CN105514440B - 负极材料及应用该负极材料的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负极材料，包括负极粘结剂，该负极粘结剂是由有机二胺类化合物与马来酰亚胺类单体通过聚合反应得到的聚合物，该马来酰亚胺类单体包括马来酰亚胺单体、双马来酰亚胺单体、多马来酰亚胺单体及马来酰亚胺类衍生物单体中的至少一种。本发明还涉及一种应用该负极材料的锂离子电池。

Description

负极材料及应用该负极材料的锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种含有新型负极粘结剂的负极材料及应用该负极材料的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是一种新型的绿色化学电源，与传统的镍镉电池、镍氢电池相比具有电压高、寿命长、能量密度大的优点。自1990年日本索尼公司推出第一代锂离子电池后，它已经得到迅速发展并广泛用于各种便携式设备。
粘结剂是锂离子电池正负极的重要组成部分，是一种用于将电极活性物质粘附在集流体上的高分子化合物。其主要作用是粘结和保持电极活性物质，稳定极片结构，以缓冲充放电过程中极片的膨胀/收缩。能够用于锂离子电池的粘结剂除了具有粘结性能外，还需满足在电池的工作电压和温度范围内稳定，具有较低的内阻，避免影响电池的正常充放电循环，且不溶于锂离子电池电解液的有机溶剂。目前，应用于锂离子电池的粘结剂主要是有机氟聚合物，如偏氟乙烯(PVdF)。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种含有新型负极粘结剂的负极材料及应用该负极材料的锂离子电池。
一种负极材料，包括负极粘结剂，该负极粘结剂是由有机二胺类化合物与马来酰亚胺类单体通过聚合反应得到的聚合物，该马来酰亚胺类单体包括马来酰亚胺单体、双马来酰亚胺单体、多马来酰亚胺单体及马来酰亚胺类衍生物单体中的至少一种，该有机二胺类化合物的分子通式由式(3)或式(4)表示，其中R3与R4为二价有机取代基，
(3)；
(4)。
一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜及电解质溶液，该负极包括上述负极材料。
本发明采用由有机二胺类化合物与马来酰亚胺类单体通过聚合反应得到的聚合物作为负极粘结剂，该粘结剂能够具有较好的粘结力，且对锂离子电池充放电循环性能影响较小，能够作为合适的负极粘结剂应用于锂离子电池负极材料。
附图说明
图1为本发明实施例2、实施例3和比较例1的锂离子电池的循环性能曲线。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的负极材料及应用该负极材料的锂离子电池作进一步的详细说明。
本发明实施方式提供一种负极粘结剂，是由有机二胺类化合物与马来酰亚胺类单体通过聚合反应得到的聚合物。
该马来酰亚胺类单体包括马来酰亚胺单体、双马来酰亚胺单体、多马来酰亚胺单体及马来酰亚胺类衍生物单体中的至少一种。
该马来酰亚胺单体的分子通式可以由式(1)表示。
(1)
R1为单价有机取代基，具体地，可以为-R, -RNH2R, -C(O)CH3，-CH2OCH3, -CH2S(O)CH3, 单价形式的环脂族基团，单价形式的取代芳香族基团，或单价形式的未取代芳香族基团，如-C6H5, -C6H4C6H5，或-CH2(C6H4)CH3。R为1~6个碳的烃基，优选为烷基。所述取代优选是以卤素，1~6个碳的烷基或1~6个碳的硅烷基进行取代。该未取代芳香族基团优选为苯基、甲基苯基或二甲基苯基。该芳香族的苯环的数量优选为1~2个。
具体地，该马来酰亚胺单体可以选自N-苯基马来酰亚胺、N-(邻甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(间甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(对甲基苯基)-马来酰亚胺、N-环己烷基马来酰亚胺、马来酰亚胺、马来酰亚胺基酚、马来酰亚胺基苯并环丁烯、二甲苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、乙烯基马来酰亚胺、硫代马来酰亚胺、马来酰亚胺酮、亚甲基马来酰亚胺、马来酰亚胺甲醚、马来酰亚胺基乙二醇及4-马来酰亚胺苯砜中的一种或多种。
该双马来酰亚胺单体的分子通式可以由式(2)表示。
(2)
R2为二价有机取代基，具体地，可以为-R-，-RNH2R-，-C(O)CH2-，-CH2OCH2-，-C(O)-，-O-，-O-O-，-S-，-S-S-，-S(O)-，-CH2S(O)CH2-，-(O)S(O)-， -R-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-R-，二价形式的环脂族基团，二价形式的取代芳香族基团，或二价形式的未取代芳香族基团，如伸苯基（-C6H4-），伸联苯基（-C6H4C6H4-），取代的伸苯基，取代的伸联苯基，-(C6H4)-R5-(C6H4)-，-CH2(C6H4)CH2-，或-CH2(C6H4)(O)-。R5为-CH2-，-C(O)-，-C(CH3)2-，-O-，-O-O-，-S-，-S-S-，-S(O)-，或-(O)S(O)-。R为1~6个碳的烃基，优选为烷基。所述取代优选是以卤素，1~6个碳的烷基或1~6个碳的硅烷基进行取代。该芳香族的苯环的数量优选为1~2个。
具体地，该双马来酰亚胺单体可以选自N,N’-双马来酰亚胺-4,4’-二苯基代甲烷、1,1’-(亚甲基双-4,1-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-(1,1’-二苯基-4,4’-二亚甲基)双马来酰亚胺、N,N’-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、1,1’-(3,3’-二甲基-1,1’-二苯基-4,4’-二亚甲基)双马来酰亚胺、N,N’-乙烯基双马来酰亚胺、N,N’-丁烯基双马来酰亚胺、N,N’-(1,2-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-双马来酰亚胺硫、N,N’-双马来酰亚胺二硫、N,N’-双马来酰亚胺亚胺酮、N,N’-亚甲基双马来酰亚胺、双马来酰亚胺甲醚、1,2-双马来酰亚胺基-1,2-乙二醇、N,N’-4,4’-二苯醚-双马来酰亚胺及4,4’-双马来酰亚胺-二苯砜中的一种或多种。
该马来酰亚胺类衍生物单体可通过将上述马来酰亚胺单体、双马来酰亚胺单体或多马来酰亚胺单体中马来酰亚胺基团中的H原子以卤素原子取代。
该有机二胺类化合物的分子通式可以由式(3)或式(4)表示。
(3)
(4)
其中R3与R4为二价有机取代基。
具体地，R3可以为-(CH2)n-，-CH2-O-CH2-，-CH(NH)-(CH2)n-，二价形式的环脂族基团，二价形式的取代芳香族基团，或二价形式的未取代芳香族基团，如伸苯基（-C6H4-），伸联苯基（-C6H4C6H4-），取代的伸苯基或取代的伸联苯基。R4可以为-(CH2)n-，-O-，-S-，-S-S-，-CH2-O-CH2-，-CH(NH)-(CH2)n-或-CH(CN)(CH2)n-。n=1~12。所述取代优选是以卤素，1~6个碳的烷基或1~6个碳的硅烷基进行取代。该芳香族的苯环的数量优选为1~2个。
作为负极粘结剂的聚合物应的分子量可以为1000~50000。
具体地，该有机二胺类化合物可以包括但不限于乙二胺、苯二胺、二氨基二苯甲烷及二氨基二苯醚中的至少一种。
在一实施例中，当该马来酰亚胺单体为双马来酰亚胺，有机二胺类化合物为二氨基二苯甲烷，该添加剂可以由式(5)表示。
(5)
该聚合物的制备方法可以包括以下步骤：
将有机二胺类化合物在有机溶剂中溶解形成二胺溶液；
将马来酰亚胺类单体与有机溶剂混合并预加热，形成马来酰亚胺类单体的溶液；以及
将二胺溶液加入预加热的马来酰亚胺类单体的溶液中，保持预加热温度混合搅拌使反应充分进行，得到所述聚合物。
该马来酰亚胺类单体与该有机二胺类化合物的摩尔比可以为1:10~10:1，优选为1:1~6:1。该马来酰亚胺类单体的溶液中马来酰亚胺类单体与有机溶剂的质量比可以为1:100~1:1，优选为1:10~1:2。该马来酰亚胺类单体的溶液的预加热温度可以为80℃~180℃，优选为80℃~150℃。该二胺溶液中有机二胺类化合物与有机溶剂的质量比可以为1:100~1:1，优选为1:10~1:2。该有机二胺类化合物的溶液可以通过输送泵以一定速率输送至马来酰亚胺类单体的溶液中，输送完毕后持续搅拌一定时间，使反应充分进行，该混合搅拌的时间大于6小时，优选为12小时~48小时。该溶剂为能够溶解该马来酰亚胺类单体与该有机二胺类化合物的有机溶剂，例如γ-丁内酯、碳酸丙烯酯及N-甲基吡咯烷酮(NMP)。可以理解，为了使该聚合物具有合适的粘度需要保证该预加热温度在80℃~180℃区间，且反应时间较长，从而提高聚合物的支化度。
本发明实施方式提供一种负极材料，包括负极活性物质、导电剂及上述负极粘结剂，该负极粘结剂是由有机二胺类化合物与马来酰亚胺类单体通过聚合反应得到的聚合物。该负极粘结剂可以与该负极活性物质及导电剂均匀混合。该负极粘结剂在该负极材料中的质量百分含量可以为0.01%~50%，优选为1%~20%。
该负极活性物质可以为现有的，如钛酸锂、石墨、相碳微球(MCMB)、乙炔黑、微珠碳、碳纤维、碳纳米管及裂解碳中的至少一种。该导电剂可以为碳素材料，如碳黑、导电聚合物、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管及石墨中的一种或多种。
该导电剂可以为现有的，如碳素材料，如碳黑、导电聚合物、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管及石墨中的一种或多种。
本发明实施例进一步提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜及电解质溶液。该正极与负极通过所述隔膜相互间隔。所述正极可进一步包括一正极集流体及设置在该正极集流体表面的正极材料。所述负极可进一步包括一负极集流体及设置在该负极集流体表面的负极材料。该负极材料与上述正极材料相对且通过所述隔膜间隔设置。
该正极材料可包括正极活性物质，并可进一步包括导电剂及正极粘结剂。该正极活性物质可以为层状结构的锂-过渡金属氧化物，尖晶石型结构的锂-过渡金属氧化物以及橄榄石型结构的锂-过渡金属氧化物中的至少一种，例如，橄榄石型磷酸铁锂、层状结构钴酸锂、层状结构锰酸锂、尖晶石型锰酸锂、锂镍锰氧化物及锂镍钴锰氧化物。
该正极粘结剂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏（二）氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、氟类橡胶、三元乙丙橡胶及丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。
所述隔膜可以为聚烯烃多孔膜、改性聚丙烯毡、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、超细玻璃纤维纸维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。
该电解质溶液包括锂盐及非水溶剂。该非水溶剂可包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚类、链状醚类、腈类及酰胺类中的一种或多种，如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二丙酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二乙醚、乙腈、丙腈、苯甲醚、丁二腈、己二腈、戊二腈、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸丙烯酯、酸酐、环丁砜、甲氧基甲基砜、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、二甲基甲酰胺、1,3-二氧戊烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、或1,2-二丁氧基中的一种或几种的组合。
该锂盐可包括氯化锂（LiCl）、六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、甲磺酸锂（LiCH3SO3）、三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、六氟锑酸锂（LiSbF6）、高氯酸锂（LiClO4）、Li[BF2(C2O4)]、Li[PF2(C2O4)2]、Li[N(CF3SO2)2]、Li[C(CF3SO2)3]及双草酸硼酸锂（LiBOB）中的一种或多种。
实施例1
将4g双马来酰亚胺(BMI)及2.207g二氨基二苯甲烷分别溶解在γ-丁内酯中，去除溶液中的氧气，将双马来酰亚胺溶液升温至130℃，然后以5 rpm/min的速率将二氨基二苯甲烷溶液滴加入双马来酰亚胺溶液中，滴完后保持130℃24小时，冷却后用甲醇沉淀，洗涤烘干，得到的负极粘结剂，由式(5)表示。
实施例2
按质量百分比，将80%的石墨（MCMB）材料、10%的乙炔黑、10%的实施例1的负极粘结剂分散于N-甲基吡咯烷酮中，所得浆体涂于铜箔上，于120℃干燥12小时，制成负极极片。以锂片作为对电极，电解液为1M LiPF6 溶于组成为EC/DEC/EMC=1/1/1(v/v/v)的溶剂中，组装成2032扣式电池，进行充放电性能测试。
实施例3
按质量百分比，将85%的石墨（MCMB）材料、10%的乙炔黑、5%的实施例1的负极粘结剂分散于N-甲基吡咯烷酮中，所得浆体涂于铜箔上，于120℃干燥12小时，制成负极极片。以锂片作为对电极，电解液为1M LiPF6 溶于组成为EC/DEC/EMC=1/1/1(v/v/v)的溶剂中，组装成2032扣式电池，进行充放电性能测试。
比较例1
按质量百分比，将80%的石墨（MCMB）材料、10%的乙炔黑、10%的PVDF分散于N-甲基吡咯烷酮中，所得浆体涂于铜箔上，于120℃干燥12小时，制成负极极片。
比较例2
将双马来酰亚胺（BMI）单体与巴比土酸按摩尔比为2:1在NMP中混合溶解，在130°C搅拌加热反应24小时，冷却后用甲醇沉淀，洗涤烘干，得到聚合物。
比较例3
按质量百分比，将80%的石墨（MCMB）材料、10%的比较例2的聚合物和10%的乙炔黑混合，用N-甲基吡咯烷酮分散，所得浆体涂于铜箔上，于120℃干燥12小时，制成负极极片。
溶解度测试
将实施例1和比较例2的聚合物分别用不同的有机溶剂溶解，结果如表1所示，实施例1的聚合物在乙酸乙酯，四氢呋喃，丙酮有机溶剂中基本不溶解，而比较例2能微溶或部分溶解在乙酸乙酯，四氢呋喃，丙酮有机溶剂中。另外，实施例1和比较例2均能完全溶解在强极性溶解，如N-甲基吡咯烷酮中。
表1
乙酸乙酯 四氢呋喃 丙酮 N-甲基吡咯烷酮 N,N-二甲基甲酰胺
实施例1 × × × ○ ○
比较例2 ＋ ＋ ＋＋ ○ ○
×—不溶，＋—微溶，＋＋—部分溶解，○—完全溶解
粘结力测试
分别对实施例2、比较例1和比较例3的负极极片进行粘结力测试。使用的胶粘带宽度为20mm±1mm，先撕去外面的3～5层的胶粘带，然后再取150mm以上的胶粘带（胶粘带粘合面不能接触手或其他物质）。一端与负极极片表面粘结，长度100mm，另一端接夹持器，然后用压辊在自重下以约300mm/min的速度在负极极片上来回滚压三次，在试验环境下停放20min~40min后进行试验。将负极极片自由端对折180º，并从负极极片上剥开粘合面15mm。把负极极片自由端和试验板分别夹在上、下夹持器上。使剥离面与试验机力线保持一致。试验机以300mm/min±10mm/min下降速度连续剥离，并有自动记录仪绘出剥离曲线，实验结果如表2所示。从表1中可以看出，虽然没有传统的PVDF（比较例1）粘结力强，但实施例2的负极极片能够具有一定的粘结力，可以满足在锂离子电池电极中粘结负极活性材料的要求。而比较例3的负极极片则几乎没有粘结力。
表1
试样名称 试样厚度μm 试样宽度mm 最大负荷N
实施例2 64±2 20 0.176
比较例1 64±2 20 0.183
比较例3 64±2 20 0
吸液率测试
将实施例2和比较例1的负极极片先称重，放入电解液中浸泡48小时后，取出用滤纸擦干表面电解液，称重。计算公式(浸泡后的极片质量-浸泡前的极片质量)/浸泡前的极片质量*100%的值，实施例2的负极极片为15.9%，比较例1的负极极片为21.0%。可以看到，虽然没有传统的PVDF（比较例1）吸液率高，但实施例2的负极极片能够具有一定的吸液率，可以满足在锂离子电池电极负极粘结剂的要求。
电池循环性能测试
对实施例2、实施例3及比较例1的锂离子电池进行充放电循环性能测试，测试条件为：在0.005V~2V范围内，以0.1C的电流倍率恒流充放电循环。请参阅图1及表2，电池前50次的循环性能如图1所示，首次效率、第50次放电比容量及第50次容量保持率如表2所示。可以看到采用聚双马来酰亚胺粘结剂的锂离子电池循环性能与采用传统粘结剂PVDF的锂离子电池的循环性能基本相似。
表2
首次效率（%） 第50次循环比容量（mAh/g） 第50次容量保持率（%）
实施例2 71% 335 99.4%
实施例3 70% 312 93.9%
比较例1 87% 354 100%
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (11)

1.一种负极材料，包括负极粘结剂，该负极粘结剂是由有机二胺类化合物与马来酰亚胺类单体通过聚合反应得到的聚合物，该聚合物为体型聚合物，该聚合物的分子量为1000～50000，该聚合物的制备方法包括以下步骤：
将有机二胺类化合物在有机溶剂中溶解形成二胺溶液；
将马来酰亚胺类单体与有机溶剂混合并预加热，该预加热的温度为80℃～180℃，形成马来酰亚胺类单体的溶液；以及
将二胺溶液加入预加热的马来酰亚胺类单体的溶液中，保持所述预加热的温度混合搅拌使反应充分进行，得到所述聚合物，其中混合搅拌的时间大于6小时，
该马来酰亚胺类单体包括马来酰亚胺单体、双马来酰亚胺单体、多马来酰亚胺单体及马来酰亚胺类衍生物单体中的至少一种，该有机二胺类化合物的分子通式由式(3)或式(4)表示，其中R3与R4为二价有机取代基，
H2N-R3-NH2 (3)；
2.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，R3为-(CH2)n-，-CH2-O-CH2-，-CH(NH)-(CH2)n-，R4为-O-，-S-，-S-S-，-CH2-O-CH2-，-CH(NH)-(CH2)n-或-CH(CN)(CH2)n-，n＝1～12。
3.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，该有机二胺类化合物包括乙二胺、苯二胺、二氨基二苯甲烷及二氨基二苯醚中的至少一种。
4.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，该马来酰亚胺单体的分子通式由式(1)表示，其中R1为单价有机取代基：
5.如权利要求4所述的负极材料，其特征在于，R1为-R，-RNH2R，-C(O)CH3，-CH2OCH3，-CH2S(O)CH3，-C6H5，-C6H4C6H5，-CH2(C6H4)CH3，或单价形式的环脂族基团；R为1-6个碳的烃基。
6.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，该马来酰亚胺单体选自N-苯基马来酰亚胺、N-(邻甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(间甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(对甲基苯基)-马来酰亚胺、N-环己烷基马来酰亚胺、马来酰亚胺、马来酰亚胺基酚、马来酰亚胺基苯并环丁烯、二甲苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、乙烯基马来酰亚胺、硫代马来酰亚胺、马来酰亚胺酮、亚甲基马来酰亚胺、马来酰亚胺甲醚、马来酰亚胺基乙二醇及4-马来酰亚胺苯砜中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，该双马来酰亚胺单体的分子通式由式(2)表示，其中R2为二价有机取代基：
8.如权利要求7所述的负极材料，其特征在于，R2为-R-，-RNH2R-，-C(O)CH2-，-CH2OCH2-，-C(O)-，-O-，-O-O-，-S-，-S-S-，-S(O)-，-CH2S(O)CH2-，-(O)S(O)-，-CH2(C6H4)CH2-，-CH2(C6H4)(O)-，-R-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-R-，-C6H4-，-C6H4C6H4-，二价形式的环脂族基团，或-(C6H4)-R5-(C6H4)-，R5为-CH2-，-C(O)-，-C(CH3)2-，-O-，-O-O-，-S-，-S-S-，-S(O)-，或-(O)S(O)-，R为1～6个碳的烃基。
9.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，该双马来酰亚胺单体选自N，N’-双马来酰亚胺-4，4’-二苯基代甲烷、1，1’-(亚甲基双-4，1-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N’-(1，1’-二苯基-4，4’-二亚甲基)双马来酰亚胺、N，N’-(4-甲基-1，3-亚苯基)双马来酰亚胺、1，1’-(3，3’-二甲基-1，1’-二苯基-4，4’-二亚甲基)双马来酰亚胺、N，N’-乙烯基双马来酰亚胺、N，N’-丁烯基双马来酰亚胺、N，N’-(1，2-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N’-(1，3-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N’-双马来酰亚胺硫、N，N’-双马来酰亚胺二硫、N，N’-双马来酰亚胺亚胺酮、N，N’-亚甲基双马来酰亚胺、双马来酰亚胺甲醚、1，2-双马来酰亚胺基-1，2-乙二醇、N，N’-4，4’-二苯醚-双马来酰亚胺及4，4’-双马来酰亚胺-二苯砜中的一种或多种。
10.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，该马来酰亚胺类单体与该有机二胺类化合物的摩尔比为1∶1～6∶1。
11.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜及电解质溶液，该负极包括如权利要求1-10中任意一项所述的负极材料。
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