CN108997749A - 一种无卤阻燃聚酰胺材料 - Google Patents

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孟乃奇
陈雅君
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Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃聚酰胺材料，是在聚酰胺中添加特定复合阻燃体系获得无卤阻燃聚酰胺的技术，通过熔融共混法制备获得；具体是在聚酰胺中采用特定结构的聚酰亚胺/烷基次磷酸盐复配阻燃剂，并加入抗氧剂与无机纤维在一定条件下熔融共混，将该共混物加工成的新型阻燃聚酰胺材料，具有良好的阻燃性能；该阻燃体系能够在较少的阻燃剂添加量下，明显提高聚酰胺的极限氧指数(可达35.4％)，垂直燃烧(UL94)级别可达V‑0级，改善燃烧时的熔滴问题，且燃烧后产生致密炭层；制得的产品可用在电子电气、汽车制造、家居、通讯等领域。

Description

一种无卤阻燃聚酰胺材料
技术领域
本发明涉及无卤阻燃聚酰胺材料，尤其是一种无卤阻燃剂复合阻燃处理的聚酰胺材料，属于在聚酰胺中添加特定阻燃成分获得阻燃聚聚酰胺材料的技术领域。
背景技术
聚酰胺材料是工程塑料中产量最大和用途最广的品种，具有良好的韧性、自润滑性、耐热性等优异性能，在电子电器、汽车制造、高速铁路、飞机、家居制品等领域具有极其广泛的用途。但脂肪族聚酰胺材料由于其含有大量的亚甲基结构，易于燃烧，特别是加入纤维增强的聚酰胺，由于“烛芯”效应，极限氧指数仅为23％左右，垂直燃烧级别为无级别，而包括电子电器、汽车、高速铁路等领域都要求聚酰胺材料具有优异的阻燃性能和物理机械性能，因此赋予聚酰胺材料优异的阻燃性能就成为了当前研究的重点。
目前，应用于聚酰胺的阻燃剂有：次磷(膦)酸类的磷系阻燃剂，如专利申请CN101796135A、CN101821336A；氮系阻燃剂，如专利申请CN105111735A、CN104292818A、CN107903624、Journal of Applied Polymer Science期刊2014年第131期，第15卷40558页上发表的文献；卤系阻燃剂，如专利申请CN105385149A、CN104693792A；无机阻燃剂，如专利申请CN101497741B、CN104877229A，但上述阻燃剂添加量大，阻燃效率低以及与基材相容性差等问题致其阻燃的聚酰胺材料加工性能和力学性能明显下降，难以满足对材料性能要求越来越高的工业需求；因此，寻找高效阻燃且对聚酰胺力学性能和加工性能影响较小的复合阻燃体系十分必要。
本发明采用具有特定结构的聚酰亚胺作为成炭剂与烷基次膦酸盐组成复合阻燃剂使用，在不影响其阻燃性能的前提下，可以降低烷基次膦酸盐的用量，进而减少烷基次膦酸盐对材料的不良影响；此外，由于聚酰亚胺为高分子，对聚酰胺的力学性能影响很小，将此类特定结构聚酰亚胺成炭剂与商品用聚酰亚胺(如美国杜邦Kapton、美国NASA PMR-15、日本宇部兴产Upilex、杭州塑盟特TPI、南京岳子化工YZPI等)相比，商品用聚酰亚胺与烷基次膦酸盐复合使用制备的聚酰酰胺材料，均未能达到本发明聚酰胺材料的阻燃及物理机械性能指标。
目前，本发明所涉及的复合阻燃体系，在国内外尚属首次提出，为发展环境友好的具有优异综合性能的无卤阻燃聚酰胺工程材料提供了新的思路。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种无卤阻燃聚酰胺材料，该高效阻燃聚酰胺是在聚酰胺基体中添加由具有特定结构的聚酰亚胺成炭剂(含硅聚醚型聚酰亚胺成炭剂和/或芳香聚醚型成炭剂)与烷基次膦酸盐组成的复配阻燃剂，并加入抗氧剂与玻璃纤维，再与聚酰胺在一定条件下熔融共混，将该共混物熔融加工成的新型阻燃聚酰胺材料具有良好的阻燃性能，能够明显提高聚酰胺的极限氧指数，且有效改善燃烧时的熔滴问题。
本发明所涉及的具有特定结构的聚酰亚胺成炭剂是聚酰亚胺ODPA-PPDA、聚酰亚胺ODPA-PSOA其中的一种或两种，ODPA-PPDA、ODPA-PSOA的化学结构式为：
其中ODPA-PPDA可采用二苯醚四甲酸二酐(ODPA)和对苯二胺(PPDA)为原料，在有机溶剂中通过二酐和二胺进行开环加成反应,形成聚酰胺酸，加热脱水获得粗产物后，经醇溶剂洗涤提纯获得。ODPA-PSOA可采用二苯醚四甲酸二酐(ODPA)和双(对氨基苯氧基)二苯基硅烷(PSOA)为原料，在有机溶剂中通过二酐和二胺进行开环加成反应,形成聚酰胺酸，加热脱水获得粗产物后，经醇溶剂洗涤提纯获得。有机溶剂可以是四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
本发明所用原料：聚酰胺(选自PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA610、PA612、PA1010)；聚酰亚胺(选自ODPA-PPDA、ODPA-PSOA)；烷基次膦酸盐(选自二乙基次磷酸铝、二丙基次磷酸铝、异丁基次磷酸铝、二辛基次磷酸铝)；玻璃纤维；抗氧剂(选自1098、445、PEPQ、1010、168)。
第一步，将共1-10质量份的ODPA-PPDA、ODPA-PSOA中的一种或两种与4-20质量份的烷基次膦酸盐混合均匀，制得复合阻燃剂；第二步，将第一步制得的复合阻燃剂与10-40质量份的玻璃纤维、0.1-2质量份的抗氧剂、50-90质量份的聚酰胺在170℃-285℃下进行熔融共混，制得无卤阻燃聚酰胺材料。
采用上述方法制备无卤阻燃聚酰胺材料，只需通过简单的物理共混，简单易行；应用研究结果表明，采用ODPA-PPDA、ODPA-PSOA和烷基次膦酸盐复合阻燃处理的聚酰胺材料可在低阻燃剂添加量下获得优异的阻燃性能，将本发明复合阻燃剂应用于不同聚酰胺树脂热释放速率峰值pk-HRR可降至180-440kW/m2，与纯聚酰胺pk-HRR相比下降51％-78％，总热释放量THR可降至47-70MJ/m2，与纯聚酰胺THR相比下降44％-62％；当ODPA-PPDA、ODPA-PSOA和烷基次膦酸盐复合阻燃剂的添加量大于或等于阻燃聚酰胺材料体系总质量的10％时，该阻燃聚酰胺材料的极限氧指数可达到33.0％以上，UL94达到V-0级；添加本复合阻燃剂，聚酰胺燃烧后，形成致密坚硬的类陶瓷状结构，且残炭率高达35％以上，与纯聚酰胺相比，残炭提高17％以上；与传统阻燃剂会降低基体材料力学性能相反，本阻燃剂会增加聚酰胺材料的韧性，例如可提高聚酰胺树脂韧性的10％以上，缺口冲击强度达到常温30kJ/m2以上。
具体实施方式
实施例1
将110.8g聚酰胺1010、60.0g玻璃纤维、22.0g二乙基次膦酸铝、2.0gODPA-PPDA、0.8g抗氧剂1010、0.4g抗氧剂168加入240℃的密炼机中，进行充分的熔融共混；该无卤阻燃聚酰胺材料的极限氧指数为35.4％，UL94阻燃级别为V-0级，pk-HRR为180kW/m2，THR为47MJ/m2，残炭率为35.3％，缺口冲击强度达到常温31kJ/m2。
实施例2
将113.6g聚酰胺66、40.0g玻璃纤维、18.0g二乙基次膦酸铝、6.0gODPA-PPDA、1.6g抗氧剂1010、0.8g抗氧剂445加入285℃的密炼机中，进行充分的熔融共混；该无卤阻燃聚酰胺材料的极限氧指数为34.4％，UL94阻燃级别为V-0级，pk-HRR为203kW/m2，THR为48MJ/m2，残炭率为36.3％，缺口冲击强度达到常温32kJ/m2。
实施例3
将154.8g聚酰胺6、20.0g玻璃纤维、14.0g二乙基次膦酸铝、10.0gODPA-PSOA、0.4g抗氧剂168、0.8g抗氧剂445加入220℃的密炼机中，进行充分的熔融共混；该无卤阻燃聚酰胺材料的极限氧指数为35.0％，UL94阻燃级别为V-0级，pk-HRR为440kW/m2，THR为62MJ/m2，残炭率为35.8％，缺口冲击强度达到常温37kJ/m2。
实施例4
将95.4g聚酰胺610、80.0g玻璃纤维、14.0g二乙基次膦酸铝、6.0gODPA-PPDA、4gODPA-PSOA、0.2g抗氧剂168、0.4g抗氧剂1010加入270℃的密炼机中，进行充分的熔融共混；该无卤阻燃聚酰胺材料的极限氧指数为34.0％，UL94阻燃级别为V-0级，pk-HRR为328kW/m2，THR为69MJ/m2，残炭率为35.3％，缺口冲击强度达到常温33kJ/m2。

Claims (6)

1.一种无卤阻燃聚酰胺材料，其特征在于，采用如下方法制得：将具有特定结构的聚酰亚胺成炭剂与烷基次膦酸盐进行复配，得到复合型阻燃剂，再加入抗氧化剂、玻璃纤维后，与聚酰胺进行熔融共混，获得无卤阻燃聚酰胺材料；所述的具有特定结构的聚酰亚胺成炭剂选自下式中的一种或多种：
2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃聚酰胺材料，其特征在于，所述各组分的质量用量为：具有特定结构的聚酰亚胺成炭剂1‐10份、烷基次膦酸盐4‐20份、抗氧剂0.1‐2份、玻璃纤维10‐40份、聚酰胺50‐90份。
3.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃聚酰胺材料，其特征在于，所述的聚酰胺选自PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA610、PA612、PA1010。
4.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃聚酰胺材料，其特征在于，所述的烷基次膦酸盐选自二乙基次磷酸铝、二丙基次磷酸铝、异丁基次磷酸铝、二辛基次磷酸铝中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃聚酰胺材料，其特征在于，所述的抗氧剂为抗氧剂1098、抗氧剂445、抗氧剂PEPQ、抗氧剂1010、抗氧剂168中的任意一种或者多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃聚酰胺材料，其特征在于，所述的熔融共混的温度为170℃-285℃。
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