CN106374108A - 正极材料及锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极材料，包括含硫正极活性材料、导电剂及正极粘结剂，该正极粘结剂是由二胺类单体与二酐类单体通过聚合反应得到的聚合物。该含硫正极活性材料为单质硫或硫基导电聚合物。本发明还涉及一种锂硫电池，包括正极、负极及电解质。该正极包括上述正极材料。

Description

正极材料及锂硫电池
技术领域
本发明涉及一种正极材料及应用该正极材料的锂硫电池。
背景技术
长久以来，人们一直致力于新型储能系统的研究和开发。其中，锂-硫二次电池被认为是最为吸引人的电池体系。与其他电池体系相比，硫在已知正极材料中具有最高的理论比能量（2800Wh/kg）及理论比容量(1675Ah/kg)。并且，硫作为锂离子电池的正极具有耐过充安全性好，在自然界存储量大，价格便宜，以及对环境友好的特点（请参阅锂硫聚合物二次电池可行性研究，万春荣等,《电池工业》，Vol.11,No.5,p291-295(2006)）。
然而，锂硫电池在充放电循环过程中会产生多硫化物，多硫化物能溶解于有机电解液中，导致活性物质的不可逆损失和容量衰减。并且，充放电循环过程中随着锂离子的插入与脱出硫正极产生体积膨胀和收缩，随着循环次数的增加，正极结构发生坍塌、正极材料出现剥落，使电池容量较快衰减。为解决上述问题，选择合适的粘结剂至关重要。
实验证明，在传统的锂离子电池中常用油性粘结剂如聚偏氟乙烯 (PVDF)对于锂硫电池存在循环性能变差等问题。对于锂硫电池体系，现有技术中倾向于使用以聚丙烯酸或聚丙烯酸盐为代表的水性粘结剂，如中国专利申请CN102569730A。然而，在电池极片制作过程中，正极活性物质，如硫，与导电剂、粘结剂通过加入溶剂进行混合形成电极浆料涂覆于集流体表面，然后进行烘干以去除溶剂。对于油性粘结剂，可以使用易挥发的有机溶剂，从而使电极浆料更容易干燥。由于烘干过程温度不能过高，对于水性粘结剂，彻底烘干作为溶剂的水则需要较长时间，常常会在干燥过程中导致电池极片中活性物质被氧化，对电池性能造成不利影响。
发明内容
有鉴于此，确有必要开发适合锂硫电池的油性粘结剂，用于含硫正极材料以及锂硫电池。
一种正极材料，包括含硫正极活性材料、导电剂及正极粘结剂，该正极粘结剂是由二胺类单体与二酐类单体通过聚合反应得到的聚合物，该二胺类单体及二酐类单体中至少一种包括含硅单体，当该二酐类单体包括含硅单体时，该二酐类含硅单体的结构式由式(1)表示，当该二胺类单体包括含硅单体时，该二胺类含硅单体的结构式由式(2)表示，该式(1)中的R1及式(2)中的R2为含硅的二价有机取代基，
(1)
(2)。
一种锂硫电池，包括正极、负极及电解质，该正极包括上述正极材料。
本发明通过有机二胺类化合物与二酐类单体通过聚合反应一种聚合物，该聚合物不但具有较好的粘度，在锂硫电池中用于含硫正极还能够提高锂硫电池循环性能，是一种具有应用潜力的锂硫电池油性粘结剂。
附图说明
图1为本发明实施例5及比较例1的锂硫电池的循环性能曲线。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的正极材料及应用该正极材料的锂硫电池作进一步的详细说明。
本发明实施方式提供一种正极粘结剂，是由二胺类单体与二酐类单体通过聚合反应得到的聚合物，该二胺类单体及二酐类单体中至少一种包括含硅单体。
具体地，当该二酐类单体包括含硅单体时，该二酐类含硅单体的结构式可以由式(1)表示。
(1)
当该二胺类单体包括含硅单体时，该二胺类含硅单体的结构式可以由式(2)表示。
(2)
式(1)中的R1及式(2)中的R2均为含硅的二价有机取代基，可以独立的选自，，，或。其中n=1~6，该R5、R6、R7及R8可以独立的选自1~6个碳的烷基，1~6个碳的烷氧基，单价形式的环脂族基团，单价形式的取代环脂族基团，单价形式的芳香族基团，单价形式的取代芳香族基团，-C(O)R，-RS(O)R，-RNH2R，其中R为1~6个碳的烷基。该取代环脂族基团及取代芳香族基团是由卤素或1~6个碳的烷基取代H。该芳香族的苯环的数量优选为1~2个，更优选为苯基、甲基苯基或二甲基苯基。R5、R6、R7及R8可以相同，也可以不同。
优选地，式(1)中的R1及式(2)中的R2独立的选自，，，，，，或-Si(CH3)2-。
当该二胺类单体包括含硅单体时，该二酐类单体可不含硅，并包括由结构式(3)~(5)表示的单体中的至少一种。
(3)
(4)
(5)
式(5)中R3为不含硅的二价有机取代基，具体可以是-(CH2)n-，-O-，-S-，-CH2-O-CH2-，，， ，，或。其中n=1~6，该R5、R6、R7及R8可以独立的选自H，1~6个碳的烷基，1~6个碳的烷氧基，单价形式的环脂族基团，单价形式的取代环脂族基团，单价形式的芳香族基团，单价形式的取代芳香族基团，-C(O)R，-RS(O)R，-RNH2R，其中R为1~6个碳的烷基。该取代环脂族基团及取代芳香族基团是由卤素或1~6个碳的烷基取代H。该芳香族的苯环的数量优选为1~2个，更优选为苯基、甲基苯基或二甲基苯基。
当该二酐类单体包括含硅单体时，该二胺类单体可不含硅，并至少包括由结构式(6)表示的单体。
(6)
式(6)中R4为不含硅的二价有机取代基，具体可以是-(CH2)n-，-O-，-S-，-CH2-O-CH2-，-CH(NH)-(CH2)n-，，，，，，，，或。其中n=1~6，该R5、R6、R7及R8可以独立的选自H，1~6个碳的烷基，1~6个碳的烷氧基，单价形式的环脂族基团，单价形式的取代环脂族基团，单价形式的芳香族基团，单价形式的取代芳香族基团，-C(O)R，-RS(O)R，-RNH2R，其中R为1~6个碳的烷基。该取代环脂族基团及取代芳香族基团是由卤素或1~6个碳的烷基取代H。该芳香族的苯环的数量优选为1~2个，更优选为苯基、甲基苯基或二甲基苯基。
当该二胺类单体包括含硅单体时，该二胺类单体还可进一步包括不含硅单体，即包括由结构式(6)表示的单体。
当该二酐类单体包括含硅单体时，该二酐类单体还可进一步包括不含硅单体，即包括由结构式(3)~(5)表示的单体。
当该二胺类单体及二酐类单体均包括含硅单体时，该二胺类单体及该二酐类单体还可进一步分别包括不含硅单体，即包括由结构式(6)表示的单体及由结构式(3)~(5)表示的单体。
该含硅单体的总量（无论是含硅的二胺单体还是含硅的二酐单体）与不含硅单体的总量（无论是不含硅的二胺单体还是不含硅的二酐单体）之间的摩尔比可以为1:100~10:1，优选为1:20~1:1。
可以理解，该二酐类单体与该二胺类单体可均仅包括含硅单体。
该二酐类单体的总量与该二胺类单体的总量的摩尔比可以为1:10~10:1，优选为1:2~4:1。
由二胺类单体与二酐类单体通过聚合反应得到的聚合物的分子量可以为10000~600000。
本申请进一步提供一种正极粘结剂的制备方法，包括将该二酐类单体与该二胺类单体聚合的步骤，具体是将上述二胺类单体与二酐类单体在有机溶剂中混合、加热并搅拌，使反应充分进行，得到该正极粘结剂。
具体地，可以将上述二胺类单体在有机溶剂中溶解形成二胺溶液。该二胺溶液中二胺类单体与有机溶剂的质量比可以为1:100~1:1，优选为1:10~1:2。可以将上述二酐类单体在有机溶剂中溶解形成二酐溶液。该二酐溶液中二酐类单体与有机溶剂的质量比可以为1:100~1:1，优选为1:10~1:2。该有机溶剂为能够溶解该二酐类单体与该二胺类单体的有机溶剂，例如间甲酚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸丙烯酯及N-甲基吡咯烷酮(NMP)。可以通过输送泵以一定速率将二酐溶液与二胺溶液中的一种输送至另一种中，输送完毕后持续搅拌一定时间，使反应充分进行。该混合搅拌的时间可以为2小时~72小时，优选为12小时~24小时。该聚合反应的反应温度可以为160℃~200℃。
在上述聚合反应的过程中可进一步加入催化剂，该催化剂可以为苯甲酸、苯磺酸、苯乙酸、吡啶、喹啉、吡咯、咪唑中的一种或多种，催化剂的加入量为二酐单体与二胺单体总质量的0.5-5wt%。
具体地，可先将二酐类单体与该二胺类单体在有机溶剂中完全溶解；随后升温至30℃~60℃，持续搅拌反应1小时~10小时，优选为2小时~4小时；最后加入催化剂并升温至160℃~200℃，持续搅拌反应6小时~48小时，优选为12小时~24小时，得到所述聚合物。
在反应完毕后可进一步将该正极粘结剂提纯，具体为将生成的聚合物溶液通过一洗涤试剂进行洗涤并烘干，得到正极粘结剂。该催化剂及反应溶剂溶于该洗涤试剂，而该正极粘结剂在该洗涤试剂中不溶，从而形成沉淀。该洗涤试剂可以为水、甲醇、乙醇、甲醇与水的混合溶液或乙醇与水的混合溶液（甲醇或乙醇的浓度为5-99wt%）。
本发明实施方式提供一种正极材料，包括含硫正极活性材料、导电剂及正极粘结剂，该正极粘结剂为上述由二胺类单体与二酐类单体通过聚合反应得到的聚合物。该正极粘结剂可以与该含硫正极活性材料及导电剂均匀混合。该正极粘结剂在该正极材料中的质量百分含量可以为0.01%~50%，优选为5%~20%。
该含硫正极活性材料为单质硫及硫基导电聚合物中的至少一种。该硫基导电聚合物可以为将导电聚合物与单质硫进行混合并进行热解反应、脱氢碳化反应、脱水反应、脱氯化氢反应或脱胺反应后的产物。该硫基导电聚合物可以列举但不限于硫化聚并吡啶、硫化聚苯乙烯、硫化聚氧化乙烯、硫化聚乙烯醇、硫化聚偏二氯乙烯、硫化聚偏二氟乙烯、硫化聚氯乙烯、硫化聚氟乙烯、硫化聚1，2-二氯乙烯、硫化聚1，2-二氟乙烯、硫化聚甲基丙烯酸甲酯及硫化酚醛树脂中的一种或多种。
该导电剂可以为碳素材料，如碳黑、导电聚合物、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管及石墨中的一种或多种。
由于该正极粘结剂为油性，易溶于油性溶剂，在制备正极浆料的过程中可以与现有的锂离子电池电极浆料制备过程中常用的油性有机溶剂，如N-甲基吡咯烷酮配合使用，油性有机溶剂在电极浆料的烘干过程中可以迅速有效的去除，避免烘干过程对电池极片及电池性能造成不利影响。
本发明实施例进一步提供一种锂硫电池，包括正极、负极及设置在该正极与负极之间的电解质。该正极包括上述正极材料，并可进一步包括正极集流体，该正极材料设置在该正极集流体表面。该负极包括负极材料，并可进一步包括负极集流体，该负极材料设置在该负极集流体表面。该负极材料可以为金属锂。该电解质可以为电解液或固态电解质。当该电解质为电解液时，该锂硫电池可进一步包括一隔膜，该负极材料与正极材料相对且通过所述隔膜间隔设置，该电解液浸润该正极、负极及隔膜。当该电解质为固态电解质时，该固态电解质可以为膜状，该负极材料与正极材料相对且通过固态电解质膜间隔设置。
该隔膜可以为聚烯烃多孔膜、改性聚丙烯毡、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、超细玻璃纤维纸维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。
该电解质溶液包括锂盐及非水溶剂。该非水溶剂可包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚类、链状醚类、腈类及酰胺类中的一种或多种，如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、乙二醇二甲醚（DME）、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二丙酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二乙醚、乙腈、丙腈、苯甲醚、丁二腈、己二腈、戊二腈、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸丙烯酯、酸酐、环丁砜、甲氧基甲基砜、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、二甲基甲酰胺、1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、或1,2-二丁氧基中的一种或几种的组合。
该锂盐可包括氯化锂（LiCl）、六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、甲磺酸锂（LiCH3SO3）、三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、六氟锑酸锂（LiSbF6）、高氯酸锂（LiClO4）、Li[BF2(C2O4)]、Li[PF2(C2O4)2]、Li[N(CF3SO2)2]、Li[C(CF3SO2)3]、双草酸硼酸锂（LiBOB）及双（三氟甲基）磺酰亚胺锂（LiTFSI）中的一种或多种。
实施例1
按摩尔比，在三口烧瓶中加入0.4份双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷，0.6份4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，有机溶剂为间甲酚（溶液固含量约10%），室温搅拌，待完全溶解后，加入1份二苯醚四甲酸二酐，完全溶解后，升温至50℃，反应4小时，加入催化剂苯甲酸1.5ml，升温至180℃，反应24小时，终止反应，在甲醇中沉淀，得到正极粘结剂，为一种纤维状高分子聚合物，由式(7)表示。
(7)
实施例2
按摩尔比，在三口烧瓶中加入0.4份双(4-氨基苯氧基)二苯基硅烷，0.6份4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，有机溶剂间甲酚（溶液固含量约10%），室温搅拌，待完全溶解后，加入1份二苯醚四甲酸二酐，完全溶解后，升温至50℃，反应4小时，加入催化剂苯甲酸1.5ml，升温至180℃，反应24小时，终止反应，在甲醇中沉淀，得到正极粘结剂，为一种纤维状高分子聚合物，由式(8)表示。
(8)
实施例3
按摩尔比，在三口烧瓶中加入0.4份双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷，0.6份4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，有机溶剂间甲酚（溶液固含量约10%），室温搅拌，待完全溶解后，加入1份二(二甲基硅基)苯四甲酸二酐()，完全溶解后，升温至50℃，反应4小时，加入催化剂苯甲酸1.5ml，升温至180℃，反应24小时，终止反应，在甲醇中沉淀，得到正极粘结剂，为一种纤维状高分子聚合物，由式(9)表示。
(9)
实施例4
按摩尔比，在三口烧瓶中加入0.4份2,2’-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷（BAPP），0.6份4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，有机溶剂间甲酚（溶液固含量约10%），室温搅拌，待完全溶解后，加入1份二(二甲基硅基)苯四甲酸二酐，完全溶解后，升温至50℃，反应4小时，加入催化剂苯甲酸1.5ml，升温至180℃，反应24小时，终止反应，在甲醇中沉淀，得到正极粘结剂，为一种纤维状高分子聚合物，由式(10)表示。
(10)
实施例5
按质量百分比，将70%的硫碳正极材料、10%的实施例1中的正极粘结剂和20%的导电石墨混合，用NMP分散，将此浆料涂布于铝箔上，于60℃真空干燥24小时，制成正极极片。以锂片作为对电极，电解液为1M LiTFSI 溶于组成为DOL/DME=1/1(v/v)的溶剂中，组装成2032扣式电池。
实施例6
按质量百分比，将70%的硫碳正极材料、10%的实施例2中的正极粘结剂和20%的导电石墨混合，用NMP分散，将此浆料涂布于铝箔上，于60℃真空干燥24小时，制成正极极片。以锂片作为对电极，电解液为1M LiTFSI 溶于组成为DOL/DME=1/1(v/v)的溶剂中，组装成2032扣式电池。
比较例1
按质量百分比，将70%的硫碳正极材料、10%的PVDF和20%的导电石墨混合，用NMP分散，将此浆料涂布于铝箔上，于60℃真空干燥24小时，制成正极极片。以锂片作为对电极，电解液为1M LiTFSI 溶于组成为DOL/DME=1/1(v/v)的溶剂中，组装成2032扣式电池。
上述实施例及比较例均采用相同的硫碳正极材料，具体为硫单质与导电碳均匀混合得到。
电池循环性能测试
测试条件为：在1V~3V范围内，以0.1C的电流倍率恒流充放电循环。请参阅图1及表1，实施例5及对比例1的锂硫电池前30次的循环性能如图1所示，实施例5、6和比较例1首次放电比容量、第30次放电比容量及第30次容量保持率如表1所示。可以看到采用聚酰亚胺粘结剂的锂硫电池循环性能相对于采用PVDF粘结剂的锂硫电池具有较大提高。
表1
首次放电比容量 第30次放电比容量（mAh/g） 第30次容量保持率（%）
实施例5 1080.3 606.8 56.2%
实施例6 1105.6 635.5 57.5%
比较例1 1039.0 417.5 40.2%
粘结力测试
分别对实施例5、6和比较例1的正极极片进行粘结力测试。使用的胶粘带宽度为20mm±1mm，先撕去外面的3～5层的胶粘带，然后再取150mm以上的胶粘带（胶粘带粘合面不能接触手或其他物质）。一端与正极极片表面粘结，长度100mm，另一端接夹持器，然后用压辊在自重下以约300mm/min的速度在正极极片上来回滚压三次，在试验环境下停放20min~40min后进行试验。将正极极片自由端对折180º，并从正极极片上剥开粘合面15mm。把正极极片自由端和试验板分别夹在上、下夹持器上。使剥离面与试验机力线保持一致。试验机以300mm/min±10mm/min下降速度连续剥离，并有自动记录仪绘出剥离曲线。从表2中可以看出，实施例5、6与比较例1相比均具有较好的粘结力。
表2
正极极片 试样厚度μm 试样宽度mm 最大负荷N
实施例5 58±2 20 5.2
实施例6 58±2 20 5.8
比较例1 58±2 20 1.8
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (12)

1.一种正极材料，包括含硫正极活性材料、导电剂及正极粘结剂，其特征在于，该正极粘结剂是由二胺类单体与二酐类单体通过聚合反应得到的聚合物，该二胺类单体及二酐类单体中至少一种包括含硅单体，当该二酐类单体包括含硅单体时，该二酐类含硅单体的结构式由式(1)表示，当该二胺类单体包括含硅单体时，该二胺类含硅单体的结构式由式(2)表示，该式(1)中的R1及式(2)中的R2为含硅的二价有机取代基，
(1)
(2)。
2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，该式(1)中的R1及式(2)中的R2独立的选自，，，或，其中n=1~6，该R5、R6、R7及R8独立的选自1~6个碳的烷基，1~6个碳的烷氧基，单价形式的环脂族基团，单价形式的取代环脂族基团，单价形式的芳香族基团，单价形式的取代芳香族基团，-C(O)R，-RS(O)R，-RNH2R，其中R为1~6个碳的烷基，该取代环脂族基团及取代芳香族基团是由卤素或1~6个碳的烷基取代H。
3.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，该式(1)中的R1及式(2)中的R2独立的选自，，，，，，或-Si(CH3)2-。
4.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，该二酐类单体包括由结构式(3)~(5)表示的单体中的至少一种，该式(5)中R3为不含硅的二价有机取代基，
(3)
(4)
(5)。
5.如权利要求4所述的正极材料，其特征在于，该式(5)中R3为-(CH2)n-，-O-，-S-，-CH2-O-CH2-，，， ，，或，其中n=1~6，该R5、R6、R7及R8独立的选自H，1~6个碳的烷基，1~6个碳的烷氧基，单价形式的环脂族基团，单价形式的取代环脂族基团，单价形式的芳香族基团，单价形式的取代芳香族基团，-C(O)R，-RS(O)R，-RNH2R，其中R为1~6个碳的烷基，该取代环脂族基团及取代芳香族基团是由卤素或1~6个碳的烷基取代H。
6.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，该二胺类单体包括由结构式(6)表示的单体，该式(6)中R4为不含硅的二价有机取代基，
(6)。
7.如权利要求4所述的正极材料，其特征在于，该式(6)中R4为-(CH2)n-，-O-，-S-，-CH2-O-CH2-，-CH(NH)-(CH2)n-，，，，，，，，或，其中n=1~6，该R5、R6、R7及R8独立的选自H，1~6个碳的烷基，1~6个碳的烷氧基，单价形式的环脂族基团，单价形式的取代环脂族基团，单价形式的芳香族基团，单价形式的取代芳香族基团，-C(O)R，-RS(O)R，-RNH2R，其中R为1~6个碳的烷基，该取代环脂族基团及取代芳香族基团是由卤素或1~6个碳的烷基取代H。
8.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，该含硅单体的总量与不含硅单体的总量之间的摩尔比为1:100~10:1。
9.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，该二酐类单体的总量与该二胺类单体的总量的摩尔比为1:2~4:1。
10.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，该二胺类单体与二酐类单体通过聚合反应得到的聚合物的分子量为10000~600000。
11.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，该含硫正极活性材料为单质硫及硫基导电聚合物中的至少一种，该硫基导电聚合物为硫化聚并吡啶、硫化聚苯乙烯、硫化聚氧化乙烯、硫化聚乙烯醇、硫化聚偏二氯乙烯、硫化聚偏二氟乙烯、硫化聚氯乙烯、硫化聚氟乙烯、硫化聚1，2-二氯乙烯、硫化聚1，2-二氟乙烯、硫化聚甲基丙烯酸甲酯及硫化酚醛树脂中的一种或多种。
12.一种锂硫电池，包括正极、负极及电解质，该正极包括如权利要求1-11中任意一项所述的正极材料。
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