法测定了这些材料的冲击强度、弯曲强度、极限氧指数和初始热分解温度，数据如表1所示，其中n-Pr表示正丙基，n-Bu表示正丁基，Cy表示环己基。

表1 本发明部分含硅二元胺固化双酚A型环氧树脂的性能数据

表1中冲击强度和弯曲强度的数据表明，本发明含硅芳香族二元胺固化的双酚A型环氧树脂大大优于不含硅的芳香族二元胺DDM固化的双酚A型环氧树脂，明显优于结构式(5)或结构式(7)所示含硅芳香族二元胺固化的双酚A型环氧树脂，本发明含硅芳香族二元胺具有良好的韧性。极限氧指数的数据表明，本发明含硅芳香族二元胺固化的双酚A型环氧树脂均为难燃材料，其阻燃性明显优于DDM固化的双酚A型环氧树脂，与结构式(5)或结构式(7)所示含硅芳香族二元胺固化的双酚A型环氧树脂处于同等水平。初始热分解温度数据表明，本发明含硅芳香族二元胺固化的双酚A型环氧树脂的热稳定性明显高于DDM固化的双酚A型环氧树脂，与结构式(5)或结构式(7)所示含硅芳香族二元胺固化的双酚A型环氧树脂处于同等或略高水平。因此，本发明的含硅芳香族二元胺兼具良好的韧性、阻燃性和耐热性。

本行业的技术人员应该理解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是为了说明本发明的原理。在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些都落入本发明要求保护的范围内。

Claims

1.一种如式(1)所示结构的含硅芳香族二元胺，

2.如权利要求1所述的含硅芳香族二元胺，其特征为：含硅芳香族二元胺的结构如式(2) 所示，其中R为甲基或苯基。

3.如权利要求1所述的含硅芳香族二元胺，其特征为：含硅芳香族二元胺的结构如式(3) 所示，其中R为甲基或苯基。

4.一种制备如权利要求1所述含硅芳香族二元胺的方法，其特征为：3-乙烯基苯胺或4-乙烯基苯胺，与如式(4) 所示结构的二取代硅烷，经铂催化剂催化的硅氢化一步反应，脱溶，重结晶得到如式(1)所示结构的产物二取代二(氨基苯乙基)硅烷，即本发明的含硅芳香族二元胺，上述式(4)和式(1)中的R₁和R₂所指与权利要求1中的所指相同，氨基在苯环的3位或4位。

5.如权利要求4所述的含硅芳香族二元胺的制备方法，其特征为：所述硅氢化反应的铂催化剂为氯铂酸、二氧化铂、氯化亚铂、二(苯腈)二氯化铂或1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷合铂。

6.如权利要求5所述的含硅芳香族二元胺的制备方法，其特征为：所述硅氢化反应的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯或环己烷。

7.如权利要求5所述的含硅芳香族二元胺的制备方法，其特征为：所述硅氢化反应的反应温度为0℃至35℃。

8.如权利要求4所述的含硅芳香族二元胺的制备方法，其特征为：所述硅氢化反应的粗产物以乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、异丙醇或其混合物为溶剂进行重结晶。