CN105336982B - 锂离子电池安全添加剂、电解液及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池安全添加剂，包括烯二炔类化合物和马来酰亚胺类单体，该马来酰亚胺类单体包括马来酰亚胺单体、双马来酰亚胺单体、多马来酰亚胺单体及马来酰亚胺类衍生物单体中的至少一种。本发明还涉及一种含有该添加剂的电解液以及锂离子电池。

Description

锂离子电池安全添加剂、电解液及锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池安全添加剂，含有该添加剂的电解液及锂离子电池。
背景技术
随着便携式电子产品的快速发展和普遍化，锂离子电池的市场需求与日俱增。与传统二次电池相比，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应和环境污染小等优点。然而，近年来用于手机、笔记本电脑中的锂电池爆炸伤人事件屡屡发生，锂离子电池的安全问题已引起人们的广泛关注。锂离子电池在过度充放电、短路以及大电流长时间工作的情形下会释放出大量的热，可能发生热失控引起电池燃烧或爆炸，而电动汽车等应用领域对电池有更加严苛的安全要求。因此，锂离子电池的安全性研究具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种能够提高锂离子电池安全性能的添加剂，含有该添加剂的电解液及锂离子电池。
一种锂离子电池安全添加剂，包括烯二炔类化合物和马来酰亚胺类单体，该马来酰亚胺类单体包括马来酰亚胺单体、双马来酰亚胺单体、多马来酰亚胺单体及马来酰亚胺类衍生物单体中的至少一种，该烯二炔类化合物的分子通式由式(3)或式(4)表示，
R3，R4，R5，R6，R7彼此独立的为H或单价有机取代基。
一种电解液，包括电解质盐及非水溶剂，并进一步包括上述锂离子电池安全添加剂。
一种锂离子电池，包括正极、负极及上述电解液。
本发明将烯二炔化合物和马来酰亚胺类单体添加到锂离子电池中，当电池发生热失控时，烯二炔化合物能热引发生产双自由基，引发马来酰亚胺类单体聚合交联，产生闭锁效果，阻断锂离子传输，停止电化学作用，防止高热和爆炸事件的发生。
附图说明
图1为本发明实施例式(5)的烯二炔类化合物的合成路线图。
图2为本发明实施例式(5)-(6)的烯二炔类化合物的DSC测试曲线。
图3为本发明实施例1与比较例2的锂离子电池的循环性能曲线。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的锂离子电池安全添加剂，含有该添加剂的电解液及锂离子电池作进一步的详细说明。
本发明提供一种锂离子电池安全添加剂，为一种组合物，包括烯二炔类化合物和马来酰亚胺类单体。该烯二炔类化合物和马来酰亚胺类单体的摩尔比为0.01～10之间，优选为0.1～5之间。
该马来酰亚胺类单体包括马来酰亚胺单体、双马来酰亚胺单体、多马来酰亚胺单体及马来酰亚胺类衍生物单体中的至少一种。
该马来酰亚胺单体的分子通式可以由式(1)表示。
R1为单价有机取代基，如-R,-RNHR,-C(O)CH3,-CH2OCH3,-CH2S(O)CH3,单价形式的环脂族，单价形式的取代芳香族基团，或单价形式的未取代芳香族基团，如-C6H5,-C6H4C6H5，或-CH2-C6H4-CH3。R为1～6个碳的烃基，优选为烷基。所述取代优选是以卤素，1～6个碳的烷基或1～6个碳的硅烷基进行取代。该未取代芳香族优选为苯基、甲基苯基或二甲基苯基。该芳香族的苯环的数量优选为1～2个。
具体地，该马来酰亚胺单体可以选自N-苯基马来酰亚胺、N-(邻甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(间甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(对甲基苯基)-马来酰亚胺、N-环己烷基马来酰亚胺、马来酰亚胺、马来酰亚胺基酚、马来酰亚胺基苯并环丁烯、二甲苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、乙烯基马来酰亚胺、硫代马来酰亚胺、马来酰亚胺酮、亚甲基马来酰亚胺、马来酰亚胺甲醚、马来酰亚胺基乙二醇及4-马来酰亚胺苯砜中的一种或多种。
该双马来酰亚胺单体的分子通式可以由式(2)表示。
R2为二价有机取代基，如-R-，-RNHR-，-C(O)CH2-，-CH2OCH2-，-C(O)-，-O-，-O-O-，-S-，-S-S-，-S(O)-，-CH2S(O)CH2-，-(O)S(O)-，-R-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-R-，二价形式的环脂族，二价形式的取代芳香族基团，或二价形式的未取代芳香族基团，如伸苯基(-C6H4-)，伸联苯基(-C6H4C6H4-)，取代的伸苯基，取代的伸联苯基，-C6H4-R5-C6H4-，-CH2-C6H4-CH2-，或-CH2-C6H4-O-。R5为-CH2-，-C(O)-，-C(CH3)2-，-O-，-O-O-，-S-，-S-S-，-S(O)-，或-(O)S(O)-。R为1～6个碳的烃基，优选为烷基。所述取代优选是以卤素，1～6个碳的烷基或1～6个碳的硅烷基进行取代。该芳香族的苯环的数量优选为1～2个。
具体地，该双马来酰亚胺单体可以选自N,N’-双马来酰亚胺-4,4’-二苯基代甲烷、1,1’-(亚甲基双-4,1-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-(1,1’-二苯基-4,4’-二亚甲基)双马来酰亚胺、N,N’-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、1,1’-(3,3’-二甲基-1,1’-二苯基-4,4’-二亚甲基)双马来酰亚胺、N,N’-乙烯基双马来酰亚胺、N,N’-丁烯基双马来酰亚胺、N,N’-(1,2-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-双马来酰亚胺硫、N,N’-双马来酰亚胺二硫、N,N’-双马来酰亚胺亚胺酮、N,N’-亚甲基双马来酰亚胺、双马来酰亚胺甲醚、1,2-双马来酰亚胺基-1,2-乙二醇、N,N’-4,4’-二苯醚-双马来酰亚胺及4,4’-双马来酰亚胺-二苯砜中的一种或多种。
该马来酰亚胺类衍生物单体可通过将上述马来酰亚胺单体、双马来酰亚胺单体或多马来酰亚胺单体中马来酰亚胺基团中的H原子以卤素原子取代。
该烯二炔类化合物的分子通式可以由式(3)或式(4)表示。
R3，R4，R5，R6，R7彼此独立的为H或单价有机取代基。
具体地，R3，R4，R5，R6，R7彼此独立的选自H,-R’,-C(O)R’,-C(O)NHR’,-C(S)R’,-CH2OCH3,-Si(R’)3，-C＝CH，-C＝CR’，-C≡CH，-C≡CR’,卤素,环烷基,单价形式的取代芳香族基团，或单价形式的未取代芳香族基团，如-C6H5,-R’C6H5,-C6H4R’，-R’C6H4R’，-C6H4OR’，-C6H4NHR’。更具体可以为-CH2C6H5或-CH2-C6H4-CH3。所述取代优选是以卤素或1～6个碳的硅烷基进行取代。该芳香族的苯环的数量优选为1～2个。R’为1～6个碳的烷基。
该烯二炔类化合物可通过现有的制备方法制备，主要是将端基炔与芳基或卤化物通过薗头耦合反应(sonogashira reaction)进行交联反应，得到-C-C≡C-C-基团。
一些优选的烯二炔类化合物的结构式可以由式(5)或(6)表示：
请参阅图1，举例来说，对于式(5)的烯二炔类化合物可以先以顺丁烯二酸酐为原料合成出2,3-二碘-N-苄基马来酰亚胺，并以溴化苯为原料合成出苯乙炔，再将苯乙炔的端基炔与的2,3-二碘-N-苄基马来酰亚胺的烯基通过薗头耦合反应进行连接，从而合成出式(5)的烯二炔类化合物。
该锂离子电池安全添加剂可以添加于锂离子电池的电解质溶液中。添加时可将该添加剂溶于溶剂中形成溶液，然后与电解质溶液混合，或者直接将添加剂添加到电解质溶液中，只要混合均匀即可。
本发明实施方式提供一种电解质溶液，包括电解质盐、非水溶剂及所述添加剂。该电解质盐及该添加剂均溶于该非水溶剂中。该添加剂在该电解质溶液中的质量体积比浓度可以为0.01％-10％(w/v)，优选为0.1％-5％。
根据该电解质溶液的用途不同，可采用不同的电解质盐和非水溶剂。
该非水溶剂可包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚类、链状醚类、腈类及酰胺类中的一种或多种，如碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二丙酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二乙醚、乙腈、丙腈、苯甲醚、丁二腈、己二腈、戊二腈、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸丙烯酯、酸酐、环丁砜、甲氧基甲基砜、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、二甲基甲酰胺、1,3-二氧戊烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、或1,2-二丁氧基中的一种或几种的组合。
该电解质盐可以为锂盐，种类不限，例如氯化锂(LiCl)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、甲磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、高氯酸锂(LiClO4)、Li[BF2(C2O4)]、Li[PF2(C2O4)2]、Li[N(CF3SO2)2]、Li[C(CF3SO2)3]及双草酸硼酸锂(LiBOB)中的一种或多种。
本发明实施例进一步提供一种电化学电池，包括正极、负极、隔膜及所述电解质溶液。该正极与负极通过所述隔膜相互间隔。该电解质溶液设置在该正极与负极之间。所述正极可进一步包括一正极集流体及形成于该正极集流体表面的正极材料层。所述负极可进一步包括一负极集流体及形成于该负极集流体表面的负极材料层。该负极材料层与上述正极材料层相对且通过所述隔膜间隔设置。
当该电化学电池为锂离子电池时，该正极材料层可包括正极活性物质，具体可以为层状结构的锂-过渡金属氧化物，尖晶石型结构的锂-过渡金属氧化物以及橄榄石型结构的锂-过渡金属氧化物中的至少一种，例如，橄榄石型磷酸铁锂、层状结构钴酸锂、层状结构锰酸锂、尖晶石型锰酸锂、锂镍锰氧化物及锂镍钴锰氧化物。该负极材料层可包括负极活性物质，如钛酸锂、石墨、相碳微球(MCMB)、乙炔黑、微珠碳、碳纤维、碳纳米管及裂解碳中的至少一种。
另外，该正极材料层和负极材料层可分别包括导电剂及粘结剂。该导电剂可以为碳素材料，如碳黑、导电聚合物、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管及石墨中的一种或多种。该粘结剂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏(二)氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、氟类橡胶、三元乙丙橡胶及丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。
所述隔离膜可以为聚烯烃多孔膜、改性聚丙烯毡、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、超细玻璃纤维纸维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。
实施例1
半电池的组装：
电解液为将添加剂与1M LiPF6溶于组成为EC/DEC/EMC＝1/1/1(v/v/v)的溶剂中。添加剂为式(5)的烯二炔类化合物与双马来酰亚胺(BMI)的组合。烯二炔类化合物添加浓度为10.1％(w/v)，双马来酰亚胺(BMI)添加浓度为1％(w/v)。正极活性物质为钴酸锂，对电极为金属锂，组装锂离子电池。
全电池的组装：
按质量百分比，将94％的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、3％的PVDF和3％的导电石墨混合，用N-甲基吡咯烷酮分散，将此浆料涂布于铝箔上，于120℃真空干燥，压缩并裁剪制成电池正极。
按质量百分比，将94％的石墨负极材料、3.5％的PVDF和2.5％的导电石墨混合，用N-甲基吡咯烷酮分散，将此浆料涂布于铜箔上，于100℃真空干燥，压缩并裁剪制成电池负极。
将正负极匹配，电解液与半电池相同,采用卷绕工艺制成63.5mm*51.5mm*4.0mm的软包电池。
实施例2
全电池的组装：
正极与负极的组成及制备方法与实施例1的全电池相同。
将正负极匹配，电解液为将添加剂与1M LiPF6溶于组成为EC/DEC/EMC＝1/1/1(v/v/v)的溶剂中，添加剂为式(6)的烯二炔类化合物与双马来酰亚胺的组合，烯二炔类化合物添加浓度为0.1％(w/v)，双马来酰亚胺添加浓度为1％(w/v)，采用卷绕工艺制成63.5mm*51.5mm*4.0mm的软包电池。
比较例1：
正极与负极的组成及制备方法与实施例1的全电池相同。
将正负极匹配，电解液为将双马来酰亚胺与1M LiPF6溶于组成为EC/DEC/EMC＝1/1/1(v/v/v)的溶剂中，双马来酰亚胺添加浓度1％(w/v)采用卷绕工艺制成63.5mm*51.5mm*4.0mm的软包电池。
比较例2：
半电池的组装：
电解液为将1M LiPF6溶于组成为EC/DEC/EMC＝1/1/1(v/v/v)的溶剂中。正极活性物质为钴酸锂，对电极为金属锂，组装锂离子电池。
全电池的组装：
正极与负极的组成及制备方法与实施例1的全电池相同。
将正负极匹配，电解液为将1M LiPF6溶于组成为EC/DEC/EMC＝1/1/1(v/v/v)的溶剂中。采用卷绕工艺制成63.5mm*51.5mm*4.0mm的软包电池。
示扫描量热分析：
请参阅图2，图中的放热峰来自烯二炔化合物产生双自由基发生闭环所释放的热量信号，由此说明式(5)-(6)的烯二炔类化合物产生双自由基的引发温度分别在130℃、140℃和160℃左右，其峰值温度分别在140℃、150℃和170℃左右。
电化学性能测试：
将实施例1的半电池及比较例2的半电池在常温下2.8V-4.2V电压范围之间以0.2C电流充放电。请参阅图3，两种电池的放电容量基本保持一致，说明添加剂的加入对电池电化学性能影响并不显著，不会对锂离子电池的充放电循环性能产生不利影响。
热箱实验：
请参阅表1，将实施例1-3及比较例1-2的锂离子电池放入150℃中进行充放电循环，测试结果表明，加入所述添加剂可以提高锂离子电池的热稳定性，在较高温度下具有更好的安全性，而不含添加剂的电解液或仅加入双马来酰亚胺的电解液无法起到高温下保护锂离子电池的作用。
表1
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2
150℃热箱 ○ ○ × ×
○——表示通过，不燃烧不爆炸
×——表示不通过，燃烧或爆炸
本发明实施例采用烯二炔类化合物与马来酰亚胺类单体的组合作为添加剂，烯二炔类化合物在高温下可形成双自由基过渡态，然后夺取供氢体的氢，发生环化反应，当电池发生热失控时，烯二炔类化合物能热引发生产双自由基，引发马来酰亚胺类单体聚合交联，产生闭锁效果，阻断锂离子传输，停止电化学作用，防止高热和爆炸事件的发生。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (13)

1.一种锂离子电池安全添加剂，包括烯二炔类化合物和马来酰亚胺类单体，该马来酰亚胺类单体包括马来酰亚胺单体、多马来酰亚胺单体及马来酰亚胺类衍生物单体中的至少一种，该烯二炔类化合物的分子通式由式(3)或式(4)表示，
R3，R4，R5，R6，R7彼此独立的为H或单价有机取代基。
2.如权利要求1所述的锂离子电池安全添加剂，其特征在于，R3，R4，R5，R6，R7彼此独立的选自H,-R’,-C(O)R’,-C(O)NHR’,-C(S)R’,-CH2OCH3,-Si(R’)3，-C＝CH，-C＝CR’，-C≡CH，-C≡CR’,卤素,环烷基,单价形式的取代芳香族基团，或单价形式的未取代芳香族基团；所述单价形式的取代芳香族基团的取代是以卤素或1～6个碳的硅烷基进行取代；R’为1～6个碳的烷基。
3.如权利要求1所述的锂离子电池安全添加剂，其特征在于，R3，R4，R5，R6，R7彼此独立的选自-C6H5,-R’C6H5,-C6H4R’，-R’C6H4R’，-C6H4OR’或-C6H4NHR’，R’为1～6个碳的烷基。
4.如权利要求1所述的锂离子电池安全添加剂，其特征在于，该马来酰亚胺单体的分子通式由式(1)表示，其中R1为单价有机取代基：
5.如权利要求4所述的锂离子电池安全添加剂，其特征在于，R1为-R,-RNHR,-C(O)CH3，-CH2OCH3,-CH2S(O)CH3,-C6H5,-C6H4C6H5，-CH2-C6H4-CH3，或单价形式的环脂族基团；R为1-6个碳的烃基。
6.如权利要求1所述的锂离子电池安全添加剂，其特征在于，该马来酰亚胺单体选自N-苯基马来酰亚胺、N-(邻甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(间甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(对甲基苯基)-马来酰亚胺、N-环己烷基马来酰亚胺、马来酰亚胺、马来酰亚胺基酚、马来酰亚胺基苯并环丁烯、二甲苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、乙烯基马来酰亚胺、硫代马来酰亚胺、马来酰亚胺酮、亚甲基马来酰亚胺、马来酰亚胺甲醚、马来酰亚胺基乙二醇及4-马来酰亚胺苯砜中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的锂离子电池安全添加剂，其特征在于，所述多马来酰亚胺单体为双马来酰亚胺单体，该双马来酰亚胺单体的分子通式由式(2)表示，其中R2为二价有机取代基：
8.如权利要求7所述的锂离子电池安全添加剂，其特征在于，R2为-R-，-RNHR-，-C(O)CH2-，-CH2OCH2-，-C(O)-，-O-，-O-O-，-S-，-S-S-，-S(O)-，-CH2S(O)CH2-，-(O)S(O)-，-CH2-C6H4-CH2-，-CH2-C6H4-O-，-R-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-R-，-C6H4-，-C6H4C6H4-，二价形式的环脂族基团，或-C6H4-R5-C6H4-，R5为-CH2-，-C(O)-，-C(CH3)2-，-O-，-O-O-，-S-，-S-S-，-S(O)-，或-(O)S(O)-，R为1～6个碳的烃基。
9.如权利要求1所述的锂离子电池安全添加剂，其特征在于，所述多马来酰亚胺单体为双马来酰亚胺单体，该双马来酰亚胺单体选自N,N’-双马来酰亚胺-4,4’-二苯基代甲烷、1,1’-(亚甲基双-4,1-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-(1,1’-二苯基-4,4’-二亚甲基)双马来酰亚胺、N,N’-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、1,1’-(3,3’-二甲基-1,1’-二苯基-4,4’-二亚甲基)双马来酰亚胺、N,N’-乙烯基双马来酰亚胺、N,N’-丁烯基双马来酰亚胺、N,N’-(1,2-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-双马来酰亚胺硫、N,N’-双马来酰亚胺二硫、N,N’-双马来酰亚胺亚胺酮、N,N’-亚甲基双马来酰亚胺、双马来酰亚胺甲醚、1,2-双马来酰亚胺基-1,2-乙二醇、N,N’-4,4’-二苯醚-双马来酰亚胺及4,4’-双马来酰亚胺-二苯砜中的一种或多种。
10.如权利要求1所述的锂离子电池安全添加剂，其特征在于，该烯二炔类化合物和马来酰亚胺类单体的摩尔比为0.01～10之间。
11.一种电解液，包括电解质盐及非水溶剂，其特征在于，进一步包括如权利要求1-10中任意一项所述的锂离子电池安全添加剂。
12.如权利要求11所述的电解液，其特征在于，该添加剂的质量体积比浓度为0.01％-10％。
13.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜及电解液，该电解液包括电解质盐及非水溶剂，其特征在于，该电解液进一步包括如权利要求1-10中任意一项所述的锂离子电池安全添加剂。
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